含熱顯影光敏微膠囊的成像介質的製作方法

2023-10-22 17:41:52 2

專利名稱：含熱顯影光敏微膠囊的成像介質的製作方法
背景技術：
相關申請信息本申請要求2001年6月1日提交的第60/208,517號臨時專利申請的優先權，在此結合作為參考。
本發明涉及一種可熱印刷的成像材料，其包含封裝在光敏微膠囊內的顯色前體物。
相關
背景技術：
採用微膠囊化的輻射敏感組分的光硬化成像系統是美國專利4,399,209、4,416,906、和4,440,846的主題。這些成像系統的特點在於將包括一層微膠囊(其在內部相中含有光硬化組分)的成像片材在光化合輻射中進行影像曝光。在最典型的具體實施例中，該光硬化組分是一種包括有聚乙烯系不飽和化合物和光引發劑的光敏聚合組分，並且與一顯色物質一起封裝。光化合輻射的曝光可使微膠囊的內部相硬化。曝光之後，通過一對壓輥擠壓成像片材，以施加均勻破壞力處理。
美國專利第4,440,846號披露了一種自含式(self-contained)成像片材，其中膠囊化的顯色物質和顯影劑物質是以單層或相鄰二層的形式共同附著在單一基材的一個表面上。在將成像片材進行影像曝光並將片材通過壓輥施加壓力之後，微膠囊破裂並以圖像形式釋出內部相，於是顯色物質遷移到顯影劑物質中，與顯影劑物質反應並形成彩色圖像。
上文所述的方法用於製作全色影像的變化形式也有說明，如記載於美國專利第4,772,530和4,772,541號。在彩色系統中，將含有形成藍綠、紫紅、和黃色的多種染料的光敏性微膠囊分層塗在支撐物上，並對紅、綠、和藍色光曝光。含有藍綠色前體物的膠囊通過紅光曝光發生光硬化；含有紫紅色前體物的膠囊通過綠光曝光發生光硬化，且含有黃色前體物的膠囊通過藍光曝光發生光硬化。將膠囊層選擇性地曝光於不同波長的光，然後將未曝光的膠囊破裂可促成在膠囊中的染料物與適當顯影劑接觸之後，在支承片材上產生全色影像。
美國專利第5,783,353號還揭示了一種自含式成像組件，它能夠如上文所述產生全色影像，其中，在第一透明支撐物與可以是不透明或透明的第二支撐物之間放置一包括光硬化微膠囊和顯影劑物質的組分，這樣形成一密封的組件。將所述組合在光化性輻射下進行影象曝光且施以均勻的破裂力，即可在所述組件內得到一影像，其中在透過第一透明支撐物觀看時可在第二不透明支撐物上看到圖象，如果第二支撐物是透明的，則所看到是一透明圖象。
與上述系統有關的一個主要缺點是在膠囊破裂(打開)及染料前體物接觸顯影劑之後沒有機制可用來固定所述影像。在印刷後影像對比因而變得更強烈而導致中色調(mid-tone)影像保存不佳。此外，所述方法具有相對低的印刷速率，不良的環境穩定性和重現性，並且因破壞所需較大的微膠囊尺寸(高達15微米)以及需要較大型的膠囊破裂設備而使解析度相對低，例如在美國專利第5,550,627號中所述。
已有使用微膠囊化的色料前體物用來產生影像的熱技術。美國專利第4,598,035號披露了一種包括支撐物的熱敏性記錄材料，在該支撐物的一個表面上具有成像層，包括多個裝有色料前體物的微膠囊，其處於含有彩色顯影劑或成色劑的粘合劑中。通過與熱記錄頭最近地接觸將所述成像層選擇性地影像加熱，使色料前體物和/或顯影劑只在經過加熱的區域有選擇性地穿過微膠囊壁，產生顏色影像。
對於色彩應用，有人提出一種包括三個單獨成像層的支撐物，所述成像層包含經微膠囊化的重氮鹽類或無色母體染料和未膠囊化的成色劑或顯影劑分散體，分散體在成色劑或顯影劑與重氮鹽或無色染料接觸時能夠形成黃色、紫紅色、和藍綠色影像。在每一層內的膠囊化材料被設計成對不同水平的熱能敏感，使得在低熱能下進行影像熱頭接觸時可選擇地活化最頂層的黃色層，以中熱能進行影像形式熱頭接觸時可選擇性地活化中間的紫紅色層，最後以較高熱能的接觸而活化底部的藍綠色層。在前兩步驟中的個別熱接觸之後都讓結構體曝露於紫外光下以分解重氮鹽，從而固定黃色和紫紅色影像。這種類型的多色影像披露於美國專利第5,1 68,029號。
上文所述類型的熱處理需要複雜的成像材料並且會發生印刷/溫度變異，導致不良的影像品質和影像再現性。此外，在印刷頭中需要精確地改變和調整溫度和熱能，以便對熱曝露層進行影像化熱處理，必然會減慢處理速度。
發明簡述根據本發明，提供了一種包括一支承層的熱敏性記錄片材，該支承層包括一透明片材，以及配置在第一支承層的一個表面上的熱敏性成像層，所述成像層包括一種下述材料的混合物i)多個光敏性微膠囊，其包括聚合物基材或壁材，以及光敏聚合或光交聯化合物，光引發劑和彩色染料前體物；ii)一種細分的粒狀顯影劑或成色劑材料，其熔點或熔融流動溫度高於70℃，與彩色前體物接觸時發生反應形成顏色；該微膠囊的特點是在記錄片材經加熱到高於顯影劑或成色劑的熔點或熔融流動溫度以上的溫度時，最好是到達高於聚合物基材或壁材的玻璃化溫度以上的溫度，足以在成像過程中形成影像，並且在微膠囊通過曝露於影像化光化合輻射進行光硬化並且記錄片材在成像過程中加熱到高於顯影劑或成色劑的熔點或熔融流動溫度以上的溫度之後，對顯影劑或成色劑物質具有不可穿透性。本發明還提供一種用以形成單色或多色影像的熱成像工藝，其包括a)提供一種熱敏性記錄片材，包括i)由透明片材構成的第一支承層；ii)置於第一支承層的一表面上的熱滑層；iii)置於第一支承層的相反表面上的熱敏性成像層；以及iv)粘接該熱敏性成像層的第二不透明或透明片材；該成像層包括下列材料的混合物(1)多個光敏性微膠囊，其包括聚合物壁材或基材，光敏聚合或光交聯組分，作為內部相的光引發劑和彩色染料前體物，以及(2)細分的粒狀顯影劑或成色劑材料，其熔點或熔融流動溫度超過70℃，在與所述彩色前體物接觸時發生反應形成顏色；b)將記錄片材曝露於光化合輻射圖案之下進行影像曝光，其中對所述輻射有敏感性的微膠囊選擇性光硬化；以及c)將記錄片材加熱到高於顯影劑熔點或熔融流動溫度的溫度，使顯影劑流動而與所述微膠囊接觸，其中經光硬化的微膠囊對於顯影劑材料是不可穿透的，而未經光硬化的微膠囊對於顯影劑材料是可穿透的，足以形成有色影像。
本發明的熱敏性記錄片材的特點是一種自含式成像組件，其能夠以二簡單步驟產生色彩影像1)將熱敏性記錄片材利用光化合輻射進行影像曝光，接著2)在低壓下將經過曝光的熱敏性記錄片材均勻且快速地加熱到一高於顯影劑或成色劑所具熔點或熔融流動溫度以上的溫度，例如通過與熱印刷頭接觸，足以顯現出影像。該方法明顯比上文敘述的現有成像方法簡單快捷，且不需要使用高壓輥或其它種類的微膠囊破裂設備，供多次通過熱印刷所用的登錄機構(registration mechanism)，窄譜帶紫外光源，或多重圖像層。用本發明系統產生的影像具有高密度，優良的解析度，及良好的中色調影像保存。
