用於生產金屬的熱和電化學方法

2023-10-21 11:04:12

專利名稱：用於生產金屬的熱和電化學方法
技術領域：
本發明涉及金屬的生產。本發明在鈦生產方面有特定應用，並結合這類應用來描述，但其它應用也被考慮，例如其它高價值多價和高(2或更高)價金屬的生產，這些金屬尤其是作為示例給出的難熔金屬如鉻、鉿、鉬、鈮、鉭、鎢、釩和鋯。
鈦的性質長期以來被認為是輕質、堅固和耐腐蝕的金屬，這造成在過去幾十年內有多種不同的從其礦石中提取鈦的途徑。Henrie[1]總結了這些方法。儘管有多種方法被研究來生產鈦，但目前商業上使用的唯一方法是Kroll和Hunter方法[2，3]。這些方法使用按照反應
由精二氧化鈦(TiO2)的碳-氯化生產的四氯化鈦(TiCl4)。在Kroll方法[2]中，在氬氣氣氛中在≈800℃下用熔融鎂還原TiCl4。其按照反應
產生作為海綿體的金屬鈦，通過在真空中在≈1000℃下蒸發從中除去多餘的Mg和MgCl2。然後分離MgCl2並電解再生以產生Mg作為還原劑進一步還原TiCl4。在Hunter方法[3，4]中，根據反應
使用鈉作為還原劑。Kroll或Hunter方法中生產的鈦不僅必須要通過真空蒸餾和/或在酸化溶液中浸出以從還原劑滷化物中分離來釋放鈦海綿狀物，以用於進一步加工成有用的鈦形式，而且需要通過電解來回收還原劑。由於這些多重步驟，得到的鈦相當昂貴，這限制了其在價格敏感應用的用途。
美國礦業局進行了廣泛的輔助研究[1，5-8]以改進Kroll和Hunter方法。研究了許多其它方法，包括等離子技術[9-13]、熔融氯化物鹽電解方法[14]、熔融氟化物方法[15]、Goldschmidt方法[16]和鹼金屬-鈣技術[17]。研究的其它方法包括TiO2的鋁、鎂、碳熱和碳-硝化熱還原和TiCl4的等離子還原[18]，但沒有可衡量的成功。還研究了利用具有適宜Mg或氫化鈣(CaH2)還原劑的球磨的機械化學加工直接還原TiO2或TiCl4[19]，也沒有可衡量的成功。被認為是鈦工業之父的Kroll[20]預測通過熔鹽電解製造鈦將具競爭性，但到目前為止，這還沒有實現。
報導了利用TiO2作為陰極和碳或石墨作為陽極在氯化鈣電解質中在900℃下操作的電解方法[21]。利用這種方法，鈣被沉積在TiO2陰極上，這將TiO2還原成鈦和氧化鈣。但是，這種方法受鈣擴散到TiO2陰極中和氧化鈣在電解槽中的堆積限制，這限制了除去氧化鈣或替換電解質的操作時間。而且TiO2陰極不能被完全還原，這留下了TiO2或還原氧化物如TiO、混合氧化物如鈦酸鈣以及在陰極表面上形成的碳化鈦的汙染物，從而也汙染了鈦。因此，目前的TiO2陰極電解方法不比它以前的電解方法在商業上更可行。
本發明為熱和電化學方法的組合，其利用包含感興趣金屬的金屬氧化物的碳或複合陽極作為供料電極。本文使用的術語「碳」是指包括其幾種晶形中任意一種的碳，包括例如石墨。例如，為了生產純鈦，供料應包含高純度TiO2、金紅石、合成金紅石、照明鈦或其它鈦源，它們與碳源混合併在有或沒有粘合劑的情況下壓制到一起形成TiO2-C複合未燒結電極或坯，其中粘合劑在熱解時也可為碳源。然後加熱TiO2-C複合坯至足以將TiO2中鈦的正四價還原至低價的溫度，加熱時沒有空氣以避免碳組分的氧化。加熱溫度和在此溫度下的時間將決定氧化鈦的還原氧化物化學計量，其可表示為TixOy，其中y/x的比可為0至等於或小於2，y平衡鈦物種的價電荷。還原的鈦氧化物化合物的一些例子包括TiO、Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7和它們的混合物。在熱還原步驟後需要保留足夠的殘餘碳或可分別加入以按化學計量與還原的鈦氧化物反應，以在電化學上在陰極產生鈦和在陽極產生CO2和/或CO。
還原的鈦態氧化物複合陽極總反應為
在陽極處 其中2y/x為電解質中鈦的氧化態，在陰極處
通過結合附圖的以下詳細描述可看到本發明的更多特徵和優點，其中

圖1為根據本發明的電化學反應的示意圖；圖2a為本發明電化學方法的示意圖；圖2b為根據本發明的電化學電解槽和方法的示意圖；圖3為類似於圖2b的圖，提供了根據本發明的電化學電解槽的更多細節；圖4為顯示根據本發明的電極的細節的透視圖；圖5為圖示鈦氧化物碳陽極的表面電阻率隨時間的圖。
本發明使用新的電化學系統用於通過從熱和電化學方法的結合由新型的金屬氧化物-碳複合陽極生產鈦和其它金屬。更特別地，本發明在熔融鹽電解質中使用金屬氧化物-碳陽極通過熱/電還原複合陽極方法生產純鈦或其它金屬粉末。
迄今為止，氧化鈦(TiO2)的電解還沒有成功，因為TiO2在熔融鹽電解質中具有很小或沒有溶解性，其它鈦化合物也是如此。四氯化鈦(TiCl4)為在熔鹽中具有有限溶解性的共價化合物，不會輕易與其它無機鹽形成絡合物。它還是高揮發性的，並從大多數熔鹽中快速失去。但是，由於鈦是多價的，已經表明TiCl4可被還原至較低價的離子形式Ti+3和Ti+2，它們在一些熔融鹽中確實表現出一定的溶解性。但是，由於二次可逆反應，其導致電流效率損失和差的金屬質量，因此迄今還沒有發展出從TiCl4進料中電解提取鈦的實用方法。分開陽極液和陰極液以避免低電流效率的交替氧化和還原的研究在商業規模上證明沒有成功。
由於鈦+3(對應於y/x為1.5)和鈦+2(對應於y/x為1.0)為離子形式，因此應可以由熔融鹽電解質在陰極處沉積鈦，即按照反應或和。但是，這種反應在商業上沒有得到證實，因為迄今為止還沒有證實有可接受的方法來連續供應Ti+2y/x或較低價離子到熔融鹽電解質中，其中y/x小於2。本發明一方面提供包含TixOy的金屬氧化物/碳複合陽極，其中高價金屬如Ti+4被熱還原至小於+4的價，並用於提供還原鈦離子的連續供應到熔融鹽電解質中。氧與陽極中的碳結合產生CO2和/或CO氣體。陽極中任何多餘的碳漂浮到熔融鹽電解質的頂部，如果需要的話，它在那裡被定時剝去，不會影響連續電解方法。
眾所周知，熱還原比電化學還原經濟得多。因此，熱還原TiO2比在TiO2-碳複合陽極中的電解還原經濟。如果用碳加熱TiO2，則根據反應物的熱動力學預測和動力學將進行碳-熱還原。例如已經發現當加熱適宜比例的TiO2和碳至不同溫度時，就會產生還原的氧化物。一個示例性反應是。可在1250-1700℃的溫度範圍內產生鈦為+3價態的Ti2O3。由於產物為固體Ti2O3和氣態CO，因此如果降低壓力的話，則能提高反應的動力學。
