納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法
2023-10-21 01:55:32
專利名稱：納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備領域，更具體涉及一種納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法。
背景技術：
釕是一種用途廣泛的、性能卓越的貴金屬。而納米尺度又賦予金屬釕以獨特的電學、化 學、物理和電化學性能，使得納米金屬釕的製備技術研究成為近期高技術領域的熱點之一。納米貴金屬的製備已有多種技術，這在H. S. Nalwa(H. S.納爾瓦)主編的2000年由 Academic Press (理論出版社)出版公司出版的《Handbook of Nanostructured Materials and Technology》(《納米材料和技術》)第一巻中可以了解。從技術特點上可以將製備技術分為冶 金、化學、物理、機械和綜合法。但是要獲得性質穩定，即尺寸穩定、化學穩定和單分散的 納米貴金屬，仍有很多值得研究的問題。從總體上看，採用物理法製備需要在極端條件下， 如高真空、高壓等，因此規模化的生產受到設備的限制。採用化學法，目前主要的技術都是 建立在水溶液體系之上。而建立在非水溶液體系之上的製備技術的報導很少。非水溶液製備 納米貴金屬與水溶液製備比較，有其獨特的優點，其最主要的優點主要是1)非水溶劑中氧 含量較低；2)非水溶劑對金屬粒子碰撞連接的阻力較高；3)非水溶劑可以解決化學反應氣 氛保護問題。因此，針對表面活性高的金屬的化學反應，採用非水溶劑是一種很有效的辦法。 其製備原理主要是先將貴金屬離子溶解於非水溶液體系中，然後採用可變價的另一金屬作為 還原劑，利用還原反應將貴金屬離子還原成金屬沉澱的方法。實驗表明，對於不同的貴金屬 元素，所適宜的非水溶劑不同，沉積的效果也不同。 發明內容本發明目的是提供一種納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，原料易得，製備過程 簡單，成本低廉，獲得的納米金屬釕產品具有尺寸穩定、化學穩定、單分散的、性質穩定等 諸多優點。本發明的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法為將釕離子溶解於含用於吸收釕離 子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液I ，是將一價銅離子溶解於含有用於吸收一價銅 離子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化 還原反應，其沉澱物即為納米金屬釕產品。本發明的顯著特點是-劑是溶劑黏度較高、氣體含量較低、性質穩定的惰性溶劑，如 煤油和石蠟油即是較適宜的惰性溶劑。這樣的惰性溶劑載體可以有效地控制反應進 程，使反應生成物不至於出現明顯的粘連。(2) 本發明選擇了能與反應離子形成配位化合物的、可以溶解於惰性溶劑中的配位化合 物為金屬離子吸收劑。研究涉及了多種不同類型的，如中性的、酸性的和鹼性的吸 收劑。(3) 本發明採用鹼性的配位化合物用於釕離子的吸收劑。鹼性配位化合物是能夠與釕離 子形成配位體的一類配位化合物，實驗表面選用鹼性胺類配位化合物溶於惰性溶劑， 可以得到吸收釕離子有機溶液。(4) 本發明採用可變價金屬銅。同樣採用惰性溶劑載體，並在其中添加可吸收一價銅離 子的配位化合物。可用於吸收一價銅離子的配位化合物有很多。本發明經實驗研究 發現，可採用的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化合物； 其中的中性配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在10% 40%的範圍內；酸性配位 化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為0 30%。並可以使一價銅離子穩定地溶解於這 一溶劑中，從而獲得理想的還原溶液。(5) 本發明的含釕源溶液與還原溶液為相類同相溶液，可以相互溶解，所以將這樣的兩 種溶液相混合，可以實現均相混合的還原反應，從反應過程可以通過溶液顏色變化 明顯看出反應前、過程中和反應後溶液的變化，以及納米金屬釕沉澱後的情況。通 過改變源溶液和沉澱溶液的濃度和比例，利用溶液顏色的變化可以幫助控制該金屬 釕沉澱物的納米尺度。(6) 本發明可以獲得具有尺寸穩定的納米金屬釘，而且其尺度在5 30 nm範圍內得到控 制。納米釕的產品顯示出單分散的特點，很少見粒子相互連接的現象。從圖1的透 射電子顯微圖像即可見所獲得的釕粒子具有尺度均勻和分散性好的特點，從圖1可 以看出具有尺度為9nm左右單分散的納米金屬釕，釕顆粒之間未見聚集和粘連現象。