本發明的成像組件可在任合適當的曝光裝置中曝光形成圖像。本發明的成像組件特別適合於使用以計算機產生的信號或以視頻信號驅動的液晶陣列或發光二極體來進行曝光以便從錄像機、攝像機、或類似設備上複製影像。
圖3是根據本發明的記錄片材中所存在的成像層的示意剖面圖。
發明詳述參看

圖1，所示記錄片材10包括第一透明支承片材12，其具有置於表面上的熱滑層14及置於相反表面上的顯色成像層16。在成像層16上，粘接有第二不透明或透明片材料20。
參看圖2，表示另一具體實施例，記錄片材11包括上文所述結構14、12、16、和20，不同之處是成像層16與第二片材20之間插有一粘合劑層18。粘合劑層18也可以含有熱敏顏色化學物質，參見後文所述。緊鄰著片材層20的外表面是具有或沒有可剝離背襯層的非必選的壓敏粘合劑層22。
可以用來製造熱敏性記錄片材的透明片材選自具有厚度為約0.5至50微米，較好為約2至20微米，優選為約3至8微米的塑料膜或透明紙。對所使用的塑料膜沒有限制。特別適用的是合成樹脂透明膜，包括聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚萘酸乙二酯(polyethylene naphthalate)及其它聚酯膜，聚環烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚醯胺膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚醚酮膜、聚醚醯亞胺膜、聚亞苯基硫醚膜、聚酯醚膜、聚醯胺-醯亞胺膜、氟碳樹脂膜、聚胺基甲酸酯膜、丙烯酸類膜及其它。這些膜可以單獨使用，或以彼此粘貼的形式使用。優選的膜材料是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，在膜製造過程中會形成雙軸取向。
特別有用的膜是在其一面上或兩面上由膜製造商採用透明底塗料(厚度為0.05至0.15微米)進行預處理，以賦予膜表面親水性能。這些底塗料包括丙烯酸、或甲基丙烯酸、及/或酯共聚物，非晶型聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及類似的親水性材料。這些底塗料可增強隨後施加到膜表面的某些塗層的粘合性。在施加後續塗料之前，另一種增強粘著性的有效技術是用電暈或等離子放電處理膜表面。
在本發明的一個優選具體實施例中，在透明片材12的一表面上覆蓋透明熱滑層14。此層的目的在於當膜在成像程序中極靠近或接觸到熱印刷頭時，可以減低膜表面的摩擦或拖曳。適當的材料在約200℃-400℃的印刷頭溫度下相當穩定且不會變得粘滯，並且可用來將記錄片材與印刷機頭之間的動態摩擦係數降低到低於0.35，優選低於0.25。適當的潤滑材料包括蠟、聚矽氧烷(矽油)、磷酸酯、脂肪酸鹽、長鏈脂肪酸酯類或醯胺類，氟化聚合物例如聚四氟乙烯(Teflon)，含矽聚合物例如丙烯酸酯矽酮接枝共聚物、石墨粉和類似的物質。這些物質可以以水或有機溶劑的溶液或分散體形式直接施於膜表面，再予以乾燥。
在許多情況下，比較理想的是結合使用這些潤滑劑與粘合劑樹脂組分，以形成可改善記錄片材表面熱穩定性的滑層。適當的熱穩定性粘合劑是可交聯的聚合物，用適當的交聯劑調配，把組分塗覆到透明片材上，提高溫度進行乾燥，形成熱固性滑動層。適當的聚合物是含有自由羥基，可用聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯交聯的；或為含有自由酸根的聚合物，其可使用多官能團胺類例如三聚氰胺或尿素予以交聯。適當的這種聚合物包括纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、聚酯型聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、氨基甲酸乙酯、或環氧預聚物及類似物。也可以使用可用紫外光或電子束輻射固化的聚合物，以及用光敏聚合單體例如環氧丙烯酸酯所得的聚合物。在以乾重量為基準，含粘合劑的滑層可以含有約1至約3 5％(重量百分比)，優選約5至30％的潤滑劑。該層的其餘部分含有粘合劑聚合物、交聯劑(如果有)、及0-20％的其它傳統添加劑例如抗靜電劑、填料、抗氧化劑和類似物。滑層必須同時是光學透明的。
這些含粘合劑滑層含有一種可溶解或分散在適當有機溶劑或水中的聚合物，一或多種上述潤滑劑，和適當交聯劑和其它傳統添加劑的混合物，這些含粘合劑滑層可以溶液形式施加到透明片材的表面，並在足以使膜表面上形成熱固性塗層——約50℃-150℃範圍內的溫度下乾燥。這類含粘合劑滑層可施加約0.1至5微米的乾燥塗層厚度，或每平方米0.1至5克固體物的幹塗層重量。有利的情況是，在塗刷下文所述的顯色顯像層之前，將所述滑層施加到第一支承層的表面上並進行固化，因為這樣可以消除熱誘導顯色反應發生的可能性。
用於熱轉移印刷材料的襯底塗料的滑層，在美國專利第4,950,641、5,130,293、5,277,992、和5,372,988號中有更全面地說明，這些全面說明的內容在此結合一併作為參考。
後面所稱為成像層的顯色層16塗覆在滑層14反面的透明片材料12的表面上。此成像層可由單層組成或可包括兩個彼此相鄰接放置的層。此層所含的化學物質可以使黑色或彩色影像在層內形成，這是通過使記錄片材在光化合輻射穿過滑層14和支承片材12進行選擇性影像曝光，接著加熱記錄片材形成的。
如圖3所示，成像層16包括光敏性微膠囊31和細分的粒狀顯影劑材料32的組合，該材料具有超過70℃，較好80℃至250℃之間，優選在90℃至200℃之間的熔點或熔融流動溫度，非必選分散在熱塑性聚合物粘合劑33之中，或與該粘合劑結合在一起。
光敏性微膠囊31包括聚合物壁材或基材，以及光聚合或光交聯組分，適當的光引發劑和彩色染料前體物作為內部相。可選擇地在內部相中添加結晶型增塑劑、或熱溶劑、或熱敏劑以改進熱敏性。