還可以按照反應或產生低價氧化物TiO。任何一個反應都可在減壓下得到增強。TiO中的鈦為+2價態。競爭反應是或。當使用低價氧化物作為複合陽極的供料時，最低價是最理想的。因此需要防止其中鈦為+4態的TiC形成。發現如果壓力被降低至0.01大氣壓或更低，則可在超過1700℃的反應溫度下產生TiO。如果壓力高至0.1大氣壓，則需要超過1800℃的反應溫度產生不含TiC的TiO。在大氣壓下，需要超過2000℃的反應溫度產生不含TiC的TiO。
除了從由還原鈦氧化物和碳源組成的稱為複合陽極的複合陽極中產生鈦外，還可從不是氧化物的其它鈦化合物中電解提取鈦。這些化合物包括氮化鈦(TiN)。氮化鈦為導體，不需要任何導電相如具有鈦低價氧化物的碳。可通過反應產生TiN。在氮氣氛中壓制和燒結TiN產生固體TiN。TiN然後可用作熔鹽中的陽極以在陰極處電解提取/沉積鈦，氮氣在陽極處析出。
另一種化合物為碳化鈦(TiC)。通過反應產生碳化鈦。TiC為導體，當將TiC顆粒壓制和燒結成固體時，該固體可用作陽極。當使用TiC作為陽極時，隔板或隔膜應隔開陰極室和陽極室。鈦離子將從陽極電解溶出，並在陰極處還原成鈦金屬。釋放的碳將為固體形式，並必須解決總體物料平衡。為了解決碳，可用氧使陽極去極化，其中氧將與碳反應形成氣態CO2和/或CO。因此氧氣將通入陽極與碳反應，但由於鈦對氧敏感，所以應該用隔膜將陰極與陽極隔開以防止氧接觸沉積的鈦。
WO09964638、US6663763B2、WO02/066711A1、WO02/083993A1和WO03/002785A1中教導，TiO2可用作氯化鈣熔鹽中的陰極，其中TiO2被還原成鈦金屬，而且採用惰性陽極時在陽極處放出氧氣或者採用碳/石墨陽極時在陽極處放出CO2/CO。這些教導沒有考慮鈦的還原的或低價氧化物產生鈦金屬比還原TiO2需要的電化學能量少。因此，Ti2O3或TiO的還原氧化物可用作陰極，並可在熔融氯化鈣或其它熔融鹽電解質中被電化學還原。
迄今為止，還沒有類似於電解提取鋁的產生鈦的電化學系統，因為沒有確定能溶解TiO2的熔融鹽組合物，其中在電解提取鋁中，氧化鋁(Al2O3)溶於熔融的冰晶石(NaAlF4)中，其在電解下產生鋁金屬並在碳陽極處放出CO2/CO。沒有能溶解TiO2的已知熔融鹽化合物或化合物組合。但是，存在能溶解還原的低價氧化物TiO的熔融鹽組合物，TiO為極其導電的離子化合物。例如，TiO能溶於熔融氯化鈣混合的鹼金屬和鹼土金屬氯化物和氟化物或混合的氯化物和氟化物中。因此TiO可被溶解在CaCl2或其它鹽混合物中，並在使用碳/石墨陽極時被電解以在陰極處產生鈦，在陽極處產生CO2/CO，或在使用惰性陽極時在陽極產生氧氣。由於鈦對氧氣敏感，因此應在陽極和陰極之間使用隔板或隔膜。
眾所周知，溶劑溫度越高，溶質的溶解度越大。在這種情況下，熔融鹽溫度越高，鈦低價氧化物如TiO或Ti2O3的溶解度越大。在前邊的討論中，工作鹽溫度低於鈦的熔點溫度，因此鈦被沉積成顆粒形態的固體。就象電解提取鋁的情況，其中鋁氧化物在超過900℃下可溶於冰晶石中，鋁處於熔融態並因此更容易從熔融鹽/冰晶石中分離。為了使鈦獲得相同的優勢，熔融鹽工作溫度應在鈦的熔點或約1670℃以上。在1670℃下或稍高時不容易蒸發的具有高熔融溫度的熔融鹽包括氟化鈣(CaF2)1360℃和氟化鋇BaF21280℃。發現鈦低價氧化物尤其是TiO在超過1670℃的溫度下能相當溶於CaF2。因此，使用電解時產生CO和CO2的碳/石墨陽極或電解時產生氧的氧穩定陽極，能由超過1670℃溶解在CaF2或其它鹽中的鈦低價氧化物容易地電解提取出鈦。1670℃以上產生的鈦處於熔融態，因此能容易地從工作溫度下密度小於3.0g/cc的熔融鹽中分離，鈦在工作溫度下為大約4.0g/cc，因而導致鈦沉降易於分離。
參考圖1，圖示了根據本發明的金屬氧化物-碳複合陽極的形成。使用球磨機以TiO2對碳的重量比為7∶1至4∶1混合氧化鈦和碳薄片，其中氧化鈦粒度為0.001-1000微米，優選0.01-500微米，更優選0.1-10微米，碳薄片平均粒度為0.001-1000微米，優選0.01-100微米，更優選0.01-1微米。在球磨機中乾式或任選地具有粘合劑混合TiO2粉末和碳薄片4-24小時。在鋼模中壓製得到的TiO2粉末/碳薄片混合物形成機械穩定的未燒結電極或坯。然後將坯放在爐中，並在沒有空氣下加熱至1000-2200℃，優選約1100℃至1800℃，持續0.1-100小時，優選約2小時，形成鈦低價氧化物/碳複合電極。
參考圖2和2a，在具有常規金屬例如鋼電極24和鹼金屬熔融鹽電解質26的電化學電解槽22中使用按上述製備的鈦氧化物/碳複合電極20。
電解槽22中使用的熔融鹽電解質26的組成對在陰極處產生的鈦有影響。電解質應包括強路易斯酸配方如NaAlCl4，其在低至150℃下熔融，任選地包含氟化物添加物如鹼金屬氟化物和/或鉀鈦氟化物以及還原態TixOy-C陽極。其它有用的電解質組合物包括熔點溫度在300-900℃範圍內的二元、三元和四元鹼金屬和鹼土金屬氯化物、氟化物和混合的氯化物-氟化物。為了生產鈦，優選的電解質包括摩爾比為50∶50∶20的NaCl-CaCl2-KCl；摩爾比為20∶60∶40的NaCl-LiCl-KCl；摩爾比為70∶30∶20的AlCl3-NaCl-NaF；具有20wt％NaF的LiCl-KCl低共熔混合物、LiF-KF的低共熔混合物等。此外，陽離子的極化強度(polarizing strength)直接影響電結晶到鈦的電解還原。而且，例如電解質中的鋰離子非常小的高度離子化的強度(ionic strength)和空間效應提高了陰極處的極化強度和相應的鈦電解還原。其它這種高度電離離子可幫助穩定熔鹽電解質中的Ti+3和/或Ti+2離子以及它們在陰極處的電解還原。
為了避免電解期間金屬狀態的鈦也就是電解提取的鈦和高級鈦離子如Ti+3之間的歧化，優選在溶液中只具有Ti+2離子，當它們被還原成金屬時，其被來自陽極的其它Ti+2離子代替，因而在陽極中需要TiO。因此希望熔鹽最初包含Ti+2離子，並希望其濃度範圍為1/2-20％，更希望在1-10％範圍內，最希望在2-8％範圍內。
