電子噴霧質譜分析的方法和裝置的製作方法
2023-10-21 01:57:22
專利名稱：電子噴霧質譜分析的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於實現電子噴霧質譜分析的方法和執行這種方法的裝置。
背景技術：
關於這一技術領域的傳統技術例如下面的文獻所述(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；和(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem. Soc.1998，120，4899-4900.
已開發出液體導入式的電子噴霧電離(ESI)裝置以便分析生物聚合物如蛋白質，及金屬有機絡合物等的分子結構。
金屬有機化合物——包含由其自身組合(self-assembly)構成的過渡金屬的高度有序的(highly-ordered)膠束(supermolecules)——已經成為感興趣的對象[參見(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4899-4900；和(4)M.Fujita，K.Ogura，Coord.Chem.Rev.；1996，148，249-264.].
這些化合物的特性和詳細的分子結構已經主要通過X射線晶體學及核磁共振(NMR)能譜學分析出來。
發明概述然而，通常難以得到具有足夠純度以允許進行精確的X射線晶體結構分析的單晶體。例如，當溶解在溶液中的分子進行快速的互相轉換或包含顯出超強磁性的金屬原子時，NMR能譜學不能用於表徵處於溶解狀態的分子的特性。質譜測定法是用於有效地分析處於溶液狀態的金屬絡合物的另一種候選方法。但是，僅僅少數幾個有效的質譜分析案例已有報導(參見前文提及的已出版的文獻(1)到(3))。由於這些金屬絡合物受到引起電離作用的撞擊和熱後通常不穩定，所以絡合物的這種弱穩定性產生了一個問題(即使採用了由於高速原子轟擊(FAB)而產生的和緩的電離或採用了電子噴霧電離(ESI)時這一問題也是存在的)。
考慮到前述情況，本發明的一個目的是提供一種執行電子噴霧電離質譜分析的方法，該方法能夠精確地分析不穩定金屬有機絡合物的特性。本發明的另一個目的是提供實現這種分析的裝置。
為了達到上述目的，本發明提供如下方案。
一種實現電子噴霧質譜分析的方法，其特徵在於包括電離待分析的樣本溶液，同時冷卻用於汽化的氣體和用於分離溶劑或離子源的腔室，從而對所述樣本溶液進行質譜分析。
一種如[1]所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體和所述離子源保持在從液氮溫度到室溫的低溫範圍內。
一種如[1]所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述待分析的樣本為一種有機化合物。
一種如[1]所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體為噴霧氣體或乾性氣體。
一種如[4]所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體為惰性氣體，如氮氣。
一種如[1]所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中用水或無極性有機溶液(如，H2O，CH3CN，CHCL3)作為溶劑，以執行分子結構分析。
一種用於執行電子噴霧質譜分析的裝置，其特徵在於包括一個用於分離冷卻了的溶劑和離子源的腔室；一個與用於噴霧的噴管同軸設置的，並允許用於冷卻的氣體通過的保護套管；和一個質譜分析儀，用於利用所述溶劑進行電離及對要分析的樣本執行質譜分析；其中採用通過電子噴霧形成的離子源，同時向用於分離溶劑的腔室或一個離子源直接噴射液氮來冷卻所述離子源。
一種如[7]所述的用於執行電子噴霧質譜分析的裝置，其中所述用於冷卻的氣體在一個用於冷卻惰性氣體的設備中進行處理後被導入所述保護套管。
附圖簡要說明
圖1是根據本發明一個實施例的一個低溫電子噴霧探針的示意圖；圖2是根據本實施例採用低溫電子噴霧的電離步驟的示意圖；圖3是根據本實施例將對其執行低溫電子噴霧質譜分析的自組合(self-assembly)有機金屬絡合物的化學結構圖；圖4說明了根據本發明得到的典型分析結果(化合物b)的質譜；圖5是說明根據本實施例對溶解在CH3CN中的CsI溶液進行分析後得到的[Cs]+與[Cs+CH3CN]+之間的依賴於溫度的濃度比率的示意圖。