本發明所用的光聚合或光交聯組分包括含有乙烯基不飽和物的多價單體或低聚物材料，其能夠通過自由基加成聚合、離子聚合、硫醇-烯反應、嵌入、或[2+2]加成反應進行交聯反應。在本發明的一個具體實施例中，將乙烯基不飽和基團接枝到微膠囊的聚合物壁材或基材上。
用於本發明的自由基加成聚合或可交聯的化合物的典型例子是乙烯基不飽和化合物，以及更特別的是聚乙烯基不飽和化合物。這些化合物包括具有一個或多個乙烯不飽和基團(例如乙烯基或烯丙基)的單體，以及具有末端或側乙烯系不飽和基的聚合物。這些化合物都是本領域中熟知的並且包括多羥基醇(例如三甲醇基丙烷、季戊四醇和類似物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；及以丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯端位的環氧樹脂，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端位的聚酯或聚氨基甲酸乙酯，乙烯基苯、乙烯基醚、或馬來醯亞胺端位的低聚物、或聚合物和類似物。代表性例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、三-(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環已二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、二亞乙基三胺三-甲基丙烯醯胺；乙烯基酯類例如丁二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、苯二甲酸二-乙烯基酯、對苯二甲酸二-乙烯基酯、和二乙烯基苯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端位的低聚物，例如環氧樹脂、氨基甲酸乙酯、聚醚、和聚酯也都是本技術領域中已知且可在「聚合物材料的輻射固化(Radiation Curing of PolymericMaterial)」，其為C.E.Hoyle及J.F.Kinstle所編輯，ACS SymposiumSeries，Vol.417(1990)記載。適合於本申請使用的多種商業途徑可獲得的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸端位的低聚物，可由Sartomer，Radcure，Henkel，或UCB Chemicals公司獲得。
此外，也可以使用單官能團單體改進光敏聚合化合物的物理性能。適合本申請的優選單官能團單體為高沸點、水不混溶性單體，例如硬脂基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、及聚丙烯乙二醇單丙烯酸酯。
重要的是該光聚合型或光交聯型單體或低聚物在儲存期不應滲透或軟化微膠囊壁。特別優選的單體是還含有能在微膠囊製造期間與壁發生成分反應的官能團的單乙烯基不飽和單體，例如異氰酸酯、硫醇、羥基、環氧基、羧基、或氨基官能團。此類單體包括2-異氰酸乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，TMI(來自美國CynamideCo.)，羥基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺基乙醇酸甲酯、乙醯乙醯氧基乙基-甲基丙烯酸酯等。在一優選的具體實施例中，將官能化單體在微膠囊化的乳化步驟之前與壁材(例如多官能異氰酸酯)發生預先反應。該單體接枝到微膠囊的壁上，藉此可防止在貯存過程中從微膠囊內滲出。
也可以使用鏈轉移劑來改變經過曝光的微膠囊的交聯密度。典型例子包括多滷化的化合物，例如二-(三氯甲基)三嗪及其衍生物、1，1-二甲基-3，5-二酮環己烷、和有機硫醇類，例如2-氫硫基苯並唑、2-氫硫基苯並噁唑、2-氫硫基苯並咪唑、及其二硫化物衍生物，季戊四醇四-(氫硫基乙酸酯)。可在光敏聚合性或光交聯性組分中作為鏈轉移劑的其它有用的化合物包括α-甲基苯乙烯的二聚物，含有烯丙基和苄基氫的化合物，例如異丙基苯，(e)縮醛，(f)醛類，(g)醯胺類，如在Maclachlan，美國專利第3,390,996號，第12欄，第18至58行中的說明。
要在微膠囊化的乳化步驟中降低內部相的粘度及幫助顏色顯影的速率，可以使用高沸點的有機溶劑或增塑劑。其例子包括磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三環己基酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二月桂基酯、苯二甲酸二環己基酯、油酸丁酯、苯甲酸二甘醇酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、苯三甲酸三辛酯、順丁烯二酸辛酯、順丁烯二酸二丁酯、異戊基聯苯、或其它烷基化聯苯、烷基化三聯苯、氯化石蠟、二異丙基萘、1，1』dirollylethane、聚丙二醇、和聚丁二醇。特別優選的增塑劑為熔點在70℃與200℃之間，優選90℃與150℃之間的結晶化合物。結晶型增塑劑的例子包括1，2-二(3，4-二甲基苯基)乙烷、硬脂醯胺、蜂蠟、三聯苯、鄰苯二甲酸二苯酯(diphenylphthalate)、苯二甲酸二環己基酯、和甘油三苯甲酸酯。
用於本發明的優選光引發劑為離子型染料-反應性反荷離子光敏劑，其在約400到高達700nm的光譜範圍內具有選擇性光敏性。
優選的光引發劑為陽離子型染料-硼酸根陰離子化合物，如式(I)所示 其中D+表示陽離子型染料；R1，R2，R3，R4可以相同或不同，每個表示一經取代或未經取代的烷基、取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、或經取代或未經取代的雜環基，且R1，R2，R3，R4中有兩個或更多個可彼此結合形成一環狀結構。
R1至R4所表示的烷基包括直鏈、支鏈、或環狀烷基，且優選具有1至18個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基、環丁基、環戊基、環己基等。R1至R4所表示的經取代烷基包括具有取代基的上述烷基，取代基例如滷素原子，如氯原子、溴原子等；氰基；硝基；羥基；烷氧基；芳基，優選苯基；羥基；-N＝R5R6基，其中R5和R6分別表示一個氫原子、一個具有1至14個碳原子的烷基、或芳基；-COOR7基，其中R7表示氫原子，具有1至14個碳原子的烷基、或芳基；-OCOR8基、或-OR8基，其中R8表示具有1至14個碳原子的烷基、或芳基。