陰離子也可對鈦物種的空間和溶劑效應有影響，其也影響在陰極處的鈦沉積物。例如，Ti-F鍵比Ti-Cl鍵強，這導致鈦離子在熔鹽電解質中的活性增加和相應的沉積在陰極處的鈦的形態。陰離子和鈦離子絡合物影響陰極上可用的結晶中心數目，和相應的鈦陰極沉積物的形態。絡合的TiF6-3和TiF6-2陰離子是已知的，並可被直接還原成鈦。混合的陰離子也是已知的，如TiF6-NClN-3。強路易斯酸因此穩定和提高了鈦離子的活性。儘管不希望受理論約束，但認為反應按如下進行
並且在陽極處，從複合陽極中釋放出Ti+3離子產生TiF6-3。因此鈦從+3價被直接還原成金屬。由於鈦是多價的，因此也可能Ti+3被還原成Ti+2然後成金屬Ti0。但是，如上面所述，如果溶液中的全部鈦離子都為+2價，則還原為。
基於這種分析，鹼金屬氟化物可被認為是氯化物熔鹽電解質中的穩定劑。因而F/Cl和/或Ti/F的比將對鈦的電解還原有影響。實際上，已經證明所有氯化物熔鹽電解質都產生小的和/或樹枝狀的鈦沉積物。當氟化物被加到熔鹽電解質中時，沉積物的形態轉變為大的和內聚的顆粒沉積物。當電解質變為主要是或全部是氟化物時，鈦沉積物以薄片狀變為完全附著的薄膜。主要形態變化在F/Cl比為大約0.1時開始，固體薄膜在大約1.0的比時變得可能。
鈦沉積物的形態和大小還受陰極的電流密度影響。電流密度越高，粒度越小。典型的陰極電流密度在0.05-5A/cm2範圍內。最理想的陰極電流密度在0.1-2.0A/cm2範圍內，優選的陰極電流密度在0.25-1A/cm2範圍內，取決於在陰極處所需的鈦形態。還發現在高的電解質質量流和使用複合陽極時可在陰極處使用非常高的電流密度。通過利用氣體吹泡或快速抽吸在陰極表面上移動電解質，可電解產生鈦微粒直到陰極電流密度為125A/cm2。
還發現電流脈衝化會影響形態、粒度和陰極效率。可以將電流脈衝化處理成各種波形式如方形、正弦等，以及周期變化極性的開關序列。發現電流脈衝化在陰極上產生內聚性更強的沉積物和較大的顆粒以及固體薄膜。還發現在兩個複合電極之間周期性地顛倒極性能在電極內產生鈦。也就是電極中的TixOy被還原成鈦，其以與原始複合電極相同形式的鈦顆粒固體聚集體保留。
按照本發明用於產生鈦的實驗室規模電解槽圖示在圖3中。電解槽30包括圓柱狀型鋼壁容器32，其具有用閥36關閉的漏鬥狀底。管壁32包在電阻加熱器(未顯示)中，電阻加熱器又被熱絕緣物40覆蓋。由碳纖維網形成的多孔籃42懸掛在容器30內部，並通過陽極連接器44連接到DC電源的正極側。鋼容器的壁32通過導體46連接到DC電源的負極側。籃42裝有按如上所述製造的鈦低價氧化物-碳薄片陽極材料的小球或圓盤48。電解槽裝有熔鹽電極(60LiCl-40KCl)，電解槽被頂50密封，用氬氣吹掃氣清掃以除去空氣，施加為3的電壓，這導致沉澱樹枝狀鈦海綿狀顆粒。然後通過閥36除去鈦海綿狀顆粒，與電解質分離，發現純度為99.9％。
可類似地沉積其它金屬。例如，通過使用除了包含TixOy外還包含其它金屬氧化物的複合陽極，可產生鈦合金。例如，可通過混合氧化鋁、氧化釩和TiO2與碳形成陽極來產生Ti-Al-V的合金，藉此生產Ti-Al-V的合金微粒或固體薄膜。應調整E0和電流密度以沉積精密組成合金顆粒。按照本發明，通過在陽極中摻入其它金屬氧化物可生產其它金屬或合金。
從生產鈦微粒的實用商業角度看，其中微粒可直接用於粉末冶金製造或固結成坯用於隨後軋成板、鑄造等，希望以儘可能低的成本生產微粒。在如圖4所示的電解槽構造可獲得能產生商業應用所需粒度的高質量傳遞和高電流密度。
在這種情況下，陽極容器可為多孔碳-碳或其中放置有TixOy-C陽極段60的其它陽極容器，結構容器可為陰極和/或放在結構容器(未示出)內的陰極62。優選容器被絕熱以保持熔融鹽電解質中的熱量來在高電流密度下用電解質的IR/焦耳加熱實現熱平衡。另外如果需要的話，可通過旋風分離器系統和過濾器泵送熔鹽電解質來連續收集生產狀態下的鈦微粒。可容易地應用商業泵送系統處理泵送熔鹽電解質，如同在鋁和成批焊接工業中使用的一樣以泵送熔融金屬。該圖4的大質量傳遞電解槽設計需要的熔融鹽電解質僅僅是一個例子，包括強路易斯酸組合物如NaAlCl4和氟化物組合物，和氟化物或氯化物、鹼金屬和鹼土金屬鹽和它們的混合物。使用其中熔鹽電解質在陰極表面上被泵送並用高攪拌速度和/或超聲攪拌熔鹽電解質或陰極本身連接還原價TixOy-C陽極的大質量傳遞電解槽設計，能允許以較高的速度和較低的成本生產鈦微粒。當與如上所述的高質量傳遞速度電解槽結合時，電流脈衝化和周期性使電流換向可進一步增強鈦微粒的生產。
迄今為止，已通過使用Al2O3-C或MgO-C陽極的複合陽極工藝生產了鋁和鎂[23-26]。但是，在任何現有技術中都沒有教導這種建議，即認識到可通過複合陽極工藝生產高價(4或以上)或多價金屬。更重要地，沒有認識到可利用如本發明的複合陽極生產高價值的高價或多價金屬如鈦、鉻、鉿、鉬、鈮、鉭、鎢、釩和鋯。既沒有認識到高價態金屬氧化物可在複合陽極中被熱還原至低價態，也沒有認識到還原價態金屬氧化物-碳陽極可用於通過電解還原生產微粒金屬。
和生產熔融金屬鋁(熔點大約在660℃)和鎂(熔點大約在650℃)相比，本發明允許控制粒子幾何形狀和大小，顆粒中的晶體大小可通過熔鹽成分、它的工作溫度和陰極電流密度控制。此外，不象生產熔融鋁[23，25，26]或鎂[24]的現有技術方法，本發明允許直接生產粉末/微粒固態的金屬。
另外，熱處理還原金屬到較低的價態、在陽極中使用碳釋放較低價態的金屬到熔鹽中和選擇熔鹽穩定較低價態的金屬以便在陰極處生產完全還原的金屬的組合為本發明的獨特和有利特徵。
還原熔鹽中鈦價的備選方案是使用氫去極化陰極，這不但能防止較低價鈦在陽極處的再氧化和降低總電解槽電壓，而且允許陰極處氫化鈦的形成。對於氧化，氫化鈦比鈦更穩定。本發明因而允許產生氧非常低的鈦。
