Ag/Ce基氧化物/硅藻土複合碳煙燃燒催化劑及其製備方法與流程
2023-10-22 06:01:33 4
本發明屬於催化材料技術領域，具體涉及一種ag/ce基氧化物/硅藻土複合碳煙燃燒催化劑及其製備方法。
背景技術：
與汽油車相比，柴油車具有良好的動力性、經濟性、耐久性和二氧化碳排放量低等優點，使其近年來得到了快速發展和廣泛應用。但柴油機尾氣中含有的大量碳煙(soot)對環境和人體的危害極大，是造成環境汙染和危害人體健康的主要汙染物之一。
減少碳煙顆粒物汙染最直接的後處理方法，就是通過顆粒捕獲器dpf（dieselparticulatefilter）將顆粒物捕獲收集，被認為是最有前途的柴油機尾氣處理技術。由於碳煙顆粒的熱分解溫度高達875k，柴油車的排氣溫度為450-675k，不足以完全氧化碳煙顆粒，碳煙顆粒隨著時間增加不斷地在dpf載體上沉積，會造成排氣阻力增加，導致發動機動力性、經濟性惡化。dpf的安全、徹底再生是柴油機性能和排放的重要保障。在dpf表面負載碳煙催化劑來降低碳煙的燃燒溫度，實現dpf的被動再生。目前催化劑大部分需要在no2輔助下進行，迫切需要開發無需no2輔助的氧氣催化燃燒碳煙顆粒的催化劑。
影響催化再生的關鍵因素包括催化劑本身的氧化還原特性、催化劑與碳煙的接觸能力、催化劑的穩定性等。螢石結構的鈰基氧化物在中低溫（300-500°c）下具有較高的氧離子導電性，能夠提供晶格氧作為活性氧種來氧化碳煙，並利用儲放氧特性從空氣中補充氧，成為近年來研究的熱點。專利公開號cn101024182a公布了一種銅鈰碳煙催化劑，這種催化劑與碳煙緊密結合時，碳煙最高燃燒速度時的溫度約為330°c，但當催化劑與碳煙鬆散接觸時，碳煙最高燃燒速度時的溫度提高到520°c。這說明鈰基催化劑只有和碳煙緊密接觸才具有高的催化活性。同時，鈰基催化劑穩定性較差，例如專利公布號cn104941652a公布了一種鈰基催化劑ce0.65-xcoxk0.15zr0.2o2，能夠使碳煙的最大燃燒溫度從574°c降低到370°c附近，但經過老化處理後最大燃燒溫度提高約100°c。
因此非常有必要開發一種穩定性高、在鬆散接觸下具有較高活性的碳煙燃燒催化劑。
技術實現要素：
本發明目的在於克服上述技術缺陷，提供一種穩定性高、在鬆散接觸下具有較高活性的碳煙燃燒催化劑。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種ag/ce基氧化物/硅藻土複合碳煙燃燒催化劑，其特徵在於：該催化劑包含ag、螢石型ce基氧化物、硅藻土三種組分，其中ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的1%~10%；ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的10~50%；鈰基氧化物的分子式為axce1-xo2--x/2，a是sm、gd、er中的一種或多種，0.1≤x≤0.3。
本發明的ag/ce基氧化物/硅藻土複合碳煙燃燒催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包含以下幾個步驟：
(1)稱取乙酸銀、乙酸鈰、硅藻土，同時稱取少量乙酸釤、乙酸釓或乙酸鉺的一種或幾種，並加入溶劑進行球磨混合均勻，然後加入草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物前驅體；其中ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的1%~10%；ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的10~50%；鈰基氧化物的分子式為axce1-xo2--x/2，a是sm、gd、er中的一種或多種，0.1≤x≤0.3；
(2)將步驟（1）混合物前驅體在80~120°c烘乾，然後在500~800°c煅燒1~10h，得到ag/ce基氧化物/硅藻土複合碳煙燃燒催化劑。
步驟（1）中所述的溶劑為水、乙醇、丙酮，其中溶劑的質量為所有金屬乙酸鹽、硅藻土總質量的1~3倍。
步驟（1）中所述的草酸摩爾數是所有金屬乙酸鹽總摩爾數的1.5~3倍。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：1）得到的催化劑穩定性高:在本發明中，硅藻土作為載體，ag和鈰基氧化物作為活性物質負載在硅藻土表面；硅藻土的結構穩定性高，有效的阻止了ag和鈰基氧化物在使用過程中的顆粒長大，從而保證了催化劑的穩定性。2）鬆散接觸下催化活性大幅度提高：現有技術中，鈰基催化劑在鬆散接觸下催化活性差，在本發明中，通過ag的加入提高了鬆散接觸下的催化活性。3）製備過程簡單，得到的催化劑均勻性好。
附圖說明
圖1為本發明實施例1的sem照片
圖2為本發明實施例1得到的催化劑在鬆散及緊密接觸下燃燒碳煙的效果。圖中橫坐標為反應溫度，縱坐標為碳煙轉化率。按照質量比1：4稱取兩份碳煙和催化劑，其中一份在研缽中研磨20min得到緊密接觸樣品，另一份通過藥勺攪拌20min得到鬆散接觸樣品。碳煙燃燒反應條件：稱取碳煙與催化劑總質量為25mg；氣氛為10%o2，平衡氣為n2；氣體流速為6l/h；升溫速度為10°c/min。