R1至R4所表示的芳基包括具有1至3個環的芳基，例如苯基、萘基等，且R1至R4所表示的取代芳基包括與上述烷基或有1至14個碳原子的烷基相同的取代基的上述芳基。
R1至R4所表示的烯基包括具有2至18個碳原子的直鏈、支鏈、或環烯基，且烯基的取代基包括與上述烷基相同的取代基。
R1至R4所表示的炔基包括具有2至18個碳原子的直鏈或支鏈炔基，且該炔基的取代基包括與上述烷基相同的取代基。
R1至R4所表示的雜環基包括5或更多元環，優選為5-至7-元環，其含有至少一個選自包括N、S、和O的原子，且該雜環可含有稠環。雜環基的取代基包括與上述芳基相同的取代基。
通式(I)中的硼酸根陰離子是這樣設計的，在光線曝光後產生硼酸根自由基並且在電子轉移到染料後順利地解離而形成一自由基，如下所示其中R可為上面定義的R1、R2、R3、或R4。
舉例來說，特別優選的陰離子為三苯基丁基硼酸根和三茴香基丁基硼酸根陰離子，因為它們可以容易地解離成三苯基甲硼烷或三茴香基甲硼烷、及丁基自由基。另一方面，四苯基硼酸根陰離子是不理想的，因為不容易形成苯基自由基。
較好地，通式(I)的R1、R2、R3、和R4中至少有一個但不超過三個是烷基。每一個R1、R2、R3、和R4可含有多達20個碳原子，且它們通常含有1至7個碳原子。優選地，R1、R2、R3、和R4為烷基和芳基、或芳烷基的組合，且最好的是三個芳基和一個烷基的組合。式(I)所表示的優選的硼酸根陰離子的例子包括三苯基丁基硼酸根、三茴香基丁基硼酸根、及三(2，3，4，5，6-五氟苯基)丁基硼酸根、四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸根、三-(3-氟苯基)-丁基硼酸根、及三-(3-氟苯基)-己基硼酸根。
R1-R4所表示的烷基的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，辛基、和硬脂基。所述烷基可以被例如一個或多個滷素、氰基、醯氧基、醯基、烷氧基、或羥基所取代。
R1-R4所表示的芳基的代表性例子包括苯基、萘基、和經取代芳基，例如茴香基。烷基芳基包括甲苯基和二甲基苯基。芳烷基的代表性例子包括苯甲基。代表性脂環基包括環丁基、環戊基、和環己基。炔基的例子為丙炔基和乙炔基，烯基的例子包括乙烯基。
可用的染料會與硼酸根陰離子形成光可還原，但為避光穩定的絡合物，且可為陽離子型次甲基染料、多次甲基染料、三芳基甲烷染料、二氫吲哚染料、噻嗪染料、呫噸染料、噁嗪染料、和吖啶染料。更特別地，該染料包括陽離子型花青染料、羰花青染料、半花青染料、若丹明染料和偶氮次甲基染料、醌亞胺噁嗪染料和噻嗪染料，以及喹啉染料。花青染料、吖嗪染料、和二苯並吡喃染料對本發明特別有用。這些染料可以單獨使用或結合使用。這些染料的特定例子有文獻記載，例如「《染料手冊·基礎染料》，有機化學協會編(「Enki Sei Senryo(Basic Dyes)」of Senryo Binran(Dye Handbook)，edited by the Society of Organic Chemistry)」；「照相過程的理論」，pp.194-290，作者T.H.James，Macmillan Publishing公司1977年出版(The Theory of the Photographic Process，pp.194-290，published byMacmillan Publishing Co.，Ltd.1977)；《功能性著色物質化學》1-32頁，189-206頁和401-413頁，CMC Shuppan Sha出版(Kinosei Shikisono Kagaku(Chemistry of Functional Coloring Matters)，pages 1-32，189-206，和401-413，published by CMC Shuppan Sha)，及日本專利申請案(OPI)No.189340/84。
除了陽離子型之外，染料不應含有會中和或去敏化(desensitize)絡合物或使絡合物具有不良避光穩定性的基團。通常不應存在於染料中的基團的例子為酸基，例如游離羧酸或磺酸基團。
可用於本發明中的花青染料的實際例子為式(II)所表示的染料 其中Z1和Z2各自表示形成一雜環核所需的原子基團，其常用於花青染料，例如，特別是噻唑核、噻唑啉核、苯並噻唑核、萘噻唑核、噁唑核、噁唑啉核、苯並噁唑核、萘噁唑核、四唑核、吡啶核、喹啉核、咪唑啉核、咪唑核、苯並咪唑核、萘並咪唑核、硒唑啉核、硒唑核、苯並硒唑核、萘並硒唑核、及假吲哚核。這些核可由下列基團取代低級烷基(如甲基)、滷素原子、苯基、羥基、具有1至4個碳原子的烷氧基、羧基、烷氧羰基、烷基胺磺醯基、烷羰基、乙醯基、乙醯氧基、氰基、三氯甲基、三氟甲基、和硝基。
在上面所列通式(II)中，L1、L2、和L3各自表示次甲基、或經取代次甲基。用於經取代次甲基中的取代基實例為低級烷基(例如甲基、乙基等)、苯基、經取代苯基、甲氧基、乙氧基、和芳烷基(如苯乙基)。在m為3的情況下，L1和R1、L3和R2、或L2和L2可以經亞烷基交聯而形成5-至6-元環。
在式(II)中，R1和R2各自表示低級烷基(例如，優選為具有1至8個碳原子的烷基)，或被下列基團取代的烷基羧基、磺酸基、羥基，滷素原子、具有1至4個碳原子的烷氧基、苯基、經取代苯基(優選具有1至5個碳原子的亞烷基部份)，例如β-磺乙基、γ-磺丙基、γ-磺丁基、δ-磺丁基、2-[2-(3-磺丙氧基)乙氧基]乙基、2-羥基磺丙基、2-氯磺丙基、2-甲氧基乙基、2-羥基乙基、羧基甲基、2-羧基乙基、2，2，3，3』-四氟丙基、以及3，3，3-三氟乙基、烯丙基、或常用於花青染料N-取代基中的其它經取代烷基。
在通式(II)中，m表示1、2、或3，且X1-1表示與式(I)中相同的硼化合物陰離子。
可用於本發明中的呫噸染料的特定例子為式(III)所表示的那些染料 其中R1至R7各自表示一個氫原子，一個具有1至6個碳原子的烷基、或一個芳基；X表示如通式(I)中的硼化合物陰離子；且Y表示烷基、芳基、氫原子、或鹼金屬。