此外，本發明克服了本人以前複合陽極法[23-26]的金屬氧化物-碳陽極的低電導率問題，由於Al2O3-C或MgO-C複合陽極的低電導率，這些方法需要使用穿過複合陽極的鋁或鎂金屬導體來輸送電流和防止高電壓降。在本發明中，通過使用高度導電的碳薄片作為複合陽極中的主要碳源克服低的陽極電導率。與導致高電阻率和較大電壓降而增加能量消耗的大尺寸陽極相比，小尺寸複合陽極塊還可以用於降低電壓降，如圖3所示。還原價態鈦氧化物碳陽極中低電阻率的例子示於圖5中。此外，當TiO2被還原成TiO時，TiO完全導電，比石墨導電性好。因此，用TiO製造的陽極相當導電，在一次迭接中不需要和石墨片或其它碳形式一起壓製成複合材料。TiO如此導電，因此它可簡單地與碳/石墨在充當陽極的籃中混合，導體可為籃或石墨棒。
下面的非限制性實施例將進一步說明本發明。
實施例1使用球磨機按照80克TiO2和20克石墨片的比例使純度為99％、粒度為0.3微米的二氧化鈦(TiO2)與粒度為40微米的石墨片混合。在鋼模中在50000psi下壓製得到的TiO2-石墨片混合物，其在沒有任何粘合劑體系情況下提供機械穩定的坯。在沒有空氣的情況下加熱TiO2-石墨片坯到1100℃持續2小時。XRD分析顯示得到的複合陽極由Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7和石墨組成。將得到的氧化鈦-石墨複合陽極切成一英寸(2.54cm)長的段，段被放入如圖3所示的碳-碳複合材料籃中，其具有用作膜的殘留孔隙度，並且直流電源的正極接線柱與其連接。使用鋼壁容器(圖3所示)在650℃溫度下熔化NaCl-CaCl2-KCl低共熔混合物組成的電解質。鋼壁容器連接到直流電源的負極接線柱上。鋼壁容器被蓋上、密封，用氬氣吹掃氣清掃以從系統中除去任何空氣。在陽極處進行電解，陰極電流密度為0.5安培/釐米2，其在鋼陰極處產生鈦微粒。用篩勺收集鈦微粒，然後在真空中經受1200℃以除去全部痕量的電解質。粒度在1到10微米且主要為5-10微米的範圍內。分析鈦粉末的氧，發現為800ppm。通過計算經過的安培小時並稱量產生的鈦測定電流效率，發現在陰極處為95％，在陽極處為99％。
實施例2按實施例1所述混合TiO2和石墨薄片的混合物，並使用酚醛樹脂粘合劑在壓制操作中粘合顆粒。然後在惰性氣氛中加熱壓制體至1300℃，這產生由Ti2O3與一些Ti3O5和少量TiC以及石墨的混合物組成的粘合良好的堅固複合陽極。在1.0A/cm2的陰極電流密度下按實施例1進行電解。以90％的效率產生平均粒度為10微米的鈦粉末。
實施例3利用陰極電流密度為0.25A/cm2的電解重複實施例2，其產生97％的效率，粒度為大約20微米。
實施例4使用元素比為Ti-6Al-4V的TiO2、Al2O3和V2O5的混合物生產複合陽極。使化學計量比的石墨薄片與氧化物混合，並使用煤焦油瀝青粘合劑。在惰性氣氛中加熱模製的複合陽極至1200℃。將複合陽極放在如實施例1所述的陽極籃中，但使用一片鈦作為陰極。電解質由具有20mol％LiF的NaCl-LiCl-KCl低共熔混合物組成。在1.25A/cm2的陰極電流密度下進行電解，其產生尺寸主要在10-80微米範圍內的顆粒。分析收集的顆粒，發現包含Ti-6Al-4V的比例。
實施例5按實施例1所述製備複合陽極，並熱處理至1150℃。由KF-NaF-LiF低共熔混合物組成的熔鹽電解質在650℃下工作。陰極為鎳金屬，電解在0.25A/cm2的陰極電流密度下進行。鈦10微米厚的內聚膜沉積在鎳陰極上。
實施例6使用化學計量比的Y2O3和石墨薄片按實施例2所述生產複合陽極。按實施例2中電解陽極，其產生粒度為10-30微米的釔金屬。
實施例7使用化學計量比的HfO2和碳按實施例2所述生產複合陽極。在0.5A/cm2的陰極電流密度下，陽極在如實施例4中的熔鹽電解質中的電解產生金屬鉿，金屬微粒具有10-100微米的粒度。
實施例8通過混合化學計量量的Cr2O3-C和瀝青粘合劑製備複合陽極。在沒有空氣的情況下加熱複合陽極至1400℃，然後在如實施例4中的熔鹽電解質中在0.25A/cm2的陰極電流密度下電解。產生粒度為5-40微米的鉻微粒。
實施例9乾燥包含大約95％TiO2的金紅石礦，並與石墨薄片和樹脂粘合劑混合產生按化學計量比的氧化物-碳。壓制混合物至20000psi，並在惰性氣氛中熱處理至1200℃。按實施例4中電解陽極，其在陰極處產生主要包含鈦和少量鐵、鋁、鈮、釩和矽的粉末，粒度為1-80微米。
實施例10在190℃的工作溫度下使用(65AlCl3-35NaClmol％)-20mol％NaF的鹽組合物作為電解質。使用如實施例1所述的複合陽極，電解用3秒開和1秒關的脈衝電流進行。在1A/cm2的陰極電流密度下產生薄片形態的結晶鈦沉積物。
實施例11用0.25A/cm2的陰極電流密度重複實施例10。得到的鈦沉積物為在陰極上的固體薄膜。然後改變脈衝方案至3秒開1/4秒關，並具有周期性變換極性，然後重複循環。沉積物為具有非常細晶粒微結構的固體薄膜。其它形狀形式的脈衝提供了類似的結果。
實施例12在類似於實施例10的電解槽中在陰極處使用氫，有或沒有脈衝電流。電解槽電壓被降低約10-15％，在電解槽中原位形成氫化鈦粉末而不是金屬鈦粉末。洗滌氫化鈦產生≤200ppm的氧聚集。然後通過加熱至約650℃使得到的氫化鈦脫氫，產生具有≤400ppm氧的金屬鈦粉末。這種氧水平為比通過任何其它方法產生的鈦粉末低的數量級。
實施例13使氧化鈦與化學計量量的炭黑混合，並在0.01大氣壓的減壓下在氬氣中加熱至1450℃的溫度，這產生沒有其它低價氧化物或雜質如TiC的鈦低價氧化物Ti2O3。使Ti2O3與石墨薄片、酚醛樹脂粘合劑混合，並壓製成塊。在沒有空氣的情況下加熱塊至1100℃，形成陽極。在由在500℃下工作的LiCl-KCl的低共熔混合物組成的熔鹽中使用得到的複合陽極。在試驗1中在1A/cm2下在陰極上進行電解，產生尺寸為1-10微米的鈦微粒。在試驗2中，將鈦海綿狀物放在熔鹽的底部，並鼓入TiCl4到海綿狀物上，這在鹽浴中產生TiCl2。TiCl4繼續直到產生5％TiCl2的濃度。然後按試驗1中進行電解，產生尺寸最大到400微米的鈦微粒，從而表明，利用溶液中的鈦離子，產生了較大尺寸的鈦微粒。
實施例14