具體實施方式
本發明不局限於下述實施例。
實施例1
ag/sm0.2ce0.8o1.9/硅藻土複合碳煙催化劑的製備
稱取1.67g乙酸銀、6.55g乙酸釤、43.5g乙酸鈰、36.7g的硅藻土，加入177g乙醇作為球磨介質進行球磨混合，乙醇的質量為乙酸鹽和硅藻土總質量的2倍；然後加入28g草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物的前驅體，其中草酸摩爾數是乙酸鹽總摩爾數的2倍；將混合物在80°c下烘乾，600°c下煅燒4h即得到ag/sm0.2ce0.8o1.9/硅藻土複合催化劑，得到的催化劑中，ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的50%，ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的10%。按照質量比1：4稱取兩份碳煙和催化劑，其中一份在研缽中研磨20min得到緊密接觸樣品，另一份通過藥勺攪拌20min得到鬆散接觸樣品。碳煙燃燒反應條件：稱取碳煙與催化劑總質量為25mg；氣氛為10%o2，平衡氣為n2；氣體流速為6l/h；升溫速度為10°c/min。結果顯示，在鬆散狀態下，碳煙在441°c可以完全燃燒，在緊密狀態下400°c可以完全燃燒。而不含有催化劑的碳煙完全燃燒溫度需要700°c。催化劑有效地降低了碳煙燃燒溫度，在鬆散狀態下有很高的碳煙燃燒催化性能，性能略低於緊密狀態。
實施例2
ag/gd0.1ce0.9o1.95/硅藻土複合碳煙催化劑的製備
稱取1.34g乙酸銀、3.52g乙酸釓、49g乙酸鈰、43.3g的硅藻土，加入291g乙醇作為球磨介質進行球磨混合，乙醇的質量為乙酸鹽和硅藻土總質量的3倍；然後加入20.4g草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物的前驅體，其中草酸摩爾數是乙酸鹽總摩爾數的1.5倍；將混合物在100°c下烘乾，500°c下煅燒10h即得到ag/gd0.1ce0.9o1.95/硅藻土複合催化劑，ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的40%，ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的10%。
實施例3
ag/er0.2ce0.8o1.9/硅藻土複合碳煙催化劑的製備
稱取0.17g乙酸銀、8.33g乙酸鉺、43.5g乙酸鈰、59.3g的硅藻土，加入223g乙醇作為球磨介質進行球磨混合，其中乙醇的質量為乙酸鹽和硅藻土總質量的2倍；然後加入38.2g草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物的前驅體，其中草酸摩爾數是乙酸鹽總摩爾數的3倍；將混合物在80°c下烘乾，700°c下煅燒4h即得到ag/er0.2ce0.8o1.9/硅藻土複合催化劑，ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的30%，ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的1%。
實施例4
ag/sm0.05gd0.05ce0.9o1.95/硅藻土複合碳煙催化劑的製備
稱取0.83g乙酸銀、1.64g乙酸釤、1.76g乙酸釓、49g乙酸鈰、86.4g的硅藻土，加入416g水作為球磨介質進行球磨混合，其中水的質量為乙酸鹽和硅藻土總質量的3倍；然後加入26.5g草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物的前驅體，其中草酸摩爾數是乙酸鹽總摩爾數的2倍；將混合物在120°c下烘乾，800°c下煅燒1h即得到ag/sm0.0.5gd0.05ce0.9o1.95/硅藻土複合催化劑，ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的20%，ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的5%。
實施例5
ag/sm0.1gd0.1er0.1ce0.9o1.85/硅藻土複合碳煙催化劑的製備
稱取1g乙酸銀、3.28g乙酸釤、3.52g乙酸釓、4.17g乙酸鉺、38.1g乙酸鈰、175.2g的硅藻土，加入225g丙酮作為球磨介質進行球磨混合，其中丙酮的質量為乙酸鹽和硅藻土總質量相同；然後加入26.7g草酸繼續球磨得到草酸鹽與硅藻土混合物的前驅體，其中草酸摩爾數是乙酸鹽總摩爾數的2倍；將混合物在80°c下烘乾，700°c下煅燒5h即得到ag/sm0.1gd0.1er0.1ce0.9o1.85/硅藻土複合催化劑，ag和螢石型鈰基氧化物總質量佔硅藻土質量的10%，ag的摩爾數是鈰基氧化物的摩爾數的6%。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理和構思的前提下，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換也應視為本發明的保護範圍。