可用於本發明的優選的有機陽離子型染料化合物的有機硼化合物陰離子鹽的例子要在下面說明，但本發明不限於這些化合物。光引發劑 結構編號 No. Ar R』7A苯基 正丁基7B苯基 正己基7C茴香基 正丁基 編號Ar R R』8A苯基正丁基甲基8B苯基正己基甲基8C苯基正丁基正丁基8D苯基正己基正丁基8E苯基正丁基正庚基8F苯基正己基正庚基8G苯基正丁基乙基 編號 R R』 Ar11A甲基 正丁基苯基11B甲基 正己基苯基11C正丁基正丁基苯基11D正丁基正己基苯基11E正戊基正丁基苯基11F正戊基正己基苯基11G正庚基正丁基苯基11H正庚基正己基苯基 編號R R』16A甲基 正丁基16B甲基 正己基16C正丁基正丁基16D正丁基正己基16E正戊基正丁基16F正戊基正己基16G正庚基正丁基16H正己基正己基 編號 R R』21A甲基 正丁基21B甲基 正己基21C正丁基正丁基21D正丁基正己基21E正戊基正丁基21F正戊基正己基21G正庚基正丁基21H正己基正己基 編號R R』22A甲基 正丁基22B甲基 正己基22C正丁基正丁基22D正丁基正己基22E正戊基正丁基22F正戊基正己基22G正庚基正丁基22H正己基正己基 關於這些光引發劑物質的更詳細說明見美國專利4,772,530及4,772,541，專利的完整說明內容結合在此一併作為參考。
離子型染料化合物的用量，佔光硬化組分中所含光敏聚合或可交聯物重量的約2％(重量百分比)。更典型地，光引發劑的用量為約0.1至1％(重量百分比)。優選為將該化合物與自氧化物結合使用。自氧化物是在自由基鏈式反應中與氧反應的化合物。
有用的自氧化物的例子為N，N-二烷基苯胺類。優選的N，N-二烷基苯胺的例子為在一個或多個鄰-、間-、或對-位上被下列基團取代的二烷基苯胺甲基、乙基、異丙基、t-丁基、3，4-四亞甲基、苯基、三氟甲基、乙醯基、乙氧羰基、羧基、羧酸根、三甲基甲矽烷基甲基(trimethylsilymethyl)、三甲基甲矽烷基(trimethylsilyl)、三乙基甲矽烷基(triethylsiyl)、三甲基鍺烷基、三乙基鍺烷基、三甲基錫烷基、三乙基錫烷基、正丁氧基、正戊基氧基、苯氧基、羥基、乙醯基氧基、甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基、硫基-(氫硫基-)、乙醯基硫基、氟、氯、溴、和碘。
可用於本發明的N，N-二烷基苯胺類的代表性例子為4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-乙醯基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、3-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-氟-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基硫基苯胺(N，N-dimethythioanicidine)、4-胺基-N，N-二甲基苯胺、3-羥基-N，N-二甲基苯胺、N，N，N』，N』-四甲基-1，4-二苯胺、4-乙醯氨基-N，N-二甲基苯胺，等等。
優選的N，N-二烷基苯胺類為在鄰-位置上有烷基取代基且包括2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺、2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺(PMA)，及p-t-丁基-N，N-二甲基苯胺。
於本發明的自氧化物的用量較好為約0.5-5％(重量百分比)，優選為1-2％(重量百分比)的濃度。
非必選地，可使用美國專利第5,230,982號中所述的二硫化物化合物以改進本發明照像材料的光熱顯影速度。這種二硫化物化合物是在光引發劑系統中對於光化合輻射敏感特別有效的共-引發劑，且特別對可見波長範圍內的光化合輻射敏感。在這樣的系統中，每個二硫化物具有至少一部份作為自氧化物的功能。特定的這種二硫化物是具有結構(IV)的化合物，其中X選自S和O，除了在特定情況下，其中所述二硫化物是衍生於一或多個四唑基；n表示0或1；A表示含有N、C、和X原子的5或6元環的殘基，此外，所述環可被稠合成一芳環；第二硫化物基團中的R2是衍生於芳族基團，選自(1)苯基(2)苯並噻唑塞(3)四唑基(4)苯並噁唑基(5)吡啶基(6)嘧啶基(7)噻唑基(8)噁唑基(9)喹唑啉基(10)噻二唑基，每一個可在環的一或多個C或N原子上具有一取代基。 式(IV)的二硫化物在與陽離子型染料-陰離子硼酸鹽吸收劑及與N，N-二甲基苯胺類，且特別是在鄰-位置上被一或二個烷基取代的N，N-二甲基苯胺類組合使用時，其可作為特別良好的自氧化物。可以使用的二硫化物佔聚合單體的1至12％(重量百分比)。
在顯像層的微膠囊內所含的染料前體物可以是本技術領域中熟知的類型，其可以通過與熱熔性(heat fusible)質子供給(酸性)或電子接受顯影劑接觸而活化。優選的無色染料為螢烷(fluoran)、內酯、三芳基甲烷二苯並呋喃酮、無色三芳基甲烷、噻嗪、噁嗪、或吩嗪無色染料例如結晶紫內酯、3-N-環己基、N-甲基-胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3，3-雙(4-二甲胺基苯基)二苯並呋喃酮、6』-(二戊基氨基)-3』-甲基-2』-(苯基氨基)-螺[異苯並呋喃-1(3H)，9』-9[9H]二苯並吡喃]-3-酮、3，3-雙(丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-[3H]-異苯並呋喃酮、2-苯基氨基-3』-甲基-6』-(二丁基氨基)-螺[異苯並呋喃-1(3H)-呫噸]-3-酮、3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基]-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-1(3H)異苯並呋喃酮、3，6-二甲氧基螢烷、3，7-雙(二甲基氨基)-10-苯甲醯基酚噻嗪、3-二乙基氨基-7，8-苯並螢烷、3，3-雙-(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)二苯並呋喃酮、3，3-雙(1-乙基-2-甲基-吲哚-3-基)二苯並呋喃酮。更佳的無色染料包括內酯、螢烷、吩噻嗪、和三芳基吡啶無色染料，例如Sofix公司的BK400和BK 350，S206，以及Hilton Davis公司的Copikem 4 BlackN102-T、Copichem 20 Magenta、Copikem 39 cyan、Copikem 34 Black，Copikem 1 Blue CVL-1，Yamada Chemical公司的ODB-1和ODB-2黑色無色染料，及Ciba Specialty Chemicals公司的Pergascript I-3R黃無色染料。