事先建立如實施例13的相同系統，並產生TiCl2，在試驗1中，在40A/cm2下進行電解。產生的鈦微粒在20-100微米的尺寸範圍內。在試驗2中，在125A/cm2下進行電解，其產生尺寸與40A/cm2電流密度試驗大約相同的鈦顆粒。在試驗3中，也在125A/cm2下進行電解，在陰極上方鼓入氬氣形成大的質量流。在125A/cm2下在高質量流中產生的鈦微粒在40-200微米的尺寸範圍內。鈦低價氧化物-碳複合陽極提供了在非常高的陰極電流密度下和在高質量流方案中操作的機會。
實施例15在0.01殘餘氬氣氣氛壓力下加熱TiO2和碳至1850℃，這產生TiO和CO。使TiO和化學計量的碳和粘合劑混合，並模製成塊，將其加熱到1100℃，形成複合陽極。將得到的複合陽極放到以在600℃下工作的氯化物鹽混合物為基礎的60NaCl-40MgCl2和20mol％NaF的鹽混合物中。在試驗1中，在0.15A/cm2下進行電解，產生尺寸範圍為50-300微米的鈦微粒。在試驗2中，將鈦海綿狀物放到浸入在鹽浴中的小坩堝中，鼓入TiCl4到海綿狀物上，產生TiCl2直到鹽中濃度為8％TiCl2。在0.15A/cm2下進行電解，產生200-500微米大小的鈦微粒。氧含量為380ppm。
實施例16處理具有如下組成和餘量鈦的金紅石，如標題中所示
餘量為鈦使金紅石與碳以1.1至化學計量的比例混合，並在大氣壓下在氬氣中加熱至1700℃。加熱後的組成示於第2欄，這表明金紅石被純化，尤其是鐵和矽，作為鈦金屬中的雜質，後者是最不想要的。
使純化的金紅石與碳和樹脂混合，並模製成塊，塊被加熱到1250℃。使用複合材料塊作為在650℃下工作的NaCl-CaCl2鹽浴中的陽極。在0.5A/cm2下進行電解，產生尺寸範圍為50-350微米的微粒，純度如上面欄5所示。鋁和釩是鈦所希望的合金元素，並用在大多數鈦合金中。因此，能從低成本國內來源生產較純的鈦，其實際上可滿足除嚴格的航天要求外的所有市場需求。
實施例17使TiO2與碳混合，並在90％氮氣和10％氫氣氣氛中加熱至1600℃，產生氮化鈦(TiN)。壓制TiN並在2000℃下在氮氣氣氛中燒結。使用TiN塊作為在700℃下工作的(NaCl-KCl)-20mol％NaF的鹽混合物中的陽極。在0.5A/cm2下進行電解，產生尺寸範圍為20-350微米的鈦微粒，在陽極處放出氮氣。
實施例18按超過化學計量的1∶1.5的比例使TiO2與碳混合，並在1600℃下在氬氣中加熱，產生碳化鈦(TiC)。壓制TiC並在2000℃下燒結。在與實施例17相同的鹽中使用TiC作為陽極。在1A/cm2下電解過程中，在TiC陽極下鼓入數量與產生鈦的電流等效的氧氣，從而氧氣與游離碳反應產生CO2/CO，這通常稱為電極去極化。在陽極和陰極之間放置多孔氧化鋁隔膜以防止任何氧接觸沉積的鈦微粒並氧化它。產生的鈦微粒的粒度在20-200微米的尺寸範圍內。
實施例19通過使TiO2與化學計量的碳在0.01大氣壓的真空中在1850℃的溫度下反應產生低價氧化物TiO。然後壓制TiO並在1450℃下實際燒結提供多孔體，該多孔體用作在900℃下工作的含5％氧化鈣的氯化鈣熔鹽浴中的陰極。使用石墨陽極，並在3.0V的恆定電壓下進行電解12小時。TiO被還原成鈦金屬，氧吸附到陽極產生CO2/CO。
實施例20使用Ti2O3作為起始材料重複實施例19。
實施例21重複實施例19，除了電解質為在750℃下工作的CaCl2-NaCl的低共熔混合物。採用低價氧化物TiO，可使用較低溫度的鹽浴將TiO還原成鈦金屬。
實施例22在900℃下工作的CaCl2的熔鹽浴電解質表現出鈦的還原低價氧化物TiO的相當大溶解度。在900℃下工作的鹽浴中，加入5wt％TiO，並用碳陽極進行電解。在1A/cm2的電流密度下，鈦微粒沉積在陰極上。在試驗2中，在陽極周圍使用多孔氧化鋁隔膜以防止任何氧擴散到在陰極上沉積的鈦中和汙染沉積的鈦微粒。
實施例23使由含20mol％NaF的CaCl2-NaCl的低共熔混合物組成的熔鹽組合物在750℃下工作，加入2wt％的TiO，其在鹽浴中變得可溶。使用碳陽極，並在0.25A/cm2的陰極電流密度下進行電解。鈦微粒沉積在陰極上，從碳陽極析出CO2/CO。
實施例24按實施例15所述產生TiO，並與碳微粒混合。在用作陽極電導體的多孔碳-碳籃中放置TiO-C的混合物。將含TiO-C的陽極籃放到在680℃下工作的含20wt％NaF的LiCl-KCl低共熔混合物的鹽中。在1A/cm2下進行電解，產生尺寸範圍為50-500微米的鈦微粒，這證明TiO-C的物理混合物可用作陽極。
實施例25在實施例13給出的電解質中使用按實施例13所述產生的陽極，在1A/cm2下進行電解，同時在陰極下方鼓入氫氣。沉積物為尺寸範圍為50-800微米的鈦微粒。加熱沉積物，表現出氫析出，這在質譜儀中檢測到。
實施例26將石墨坩堝放在具有蓋和密封的鋼電解槽內部，用氬氣吹掃氣提供惰性氣氛。通過電解槽蓋中的標準通道放置用作電阻的具有縮減尖端的石墨棒。在石墨坩堝中放置氟化鈣。在到石墨棒的連接和鋼電解槽之間用電阻加熱石墨棒，這提高溫度至1700℃，該溫度能熔化氟化鈣。然後加入5wt％的TiO。在分開的石墨陽極和用作陰極的坩堝之間的1A/cm2下進行電解。電解6小時後，停止實驗，並冷卻系統。打破鹽顯露出已在熔鹽中產生的鈦珠。
實施例27用位於兩個石墨棒之間的石墨電阻加熱器重複實施例26，加熱器能熔化氟化鈣，並升高溫度到1710℃。然後加入熔融CaF210wt％的Ti2O3。在鎢陰極和鉑-銥陽極之間在0.5A/cm2的電流密度下進行電解。在電解過程中，在陽極處放出氧氣，與形成CO和CO2的石墨相比，該陽極用作非自耗的惰性陽極。在5小時運行後，停止實驗，熔鹽的熔融部分破裂，顯露出大量鈦金屬珠。
給出上述實施方案和實施例以說明本發明的範圍和精神。這些實施方案和實施例在本發明的考慮範圍內。因此，本發明應只受附加權利要求限制。
權利要求
1.一種用於生產目標金屬或金屬合金的方法，該方法包括在熔鹽電解質中電化學還原由目標金屬的金屬氧化物和碳的複合材料形成的陽極。
2.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鈦或鈦低價氧化物-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈦。