最佳實施例說明下面將詳細描述實現本發明的一種方法。
為了檢測一種不穩定的和/或包含有一個離子的有機金屬絡合物的分子離子(molecular ion)，本發明提供一種採用低溫噴霧；液體導入和電子噴霧；或離子噴霧(IS)的實用低溫電離方法。
圖1是根據本發明一個實施例的一個低溫電子噴霧探針的示意圖，圖2是說明電子噴霧電離的一個細節的示意圖。
在圖1和圖2中，附圖標記1代表一個用於執行低溫電子噴霧電離的探針；附圖標記2代表一個保護套管；附圖標記3代表用於執行噴霧電離的毛細管(用於導入樣本溶液的小直徑管)；附圖標記4代表帶電液體微滴；附圖標記5代表連接到一個質譜分析儀並用於傳送離子的電極；附圖標記6代表冷卻用於汽化的(乾性)氣體(N2)的設備；附圖標記7代表一個用於分離溶劑的腔室；附圖標記8代表一個離子源屏蔽板；附圖標記9代表一個用於噴射液氮的噴嘴；附圖標記10代表液氮。
具體來說，氣體N2通過用於冷卻汽化氣體的設備6被冷卻到大約-100℃，並且待分析的樣本溶液在大約-20℃下被噴射成霧狀。在圖2中，附圖標記A代表低溫N2氣體，附圖標記B代表待分析的樣本溶液。
如圖2所示，一種用於汽化的氣體(噴霧氣體或乾性氣體)，例如氮氣，通過用來冷卻用於汽化的氣體(氮氣)的設備6，並隨後導入一個電子噴霧器，由此保持所述毛細管3和噴霧器本身的低溫。在電離過程中，所述用於分離溶劑的腔室7和離子源屏蔽板8通過所述用於噴射液氮的噴嘴9向其噴射液氮而保持在大約15℃或更低。下面的試驗將利用一個連接到ESI源的分部型(sector-type)質譜分析儀來進行。
所述低溫ESI-MS採取陽離子的模式操作，從而執行自組合(self-assembly)金屬絡合物的質譜分析。所述絡合物的典型例子包括「由分子組成的正方形」，如圖3(a)所示[參見(A)M.Fujita，J.Yazaki，K.Ogura，K.，J.Am.Chem.Soc.1990，112，5645-5647和(B)M.Fujita，O.Sasaki，T.Mitushashi，T.Fujita，K.Yamaguchi，K.Ogura，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1996，1535-1536.]和如圖3(b)所示的「金剛石籠狀(adamantanoid cages)」[參見M.Fujita，D.Oguro，M.Miyazawa，H.Oka，K.Yamaguchi，K.Ogura，Nature，1995，378，469-471.]。
對這些化合物的分析產生以下最佳分析條件。簡言之，(1)離子源選擇一種溫度為-20℃或更低的屏蔽氣體(N2)和一種在15℃時不溶的屏蔽板；(2)溶劑CH3CN是對上述分子來說最適合的溶劑；以及(3)陰離子的檢測靈敏性所述靈敏性按NO3-＜BF4-＜PF6-的順序增強。此外，也探測包含在這些化合物分子中的所述中心過渡金屬原子對於所述質譜分析的適用性。結果，發現Pt(II)絡合物在這種分析中顯示了最高的靈敏性。圖4(情況2)顯示了分析的典型結果，該結果表明帶有多電荷的多價分子離子(+3到+10)與眾多溶劑(CH3CN)分子(達到21)同時很清楚地被觀察到。更為有趣的是，所述CH3CN的分子數量隨著所述離子的電荷量而增加。這種現象在圖3(a)和3(b)中的化合物中也能觀察到。
從上述還未被證實的現象中，本發明人發現了低溫噴霧的一種重要應用。
具體地說，通過把待分析的分子與溶劑混合併將得到的混合物從一個小直徑的管子噴射成霧狀而形成的多電荷液體微滴很容易被極化。於是，與陽離子相對的陰離子很容易被拔出。這種陰離子拔出的簡易性是在溶劑化作用的幫助下實現的。由於此前提出的電子噴霧電離(ESI)機理本質上要求有汽化溶劑的步驟，因此所述噴霧器必須加熱。相反，在根據本發明的低溫電子噴霧電離機理中，必須最大程度地抑制。與電離最相關的溶劑的分離。這樣做的原因在於帶有極性的溶劑在低溫下表現出更高的絕緣常數。
上述的理論機理能由一個簡化的利用NaCl，KI，或CsI檢測陽離子的ESI試驗證實。圖5說明了當對包含溶解在CH3CN中的CsI的樣本溶液進行ESI試驗時，[Cs]+與[Cs+CH3CN]+之間的依賴於溫度的離子濃度比率。