適用的此類染料在美國專利第4,772,530和4,772,541號中有更全面的說明，這些專利全文結合在此作為參考。
染料是以細微的次微米尺寸分散體的形式存在於微膠囊內，且可能構成微膠囊內部相的約5到40％(重量百分比)，優選為10至30％(重量百分比)。
根據本發明使用的微膠囊可用本技術領域現有的方法製成，例如在美國專利第5,168,029號中說明的，其全部內容結合在此一併作為參考。可以使用的膠囊壁形成物質如聚脲(類)、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、三聚氰胺等。為了賦予膠囊壁熱響應性能，膠囊壁要具有從室溫到200℃，優選70℃至150℃的玻璃化溫度。
為了控制聚合物型膠囊壁的玻璃化溫度(Tg)，需恰當地選擇膠囊壁-形成材料。有關壁形成材料的示範性優選實施例為聚胺基甲酸脂、聚脲、聚醯胺、聚酯、和聚碳酸酯，且特別優選為聚胺基甲酸酯、和聚脲。膠囊壁的玻璃化溫度可通過將壁材料前體物(例如聚異氰酸酯)與多元醇預先反應而進一步調整。
用於本發明中的微膠囊是通過將包含壁形成材料和影像形成物質(例如無色染料、光引發劑、和光敏聚合性化合物)予以乳化，並在經乳化的油滴周圍形成高聚合物物質而形成。可以在油滴外部添加第二種壁形成物質以增進屏障性能。形成第二壁的方法包括複合凝聚、液——液相分離、及界面聚合作用。
作為形成本發明微膠囊壁的一種工藝，通過從油滴內部將反應物聚合的一種微包覆方法，可以用來在短時間內得到具有均勻尺寸、且具有較長保存期的製作記錄材料的微膠囊。
微膠囊化技術，使用的材料和化合物的具體例子在美國專利第3,276,804和3,796,696中有說明，其披露的內容結合在此作為參考。例如，在使用聚胺基甲酸乙酯或聚脲作為膠囊壁形成材料的情況中，將多價異氰酸酯與能夠與多價異氰酸酯反應形成膠囊壁的第二物質(例如，多元醇和多元胺)混合於水相或要包結的油狀液體內，並將所得溶液乳化並分散在水中，接著提高溫度以在油滴界面促成高聚合物-形成反應，藉此形成微膠囊壁。
通過恰當地選擇第一壁形成物質——聚異氰酸酯，以及第二壁形成物質——多元醇、或多元胺，使膠囊壁的玻璃轉變點大幅度變化。
有關構成膠囊核心的有機溶劑是使用高沸點油。其特定例子包括磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯、其它羧酸、脂肪酸醯胺、烷基化聯苯、烷基化三聯苯、烷基化萘、二芳基乙烷、氯化石蠟等等。較好的有機溶劑為具有在70℃與200℃之間，優選90℃與150℃之間熔點的結晶型增塑劑。結晶型增塑劑的例子包括1，2-雙(3，4-二甲基苯基)乙烷、硬脂醯胺、蜂蠟、間-三聯苯、鄰-三聯苯、對-三聯苯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、三苯甲酸甘油酯、苄基-2-萘基醚、對苯二甲酸二甲酯、2-氯丙醯替苯胺、4-二苄基二苯、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、及草酸二苄酯。
上述有機溶劑可以與低沸點輔助溶劑結合使用以改進微膠囊化工藝。輔助溶劑的特定例子包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、環己酮等等。
為了形成穩定的乳化油滴並控制其顆粒大小，可以在水相中添加保護性膠體或表面活性劑。通常可以使用水溶性高聚合物作為保護性膠體。保護性膠體的例子包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-甲基-2-噁唑啉)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)的鹽、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)的酯、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷-共-環氧乙烷)、和凝膠等。
本發明中，微膠囊的尺寸按體積平均值為大約0.3至20微米，較好約0.5至4微米，優選約0.8至2微米，以改進影像分辨及易於操作性。使用尺寸小於4微米的微膠囊可提供良好影像解析度。
微膠囊壁的厚度通常較好為0.05至1微米，優選為0.1至0.5微米，儘管微膠囊壁的厚度取決於微膠囊壁形成材料的性質和微膠囊的大小。若壁厚小於0.05微米時，會使核心物質與微膠囊外部之間的壁的隔緣作用不足，因此由於核心物質滲透到微膠囊外面、或外部物質滲透到微膠囊內部，而無法獲得理想的微膠囊性能。這樣將造成高最小密度(Dmin)或模糊。另外，若壁厚超過1微米，則在加熱過程中顯影劑對壁的穿透率可能不足且影像的最大密度(Dmax)將很低。
一般而言，微膠囊設計為含有約10到30％(重量百分比)的有色染料前體物，約0.1至2％(重量百分比)的光引發劑，以及約10到60％(重量百分比)的光敏聚合型膠囊硬化劑。構成膠囊壁材料的總聚合物含量為微膠囊重量的約10到60％。
可用於本發明的酸性顯影劑材料包括細分粒狀材料，其具有0.2到3微米範圍的平均微粒尺寸和不低於約70℃的熔點或熔融流動溫度。重要的是顯影劑在記錄介質運送或貯存過程中可能遇到的溫度下應不可移動的且為固體形態，而在熱顯影過程中，當曝露於約180℃-350℃範圍的熱成像頭的溫度下時可輕易地熔化及流動。較好的顯影劑具有熔點超過約70℃(如在70℃-200℃範圍內，優選在90-160℃範圍內)的結晶材料。本技術領域現有的且符合這些標準的任何無色染料顯影劑都可以使用。