3.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鉻-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉻。
4.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鉿-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉿。
5.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鉬-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉬。
6.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鈮-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈮。
7.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鉭-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉭。
8.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鎢-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鎢。
9.權利要求1的方法，其中陽極由氧化釩-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括釩。
10.權利要求1的方法，其中陽極由氧化鋯-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鋯。
11.權利要求1的方法，其中所述熔鹽電解質包括強路易斯酸。
12.權利要求11的方法，其中電解質選自氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物，氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鎂和氟化鈉的低共熔混合物，和氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的低共熔混合物。
13.權利要求1的方法，其中以脈衝方式施加電流。
14.權利要求1的方法，其中電流處於脈衝周期性換向極性。
15.權利要求1的方法，其中陽極包括兩種或多種金屬的氧化物，並且產生的金屬包括所述兩種或多種金屬的合金。
16.一種用於產生目標金屬或金屬合金的電解槽，所述電解槽聯合包括布置在電解槽中的熔鹽電解質，所述電解質包括強路易斯酸；和接觸所述電解質的陰極和陽極，其中所述陽極由目標金屬的氧化物和碳的複合材料形成。
17.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鈦或鈦低價氧化物-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈦。
18.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鉻-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉻。
19.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鉿-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉿。
20.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鉬-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉬。
21.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鈮-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈮。
22.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鉭-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉭。
23.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鎢-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鎢。
24.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化釩-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括釩。
25.權利要求16的電解槽，其中陽極由氧化鋯-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鋯。
26.權利要求16的電解槽，其中電解質選自氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物，氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鎂和氟化鈉的低共熔混合物，和氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的低共熔混合物。
27.權利要求16的電解槽，其中陽極包括兩種或多種金屬的氧化物，並且產生的金屬包括所述兩種或多種金屬的合金。
28.權利要求16的電解槽，還包括連接到所述電解槽的電流源。