圖1為採用菲力浦EM430-STEM設備觀察的納米金屬釕產品的透射電子顯微圖像。
具體實施方式
本發明的釕離子來源為硝酸釕； 一價銅離子來源為亞硝酸銅或氯化亞銅；所述的惰性溶 劑為煤油或石蠟油。含用於吸收釕離子的配位化合物為鹼性配位化合物，所述鹼性配位化合物為鹼性胺類配 位化合物；配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為10% 30%;選用鹼性胺類配位化合物都可以得到吸收釕離子有機溶液。作為具有代表意義的鹼性胺類配位化合物為三辛胺和三月桂 胺，採用三辛胺可以獲得對硝酸釕穩定的溶解和釕離子的吸收效果。在實施過程中採用鹼性 胺類配位化合物對硝酸釕進行溶解吸收，要求將釕離子全部吸收於配位化合物中，也就是說 釕離子的濃度要求低於飽和狀態。本發明所述的用於吸收一價銅離子的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加 酸性配位化合物。研究認為中性含磷配位化合物都可以用作為吸收一價銅離子的吸收劑。所 以本發明的中性配位化合物為中性含磷配位化合物，如磷酸三丁酯。在實施過程中要求中性 配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度在10% 40%的範圍內。儘管酸性配位化合物都可以單 獨用一價銅離子的吸收，但在本使用在發現應選用的酸性配位化合物為酸性含磷配位化合物， 而且酸性含磷配位化合物是作為協同吸收劑而使用的，在惰性溶劑中的體積比濃度應限制在 0 30%。綜合的結果認為，採用中性配位化合物或採用中性配位化合物加酸性配位化合物的 吸收劑，要求是使一價銅離子可以穩定地溶解於這一溶劑中，才能獲得理想的還原效果。本發明的製備步驟(1) 按照所述濃度範圍，將用於吸收釕離子的鹼性的配位化合物溶解於惰性溶劑成為載 體溶液I，將用於吸收一價銅離子的中性配位化合物或中性配位化合物為主其中加 入酸性配位化合物的的配位化合物溶解於惰性溶劑成為載體溶液II;(2) 將含釕離子的化合物溶解於載體溶液I中製備成反應溶液I ,配製成含釕離子的源溶液，將一價銅離子溶解於載體溶液n中製備成反應溶液II;(1) 將所述步驟(2)所獲的反應溶液I與步反應溶液II相混合產生反應，兩反應溶液 的體積比為4 : 1 1 : 4，攪拌混合，觀察溶液顏色變化，直至呈現灰黑色沉澱，靜 置待其沉澱；(3) '將含有生成的沉澱物的溶液過濾，用有機溶劑洗滌，乾燥後即獲得具有尺寸穩定、化學穩定、單分散、性質穩定的納米金屬釕產品。以下是本發明的兩個具體實施例，但是本發明不僅限於此。 實施例1首先將三辛胺溶解於煤油中，配製成載體溶液1升，配位化合物體積濃度為20%;將硝 酸釕溶解於其中，配製成飽和的含釕離子反應溶液；然後將亞硝酸銅溶解於含磷酸三丁酯20% 和二 (2-乙基己基)磷酸10%的煤油中，配製成飽和的含一價銅離子的反應溶液0.3升；將 含釘反應溶液與含一價銅離子的反應溶液以3 : 1的體積比相混合，電動攪拌120分鐘，反應結束，靜置6小時後，可見溶液從棕色逐步變為墨綠，又因沉澱物產生變灰黑色；將含有生 成的沉澱物的溶液經濾紙過濾，用丙酮洗滌，乾燥後即獲得平均尺寸為9nm左右的納米金屬 釕產品。實施例2首先將三月桂胺溶解於石蠟油中，配製成載體溶液l升，配位化合物體積濃度為15%;將硝酸釕溶解於其中，配製成飽和的含釕離子反應溶液；然後將亞硝酸銅溶解於含二 (2-乙 基已基)磷酸(2-乙基已基)酯10%和正丁基磷酸二丁酯20%的石蠟油中，配製成飽和的含一 價銅離子的反應溶液0. 2升；將含釕反應溶液與含一價銅離子的反應溶液以2 : 1的體積比相 混合，電動攪拌60分鐘，反應結束，靜置8小時後，可見從棕褐色逐步變為墨綠，又因沉澱 物產生變灰黑色；將含有生成的沉澱物的溶液經濾紙過濾，用丙酮洗滌，乾燥後即獲得平均 尺寸為7 nm左右的納米金屬釕產品。
