鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法
2023-10-21 11:36:17 1
專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法，特別是磷酸鐵鋰的合成方法。
背景技術：
鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料已廣泛應用於各種動力型鋰離子電池中。由於磷酸鐵鋰存在電子電導率和離子電導率低的缺陷，為了克服這一缺陷，目前通用的方法是通過有機物分解磷酸鐵鋰材料表面包覆的無定形碳層材料。在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳，對磷酸鐵鋰材料或在其合成過程中主要有3個作用1.還原三價鐵離子，原料中三價鐵或其他 形式三價鐵；2.阻止顆粒長大，保證高的離子電導，增大鋰離子傳輸通道；3.提升材料的電子電導。採用有機碳源分解磷酸鐵鋰材料表面包覆的碳材料，磷酸鐵鋰材料的比表面積隨包覆層的碳量呈增長趨勢，即碳量增大比表面積也隨之增大。對同一類材料而言，碳量或比表面積的增大雖然可提高材料的電子電導，降低電池內阻，但同時表面能大，電極製漿過程中顆粒發生聚合的趨勢較強，克服表面能分散所需要的力相應變大，材料易團聚、難分散，漿料的均勻性相對較差。因此如何利用低的碳量獲得高的電導率是目前該類材料的研究熱點，提升碳包覆層的均勻性，在不影響電子電導率的條件下降低有機碳的使用量是需要解決的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，要解決的技術問題是保證電導率的同時提高電極材料的加工性能。本發明採用以下技術方案一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，按鋰、鐵、磷元素的摩爾比1-4 1-1.5 1-1. 5，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物，均勻混合得到混合物，添加有機碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質量的0. 01-10%，包覆，得到表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體；二、將磷酸鐵鋰前軀體置於燒結裝置中，通入保護性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min,自室溫以2_6°C /min升溫速度，至500-750°C，保溫時間6-16小時，爐內自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的複合材料，碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的4-20% ;三、將LiFePO4與C的複合材料，通入氧化性氣體，氣體流量為0. 01-0. 03L/min,自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200-400°C，保溫5分鐘至3小時，爐內自然降溫至室溫；四、通入保護性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6 °C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時間2-10小時，爐內自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發明的包覆採用現有技術的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相加固相法。本發明的鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種以上；所述鐵源化合物為三氧化二鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種以上；所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨中的一種以上；所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種以上；所述摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的一種以上。本發明的鎂化合物為碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂；所述錳化合物為乙酸鎂、二氧化錳，碳酸錳；所述鉻化合物為氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻；所述鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳；所述鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁；所述釩的氧化物為一氧化釩、三氧化
二釩、二氧化釩。本發明的燒結裝置為箱式爐、管式爐、迴轉爐、輥道窯或隧道窯；所述保護性氣體是氬氣、氮氣或二氧化碳氣體；所述還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性氣體為氧氣或空氣。本發明的碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的10_20%。 本發明的碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的15-20%。本發明的步驟三將LiFePO4與C的複合材料，自室溫以4_15°C /min升溫速度，至260-300。。，保溫10分鐘至I小時。本發明的步驟四升溫至550_700°C，保溫時間3-9小時。本發明的步驟四升溫至640_670°C，保溫時間6_7小時。本發明與現有技術相比，通過高溫處理，發生還原反應，消耗了磷酸鐵鋰材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少，改善了磷酸鐵鋰材料中碳包覆層的均勻性，保證電導率的同時降低了碳量，提高磷酸鐵鋰材料中碳利用率，減小材料比表面積，提高材料的加工性能。
圖I是對比例I的掃描電鏡照片。圖2是本發明實施例7的掃描電鏡照片。圖3是本發明實施例2的XRD圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明中「碳利用率」定義為磷酸鐵鋰材料中單位碳含量對電子電導的貢獻，或每一個百分點的碳質量對電導的提升，碳利用率=電導率+碳含量，電導率單位為S/cm，碳含量是碳在材料中的質量百分含量C%。本發明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，以鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、有機碳源為原料，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物按化合物中鋰、鐵、磷元素的摩爾比