29.權利要求28的電解槽，其中所述電流源通過電流控制器連接到所述電解槽。
30.權利要求29的電解槽，其中電流控制器用於以脈衝方式施加電流。
31.權利要求29的電解槽，其中電流控制器用於以脈衝周期性換向極性施加電流。
32.權利要求16的電解槽，其中陽極包括盛放在多孔籃內的所述金屬氧化物碳複合材料的鬆散塊，多孔籃則被布置在所述電解質中。
33.權利要求16的電解槽，還包括靠近其下壁的裝閥門的出口。
34.權利要求16的電解槽，還包括布置在所述陽極和陰極之間的隔板或隔膜。
35.權利要求34的電解槽，其中隔板或隔膜包括多孔氧化鋁。
36.一種用於熔鹽電解槽的陽極，其中熔鹽電解槽用於電解產生目標金屬或金屬合金，該陽極包括目標金屬的氧化物和碳的複合材料，其中目標金屬包括多價或高價金屬或金屬合金。
37.權利要求36的陽極，包括氧化鈦或鈦低價氧化物-碳複合材料。
38.權利要求36的陽極，包括氧化鉻-碳複合材料。
39.權利要求36的陽極，包括氧化鉿-碳複合材料。
40.權利要求36的陽極，包括氧化鉬-碳複合材料。
41.權利要求36的陽極，包括氧化鈮-碳複合材料。
42.權利要求36的陽極，包括氧化鉭-碳複合材料。
43.權利要求36的陽極，包括氧化鎢-碳複合材料。
44.權利要求36的陽極，包括氧化釩-碳複合材料。
45.權利要求36的陽極，包括氧化鋯-碳複合材料。
46.權利要求36的陽極，包括兩種或多種多價或高價金屬的氧化物和碳。
47.一種熔鹽電解質，包括氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物。
48.一種熔鹽電解質，包括氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物。
49.一種熔鹽電解質，包括氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物。
50.通過權利要求1的方法生產的為微粒、薄片或固體形式的金屬或金屬合金。
51.如權利要求50所述的金屬或金屬合金，其中產生的金屬選自鈦、鉻、鉿、鉬、鈮、鉭、鎢、釩、鋯和一種或多種所述金屬的合金。
52.一種用於熔鹽電解槽的陽極，其中熔鹽電解槽用於電解產生鈦，該陽極包括鈦低價氧化物-碳複合材料。
53.如權利要求52所述的陽極，其中鈦低價氧化物包括TiO或Ti2O3。
54.一種由金紅石礦生產純化鈦的方法，該方法包括在熔鹽電解質中由鈦低價氧化物的混合物/碳複合材料形成的陽極電解提取。
55.權利要求54的方法，其中熔鹽電解質選自氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物，氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鎂和氟化鈉的低共熔混合物，和氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的低共熔混合物。
56.權利要求54的方法，其中以脈衝方式施加電流。
57.權利要求54的方法，其中電流處於脈衝周期性換向極性狀態。
58.權利要求54的方法，其中按超過化學計量的至少1∶1.5的比例使鈦低價氧化物與碳混合。
59.權利要求54的方法，其中按超過化學計量的至少1.1的比例使鈦低價氧化物與碳混合。
60.一種生產純化鈦的方法，包括在熔鹽電解質中電化學還原由鈦低價氧化物/碳複合材料形成的陽極。
61.權利要求60的方法，其中熔鹽電解質選自氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物，氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鎂和氟化鈉的低共熔混合物，和氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的低共熔混合物。
62.權利要求60的方法，其中以脈衝方式施加電流。
63.權利要求60的方法，其中電流處於脈衝周期性換向極性狀態。
64.權利要求60的方法，其中以鈦計按超過化學計量的至少1∶1.5的比例使鈦低價氧化物與碳混合。
65.權利要求60的方法，其中以鈦計按超過化學計量的至少1.1的比例使鈦低價氧化物與碳混合。
66.一種直接生產微粒狀態的目標金屬或金屬合金的方法，該方法包括在包含熔鹽電解質的電解槽中對由目標金屬的金屬氧化物和碳的複合材料形成的陽極進行電解還原。
67.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鈦或鈦低價氧化物-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈦。
68.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鉻-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉻。
69.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鉿-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉿。
70.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鉬-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉬。
71.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鈮-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鈮。
72.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鉭-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鉭。