傳統上用於無碳紙或熱傳真紙的顯影劑材料都可用於本發明。適當的顯影劑包括有機酸性材料，非必選地，可用金屬例如鋅或鎂處理。可以用於本發明的材料的例子包括雙酚A、4，4』-二羥基二苯基碸、酚系縮合物、水楊酸衍生物及其鋅鹽、水楊醯基水楊酸酯、對-苄基羥基苯甲酸酯，磺醯脲類衍生物例如N-對-甲苯磺醯基-N』-苯基脲、4，4』-雙(對-甲苯磺醯基氨基-羰基氨基)二苯基甲烷、2-羥基萘酸鋅、5-甲基-3-辛基水楊酸鋅、3，5-二(甲基苄基)水楊酸鋅；有機酸和酸酯類例如沒食子酸、及沒食子酸丙脂；酚-甲醛酚醛清漆樹脂，例如經改性的油溶性酚甲醛鋅樹脂及類似物，如披露於美國專利第3,732,120號。當用酚系縮合物例如酚/甲醛酚醛清漆樹脂、或其鋅衍生物時，它們應具有相對低的分子量，但具有超過70℃的玻璃化溫度或熔融流動溫度。磺醯基脲類的顯影劑特別有用，包括N-甲烷磺醯基-N』-苯基脲、N-甲烷磺醯基-N』-1-萘基脲、N-三氟甲烷磺醯基-N』-萘基脲、N-乙烷磺醯基-N』-1-萘基脲、N-環己烷磺醯基-N』-苯基脲、N-烯丙基磺醯基-N』-1-萘基脲、N-(2-甲氧基乙烷磺醯基)-N』-聯苯基脲、N-(2-四氫吡喃磺醯基)-N』-1-萘基脲、N-(2-烯丙基氧基乙烷磺醯基)-N』-1-萘基脲、N-異丙烷磺醯基-N』-苯基脲、N-異丙烷磺醯基-N』-(4-甲基苄基)脲、N-甲烷磺醯基-N』-(2-苯氧基乙基)脲、N-甲烷磺醯基-N』-(4-氯-1-萘基)脲、N-甲烷磺醯基-N』-(4-甲氧基-1-萘基)脲、N-異丙烷磺醯基-N』-(4-氯-1-萘基)脲，以及N-甲烷磺醯基-N』-1-萘基-硫脲、N-苄基磺醯基-N』-苯基脲、N-(2-苯氧基乙烷)磺醯基-N』-苯基脲、N-(4-甲氧基苄基)-磺醯基-N』-苯基脲、N-(2-(對-氯苯基)乙烷)磺醯基-N』-苯基脲、N-(對-聯苯基)磺醯基-N』-丁基脲、N-苄基磺醯基-N』-苄基脲、N-苄基磺醯基-N』-(2-苯氧基乙基)脲、N-苄基磺醯基-N』-(對-甲氧基苯基)脲、N-(對-甲氧苯基)磺醯基-N』-(2-(對-氯苯基氧基)乙基)脲，以及N-苄基磺醯基-N』-苯基-硫脲。
光敏性微膠囊和顯影劑的混合物要施加到滑層14反面的支承層12的表面以形成成像層16。優選的微膠囊和顯影劑是與一適當的熱塑性聚合物粘合劑混合以促進顯像層的塗覆和對支撐體的粘接。適當的粘合劑聚合物包括非晶型聚酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯共聚物等等。對於加工目的而言，成像層的優選聚合粘合劑是至少部份可以水溶或水分散的。其包括一種樹脂材料或樹脂材料混合物，作用是將層中的其它組分結合在一起。優選的粘合劑材料為聚乙烯醇。其它已知的可使用粘合劑包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、改性纖維素和澱粉。乳膠聚合物例如丙烯酸乳膠及聚苯乙烯-丁二烯乳膠，聚醋酸乙烯酯共聚物乳膠及聚偏二氯乙烯共聚物乳膠也可以使用，特別是與水溶性聚合物一起使用。
成像層也可以含有顯影劑中和劑，其包括一中性、有色的水不溶性細分顆粒狀物質，例如碳酸鎂、或碳酸鈣。除了前述物質之外，該層也可以包括惰性填料、分散劑、抗靜電劑、表面活性劑、溼潤劑、防腐劑、及消泡劑，這些材料按所需少量存在。
成像層可以包括單層含有一種微膠囊或多種不同顯色微膠囊的混合物，或者包括2或3個相鄰層，各層含有一種或多種不同顯色微膠囊混合物。成像層也可以包括三種彼此緊鄰的層，第一層只包括產生藍綠色的微膠囊，第二層只含有產生紫紅色的微膠囊，及第三層只包含產生黃色的微膠囊。
成像層中所含的光敏性微膠囊和顯影劑材料的重量比，按固體重量，通常可在約2/8至8/2的範圍，優選4/6至6/4的範圍。
粘合劑層18是使用壓敏型粘合劑聚合物的水性膠乳製備的，例如橡膠基(SBR)、或丙烯酸基聚合物材料、聚乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和類似粘合劑材料。這些粘合劑都是市面有售的，例如由National Starch公司以NACOR品牌銷售的粘合劑。該組分也可以包含表面活性劑、溼潤劑、增稠劑、填料、和一或多種水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，以有助此層對其他層的粘結性。如上文所述，粘合劑層18中所含的乳膠粘合劑也可以包含在成像層16中。
粘合劑層18也可以調配成含有高達約30％(重量百分比)的上述顆粒狀顯影劑材料。粘合劑層中存在額外顯影劑的目的在於當記錄片材熱顯影時促進顏色形成的反應。
在本發明另一具體實施例中，發現在成像層16及可選擇地在粘合劑層18中額外地包括熱熔融性結晶化合物、或其混合物(在不同溫度下熔化的熱溶劑和熱非溶劑)，可以改進這些層的熱響應性及影像密度，同時保持對抗影像模糊的良好貯存穩定性。熱溶劑是一種結晶物質，其在通過加熱熔化之後，是顯影劑的良好溶劑。通常其熔點低於染料或顯影劑的熔點。在本發明中，非溶劑是這樣一種物質，通常其熔點低於熱溶劑且在液體形態下既不是染料也不是顯影劑的溶劑，除非在超過70℃時。非溶劑就象一傳熱流體，從印刷機熱頭將熱高效且均勻地傳送到緊鄰支承層塗布的成像層和粘合劑塗層。
在至少約70℃溫度下熔化的典型熱溶劑包括雙酚A二乙酸酯(BDADA)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、草酸二苯酯、苄基萘酚(benzyl oxynaphthalene)、1-羥基-2-萘甲酸酯、松香及間-三聯苯衍生物、雙-二烷基芳基乙烷，例如1，2-雙(3，4-二甲基苯基)乙烷，以及在美國專利4,885,271第8欄披露的許多熱熔性結晶化合物。
可在低於所用熱溶劑的熔點溫度下熔化的典型的熱非溶劑包括1，12-二羥基十二烷、石蠟、蜂蠟、脂肪酸、脂肪酸醯胺、硬脂酸、硬脂醯胺、硬脂酸鋅，優選為受阻酚類，例如2，6-二-t-丁基-4-甲基酚(BHT)、硫代二亞乙基氫化肉桂酸酯(Ciba-Gergy公司的IRGANOXTM1035)、四甲烷(Ciba-Gergy公司的IRGANOXTM1010)等等，例如在美國專利4,885,271中第9、10、和11欄所作說明。蠟性材料稍差，因為它們在將基底層20覆蓋到粘合劑層18或成像層16時會造成粘結方面的問題。