1-4 1-1.5 1-1. 5，均勻混合得到混合物，添加有機碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質量的0. 01-10%，採用現有技術的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相+固相法，得到顆粒均勻、表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體。鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種以上。
鐵源化合物為三氧化二鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種以上。磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨中的一種以上。有機碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種以上。摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的一種以上。鎂化合物為碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂。錳化合物為乙酸鎂、二氧化錳、碳酸錳。鉻化合物為氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻。鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳。 鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁。釩的氧化物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩。二、將磷酸鐵鋰前軀體置於燒結裝置中，通入保護性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6°C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時間6-16小時，爐內自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的複合材料，碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的4-20%。燒結裝置為現有技術的箱式爐、管式爐、迴轉爐、輥道窯或隧道窯。保護性氣體是IS氣、氮氣或二氧化碳氣體。還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽。三、將LiFePO4與C的複合材料，置於燒結裝置中，通入氧化性氣體，氣體流量為
0.01-0. 03L/min. M3，自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200-400。。，保溫5分鐘至3小時，爐內自然降溫至室溫。氧化性氣體為氧氣或空氣。燒結裝置為現有技術的箱式爐、管式爐、迴轉爐、輥道窯或隧道窯。四、將步驟三所得到的材料，置於燒結裝置中，通入保護性氣體，氣體流量
0.05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6 °C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時間2-10小時，爐內自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。燒結裝置為現有技術的箱式爐、管式爐、迴轉爐、輥道窯或隧道窯。保護性氣體是氬氣、氮氣或二氧化碳氣體。本發明的方法製備得到的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，採用日本日立公司Hitachi S4800型掃描電鏡觀測材料的表面形貌，得到材料SEM圖，用美國康塔儀器公司的NOVA-IOOOe比表面和孔徑分布分析儀，測量得到材料的比表面積，用德國布魯克公司的G41CARUSHF紅外碳硫分析儀測量得出材料的含碳量，用荷蘭帕納特X. Pert PRD X射線衍射對所得材料進行物相分析，用英國蘇力強公司1470E電化學工作站，測量得到材料的電導率。依據熱力學規律，溫度升高時，通常總是使材料界面張力下降，而界面張力下降的過程，體現為材料的比表面積下降，因此在步驟三中材料表面突出部分的碳首先被氧化，使材料表面趨於光滑。一部分碳以CO2氣體形式放出，發生低溫氧化反應,反應式一 C+02 —C02。此時部分二價鐵離子Fe (II)被氧化為三價鐵離子Fe (III)，發生氧化反應，反應式二 Fe (II ) +O2 — Fe (III)。Fe (II)被氧化為Fe (III)後，為非活性材料，導致材料性能下降，容量降低。因此在步驟四中進行保護性氣體保護條件下的高溫處理，目的是利用碳將第三步驟中被氧化的Fe (III)再次還原為Fe (II )，將非活性物質重新生成活性物質，發生還原反應，反應式三Fe (III) +C - Fe (II)。在上述三個反應過程，反應式一、反應式三消耗了材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少。採用紅外碳硫分析儀，對材料碳量測試，得出本發明方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的碳含量，與未經過本發明方法步驟三處理的樣品相比較，碳含量減小，印證了上述反應過程的推測。通過掃描電鏡觀測材料的表面形貌，得到材料SEM圖，與未經過步驟三處理的樣品相比較，材料表面更加光滑，材料包覆均勻性得到提高。通過比表面積測試，得出材料比表面積減小。用電化學工作站，對材料電導率的測試，得出材料的電導率與未經過步驟三處理的樣品保持一致，並未因碳含量的減小而受到影響。利用本發明中「碳利用率」定義「碳利用率=電導率+碳含量」公式計算，在材料電導率保持一致的前提下，碳含量減小，材料的碳利用率相應提高。通過分析磷酸鐵鋰材料的比表面積隨包覆層的碳量增長呈增長趨勢，即碳量增大 比表面積也隨之增大。對本發明方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰而言，減小碳含量，比表面積隨之減小，表面能相應減小，電極製漿過程中顆粒發生聚合的趨勢減弱，克服表面能分散所需要的力相應變小，材料團聚機率變小、較易分散，漿料的均勻性相對變好。將本發明方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰、導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏氟乙烯PVDF，按質量比90 5 5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻後塗於鋁箔上，120°C乾燥12小時後，輾壓並衝切成直徑為8. 4mm圓片，作為模擬電池正極。模擬電池組裝在氬氣保護的手套箱中進行，H2O和O2的含量低於2ppm (體積)，負極為金屬鋰片，隔膜是 Celgard2400,電解液為 Imol L_lLiPF6/DMC+DEC (體積比為 1:1)，組成 CR2025 型模擬電池。模擬電池的電化學性能測試在深圳新威爾電池檢測系統上進行，以0. 3mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓範圍為2. 