73.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鎢-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鎢。
74.權利要求66的方法，其中陽極由氧化釩-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括釩。
75.權利要求66的方法，其中陽極由氧化鋯-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括鋯。
76.權利要求66的方法，其中所述熔鹽電解質包括強路易斯酸。
77.權利要求66的方法，其中電解質選自氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀的低共熔混合物，氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀的低共熔混合物，氯化鈉、氯化鎂和氟化鈉的低共熔混合物，和氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的低共熔混合物。
78.權利要求66的方法，其中以脈衝方式施加電流。
79.權利要求66的方法，其中電流處於脈衝周期性換向極性狀態。
80.權利要求66的方法，其中陽極包括兩種或多種金屬的氧化物，並且產生的金屬包括所述兩種或多種金屬的合金。
81.一種純化金紅石的方法，該方法包括使金紅石和碳在高溫惰性氣氛下反應。
82.權利要求81的方法，其中溫度超過1200℃。
83.權利要求82的方法，其中溫度在1200℃和1850℃之間。
84.權利要求81的方法，還包括將所述純化的金紅石形成電極和在電解過程中使用得到的電極產生純化鈦的步驟。
85.權利要求60的方法，其中通過在惰性氣氛下加熱氧化鈦與碳形成鈦低價氧化物-碳複合陽極。
86.一種生產純化鈦的方法，該方法包括在高溫下在氟化鈣熔鹽中電解提取氧化鈦。
87.權利要求86的方法，其中高溫超過1670℃。
88.權利要求87的方法，其中溫度超過1700℃。
89.根據權利要求66的方法，其中電極由氧化鈦/碳複合材料形成，並包括加入含Ti+2的化合物到電解質的步驟。
90.權利要求89的方法，其中加入濃度為電解質重量的1/2-20％的含Ti+2的化合物。
91.權利要求90的方法，其中加入濃度為電解質重量的1-10％的含Ti+2的化合物。
92.根據權利要求60的方法，其中陽極包括鈦低價氧化物和碳的複合材料，並包括加入含Ti+2的化合物到電解質的步驟。
93.權利要求66的方法，其中電解質包括在一個步驟中被還原成鈦金屬的含Ti+3的化合物。
94.權利要求93的方法，其中加入濃度為電解質重量的1/2-20％的含Ti+2的化合物。
95.權利要求94的方法，其中加入濃度為電解質重量的1-10％的含Ti+2的化合物。
96.一種生產目標金屬氫化物的方法，該方法包括在氫氣存在下在熔鹽電解質中電化學還原由目標金屬的金屬氧化物和碳的複合材料形成的陽極。
97.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鈦或鈦低價氧化物-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鈦。
98.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鉻-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鉻。
99.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鉿-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鉿。
100.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鉬-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鉬。
101.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鈮-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鈮。
102.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鉭-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鉭。
103.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鎢-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鎢。
104.權利要求96的方法，其中陽極由氧化釩-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化釩。
105.權利要求96的方法，其中陽極由氧化鋯-碳複合材料形成，並且產生的金屬包括氫化鋯。
106.一種用於通過電解提取產生鈦的熔鹽電解質，包括氟/氯比為至少0.1的氟鹽和氯鹽的混合物。
107.一種生產鈦金屬的方法，包括在熔鹽電解質中電化學還原由鈦低價氧化物-碳複合材料形成的陰極。
108.權利要求107的方法，其中熔鹽電解質包括氯化鈣。
109.權利要求108的方法，其中熔鹽電解質包含氧化鈣。
全文摘要
一種用於純化高價值金屬的系統，包括電解槽，其中由目標金屬的金屬氧化物與碳的複合材料形成的陽極在熔鹽電解質中被電化學還原。
文檔編號C22B34/00GK1867702SQ200480030645
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月18日 優先權日2003年8月20日
發明者J·C·維瑟爾斯, R·O·羅特菲 申請人:材料及電氣化學研究公司