權利要求
1.一種納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於將釕離子溶解於含用於吸收釕離子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液I，將一價銅離子溶解於含有用於吸收一價銅離子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化還原反應，其沉澱物即為納米金屬釕產品。
2. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述釕 離子來源為硝酸釕。
3. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述一 價銅離子來源為亞硝酸銅或氯化亞銅。
4. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述的 惰性溶劑為煤油或石蠟油。
5. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述含 用於吸收釕離子的配位化合物為鹼性配位化合物，配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃 度為10% 30%;所述釕離子全部吸收於配位化合物中，其濃度要求低於飽和狀態。
6. 根據權利要求5所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述鹼 性配位化合物為鹼性胺類配位化合物。
7. 根據權利要求1所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述含 有用於吸收一價銅離子的配位化合物為中性配位化合物或中性配位化合物加酸性配位化 合物；所述的中性配位化合物在惰性溶劑中的體積比濃度為10% 40%;所述的酸性配位化4物在惰性溶劑中的體積比濃度為0 30%。
8. 根據權利要求7所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述的中性配位化合物為中性含磷配位化合物。
9. 根據權利要求7所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所述酸性配位化合物為酸性含磷配位化合物。
10. 根據權利要求1至9所述的納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，其特徵在於所 述製備步驟(1) 按照所述濃度範圍，將用於吸收釕離子的鹼性的配位化合物溶解於惰性溶劑成為載 體溶液I ，將用於吸收一價銅離子的中性配位化合物或中性配位化合物為主其中加 入酸性配位化合物的的配位化合物溶解於惰性溶劑成為載體溶液II;(2) 將含釕離子的化合物溶解於載體溶液I中製備成反應溶液I ，配製成含釕離子的源溶液，將一價銅離子溶解於載體溶液n中製備成反應溶液n;(3) 將所述步驟(2)所獲的反應溶液i與步反應溶液n相混合產生反應，兩反應溶液的體積比為4 : i i : 4,攪拌混合，觀察溶液顏色變化，直至呈現灰黑色沉澱，靜置待其沉澱；(4)將含有生成的沉澱物的溶液過濾，用有機溶劑洗滌，乾燥後即獲得具有尺寸穩定、化學穩定、單分散、性質穩定的納米金屬釕產品。
全文摘要
本發明提供一種納米金屬釕的非水溶液均相還原製備方法，將釕離子溶解於含用於吸收釕離子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液I，將一價銅離子溶解於含有用於吸收一價銅離子的配位化合物的惰性溶劑中製成反應溶液II，將反應溶液I和反應溶液II混合產生氧化還原反應，其沉澱物即為納米金屬釕，過濾、洗滌、乾燥後即為納米金屬釕產品。本發明原料易得，製備過程簡單，成本低廉，獲得的納米金屬釕產品具有尺寸穩定、化學穩定、單分散的、性質穩定等諸多優點。
文檔編號B22F9/16GK101254540SQ20081007089
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月15日 優先權日2008年4月15日
發明者劉雪華, 電 唐, 騰 張, 浦達昌, 欣 王, 邵豔群, 陳永毅, 琦 顏 申請人:福州大學