當ESI在300℃進行時，[Cs]+的濃度大於[Cs+CH3CN]+的濃度，而當ESI在15℃進行時，[Cs+CH3CN]+的濃度佔優勢。
上述結果表明了在低溫下觀測到的溶劑化作用的重要性。於是，本發明人將這種模式化的機理—「溶解幫助陰離子拔出」(solvation-assisted counter ion plucking)(SACP)—運用到待分析的離子樣本的研究中。根據這種機理，通過如圖3所示的化合物(a)和(b)溶解形成的多價離子隨著電離溫度的升高而減少。因此，通過根據本發明的低溫電子噴霧電離和基於SACP機理，認為將形成與相應數量的溶劑分子相溶的多價離子。
換句話說，本發明提供了一種在冷卻狀態下執行電子噴霧電離的性能增強型裝置，以及一種在利用該裝置測量分子量的基礎上實現對不穩定的自組合金屬絡合物質譜結構分析的方法。
根據本發明，能清楚地檢測到溶解的多價分子離子。於是，證明本發明對分析這種有機金屬化合物是有效的。
上述的SACP理論性機理已經作為一種理論提出，該理論能夠說明在根據本發明的低溫電子噴霧電離過程中形成伴隨溶解的多價分子離子的機理。
如上所述，本發明能夠精確地分析有機金屬化合物的分子結構。
本發明不限於上述的實施例。依據本發明的精神，在不超出本發明保護範圍的情況下，本發明可有眾多的調整和變化。
如上文所詳述的，本發明產生以下的效果。
(1)根據本發明的低溫電子噴霧電離裝置能獲得不穩定有機金屬化合物及聚合有機化合物的分子離子和裂片離子(fragment ion)的精確質譜分析。
(2)根據本發明的電離機理基於因為冷卻使相應溶劑的絕緣常數增加而產生的溶劑化作用，並且觀察到許多由此形成的溶解的分子離子。
(3)改變溶劑和待分析樣本，可以分析中性不帶電的種類。
本發明的執行電子噴霧質譜分析的方法和裝置適於不穩定的有機化合物的質譜分析，這種分析在以前是不可能或很困難的。
權利要求
1.一種實現電子噴霧質譜分析的方法，其特徵在於包括電離一個待分析的樣本溶液，同時冷卻用於汽化的氣體和用於分離溶劑或離子源的腔室，由此對所述樣本溶液進行質譜分析。
2.一種如權利要求1所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體和所述離子源保持在從液氮溫度到室溫的低溫範圍內。
3.一種如權利要求1所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述待分析的樣本為一種有機化合物。
4.一種如權利要求1所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體為噴霧氣體或乾性氣體。
5.一種如權利要求4所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中所述用於汽化的氣體為惰性氣體，如氮氣。
6.一種如權利要求1所述的實現電子噴霧質譜分析的方法，其中用水或無極性有機溶液(如，H2O，CH3CN，CHCL3)作為溶劑，以執行分子結構分析。
7.一種用於執行電子噴霧質譜分析的裝置，其特徵在於包括(a)離子源和一個用於分離冷卻了的溶劑的腔室；(b)一個與用於噴霧的噴管同軸設置的，並允許用於冷卻的氣體通過的保護套管；和(c)一個質譜分析儀，用於利用所述溶劑進行電離及對要分析的樣本執行質譜分析；(d)其中採用通過電子噴霧形成的離子源，同時向一個用於分離溶劑的腔室或離子源直接噴射液氮來冷卻所述離子源。
8.一種如權利要求7所述的用於執行電子噴霧質譜分析的裝置，其中所述用於冷卻的氣體在一個用於冷卻惰性氣體的設備中進行處理後被導入所述保護套管。
全文摘要
本發明提供一種用於執行電子噴霧電離質譜分析的方法和裝置,所述方法能夠精確分析不穩定有機金屬絡合物或聚合有機化合物的大量分子離子或裂片離子。所述方法包括冷卻一個待分析的包含一種溶劑的樣本,該樣本與一種用於低溫汽化的惰性氣體(A)一起從一個小直徑噴管中噴出,以及在用液氮冷卻一個用於分離溶劑的腔室(7)或離子源屏蔽板(8)的同時對所述樣本進行電離和質譜分析。
文檔編號H01J49/02GK1346508SQ00805943
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月28日 優先權日1999年3月30日
發明者山口健太郎 申請人:科學技術振興事業團