9 3. 7V，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰電化學性能數據。將未經過步驟三處理的樣品，按上述方法製作成CR2025型模擬電池。按相同方法測試電化學性能，得到材料的電化學性能數據。對比例I實施例2-8的工藝參數請見表I。對比例I和實施例2-8的測試性能請見表2.如圖I所示，對比例I為經過步驟一合成前軀體、步驟二燒成之後的磷酸鐵鋰樣品，未經過步驟三氧化、步驟四還原的處理，從圖I中可以看到改善前的產品，包覆的碳層分布不均勻，碳量較大，並且有無定形的游離碳散落在顆粒之間。這些對於電化學性能的提升沒有顯著作用，且會使材料的比表增大。實施例7，步驟一、步驟二與對比例I同，後又依次經過步驟三，步驟四處理。經過步驟三，通氧化性氣氛，顆粒表面較厚的碳層，以及散落在顆粒之間無定形碳會相應消耗掉一部分，再經過步驟四，在保護性氣氛中，利用材料中的碳，將三步驟中被氧化的沒有活性的三價Fe (III)還原成二價鐵Fe (II)，此過程又會消耗掉材料中的一部分碳。如圖2所示，經過步驟三、四處理之後的樣品，顆粒間無定形碳幾乎消失，而材料表面包覆的碳量明顯減少，顆粒表面沒有看到明顯的碳層，包覆較均勻。如圖3所示，實施例2合成的樣品XRD圖譜顯示，材料不含雜峰，具有磷酸鐵鋰結構。
表I對比例I和實施例2-8的工藝參數
權利要求
1.ー種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，按鋰、鐵、磷元素的摩爾比1-4 1-1.5 1-1. 5，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物，均勻混合得到混合物，添加有機碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質量的0. 01-10%，包覆，得到表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體；ニ、將磷酸鐵鋰前軀體置於燒結裝置中，通入保護性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min,自室溫以2_6°C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時間6-16小時，爐內自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的複合材料，碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的4-20% ;三、將LiFePO4與C的複合材料，通入氧化性氣體，氣體流量為0. 01-0. 03L/min,自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200_400で，保溫5分鐘至3小時，爐內自然降溫至室溫；四、通入保護性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6°C/min升溫速度，至500-750°C，保溫時間2-10小時，爐內自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述包覆採用現有技術的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相加固相法。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸ニ氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的ー種以上；所述鐵源化合物為三氧化ニ鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的ー種以上；所述磷源化合物為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸、磷酸銨中的ー種以上；所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的ー種以上；所述摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的ー種以上。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述鎂化合物為碳酸鎂、こ酸鎂、氧化鎂；所述錳化合物為こ酸鎂、ニ氧化錳，碳酸錳；所述鉻化合物為氯化鉻、三氧化ニ鉻、氧化鉻；所述鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳；所述鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁；所述釩的氧化物為ー氧化釩、三氧化ニ釩、ニ氧化釩。
5.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述燒結裝置為箱式爐、管式爐、迴轉爐、輥道窯或隧道窯；所述保護性氣體是氬氣、氮氣或ニ氧化碳氣體；所述還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性氣體為氧氣或空氣。
6.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的10-20%。
7.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述碳的質量百分含量為LiFePO4與C的複合材料的15-20%。
8.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述步驟三將LiFePO4與C的複合材料，自室溫以4-15°C /min升溫速度，至260_300°C，保溫10分鐘至I小時。
9.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述步驟四升溫至550-700°C，保溫時間3-9小時。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特徵在於所述步驟四升溫至640-670°C，保溫時間6-7小時。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，要解決的技術問題是保證電導率的同時提高電極材料的加工性能。本發明的方法包括以下步驟合成前軀體，燒結得到LiFePO4與C的複合材料，低溫氧化反應，高溫還原反應，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發明與現有技術相比，通過高溫處理，發生還原反應，消耗了磷酸鐵鋰材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少，改善了磷酸鐵鋰材料中碳包覆層的均勻性，保證電導率的同時降低了碳量，提高磷酸鐵鋰材料中碳利用率，減小材料比表面積，提高材料的加工性能。
文檔編號H01M4/58GK102651475SQ20121016882
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者孫麗麗, 嶽敏, 程林, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司