若使用熱溶劑和非溶劑，其含量在以酸性顯影劑重量為基準下可以在大約5-200％(重量百分比)的範圍內，在以乾重量為基準下，其中之一或兩者可以是它們的所併入層所具有重量的大約1至30％(重量百分比)。
本發明光熱敏性記錄片材也包括第二不透明或透明片材20，其可直接地，也可利用粘合劑層18與熱敏性顯色層結合。此片狀材可由纖維素為主的材料構成，例如紙、紙板、遮光塑料、或其它不透明材料，或上述用於支承層12的透明塑料片材。此片材的厚度通常為約1至7mil(千分之一英寸)，或約25-180微米。透明片材特別用於彩色打樣(color proofing)應用中，而不透明片材適用於製造照片、標籤、貼紙、及計算機列印紙。
在片材層20的背面可以有一層含有粘合劑，優選為壓敏粘合劑的塗層22。此粘合劑層可以包括選自下列物質的一或多種常規的聚合物以SBR或SBS橡膠為主的粘合劑，以丙烯酸為主的粘合劑，以聚乙酸乙烯酯為主的粘合劑及類似材料，可用粘合劑層18所含的同型的粘合劑。可以將一包括基片和一非粘性矽酮、或蠟層(在基片上用以幫助背襯片從粘合劑層剝離)的可剝離一次性襯片粘貼到粘合劑層上，以使製成的記錄片材易於使用。在熱敏性記錄片材用作列印紙的情況下，不需要粘合劑層22及可剝離背襯片，不過在記錄片材用作標籤材料或用於彩色打樣應用的情況就需要使用。
上述各層可以用現有塗覆技術施加到各自的基材上。例如對水性分散體塗覆組分可以使用刮刀塗覆、VARI-BAR塗覆、開槽模頭塗覆(slot die coating)、計量刮條塗覆、純刮板式塗覆、棒刮板塗覆、短壓合塗覆(short dwell coating)、簾式塗覆(curtain coating)、凹版塗覆、及微凹版塗覆等方法來進行，在塗覆之後，優選將各層進行風乾。
在本發明優選的實施例中，光熱敏性記錄片材包括圖2中所示實施例，其中的熱滑層14具有約0.1至約2微米的幹厚度，透明支承層12為雙向取向PET片，其厚度為約3至8微米，成像層16的厚度為約2至15微米，且粘合劑層18具有約1至4微米的厚度。
本發明記錄片材設計用於高速印刷，例如計算機列印紙、數位照相機或個人數字處理器所用的電池驅動印表機、標籤、醫學成像及彩色打樣膠片。該片材對於紫外光、紅外光、X-射線、離子束、和可見光輻射等任一形式都具敏感性。它們可以用於含有調節曝光元件的系統中，該元件可以是發光二極體(LED)，液晶顯示器件(LCD)、雷射、光纖等。可通過光學方式或利用曝光於經調製的明確分隔波長的光源，例如紅、綠、和藍LED裝置來產生全色影像。
在曝光之後，通過將記錄片材加熱而顯現出影像。優選的熱源為通常用於熱印刷類型中的熱成像頭。可以使用有」n」點/英寸(dpi)的熱頭，其中n為包括0的整數。熱頭可分段或不分段。其可以是薄膜或厚膜熱頭。使用熱頭的優點是其效率在一毫秒的時間範圍內即可加熱到200-400℃並在約10毫秒內冷卻下來。這種獨特性質使熱顯影處理得到非常良好的控制。
記錄片材的滑層14在與均勻加熱到約200-400℃的熱頭進行滑動接觸，經歷一段足以顯影的時間，其通常為約0.1至100毫秒，優選0.2-20毫秒，甚至更優選為1-12毫秒。記錄片材表面上有滑層14，可以防止表面在熱頭上拖曳並有助於有效進行高速曬印。
對於全色曬印，記錄片材在紅光(650nm)下的曝光可使含有對紅光選擇性敏感的光引發劑和藍綠色無色染料的成像層中的微膠囊硬化；熱顯像導致含有紫紅色和黃色染料的膠囊被顯影劑所穿透，而混合以形成一紅色影像。類似地，曝光於綠光(550nm)和藍光(430nm)可以分別選擇性地將含紫紅染料的膠囊及含黃色染料的膠囊予以光硬化，並將互補色顯現而分別產生綠色和藍色影像。將所有微膠囊曝光於寬範圍光譜輻射(白色)形成無色(白色)影像，而沒有微膠囊受到曝光時會形成黑色影像。
下述實施例用以闡述本發明。下面實施例中所用的材料分別如下METHOCELTMK 15Dow Chemicol公司的纖維素原料的增稠劑。AEROSOLTMOT 雙(2-乙基己基)磺酸基丁二酸鈉鹽表面活性劑TRITONTMX-100 t-辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非離子型表面活性劑NACORTM8685 National Starch公司的壓敏型乳膠粘合劑AIRVOLTM Air Products and Chemical公司的聚乙烯醇SURFYNOLTM104 Air Products and Chemical公司的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇表面張力降低劑BHT 2，6-二-t-丁基-4-甲基酚(熱非溶劑)BPA 雙酚A(酸性顯影劑)BPADA 雙酚A二醋酸酯(熱溶劑)實施例1黑色無色染料膠囊B-1的製備(表1)

將化合物1A至1C與25克甲基乙基酮(MEK)混合併用電熱板加熱到完全溶解。將溶液冷卻到室溫。加入化合物1D至1F並攪拌至溶液均勻。用旋轉蒸發器去除掉MEK並用乙酸乙酯(G)稀釋粘稠液體。將60克油傾倒在含有30克Airvol 540(9.8％)、30克Airvol 203(10％)、100克去離子水、及8克20％碳酸鈉的40℃溶液中。用Silverson LR4混合器，以6000轉/分鐘的速度將混合物乳化20分鐘。加入0.24克二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和溶於6克水中的2.4克二亞乙基三胺(DETA)的混合物。將所獲乳液加熱到60℃，再乳化30分鐘，用頂置式攪拌器以700轉/分鐘的速度在60℃下再攪拌2小時，並在室溫下過夜以完成膠囊的形成。用庫樂爾特顆粒計數器確定的平均尺寸為約2.5微米。實施例2黑色無色染料膠囊B-2的製備(表2)

將化合物2A至2E在一燒杯內混合併加熱到100℃，直到2A和2B完全溶解。將溶液冷卻到室溫並加入2F和2G。將所得溶液傾倒至含有58克Airvol 540(9.8％)、58克Airvol 203(10％)、和100克去離子水的30℃的溶液中。用Silverson LR4混合器以4000轉/分鐘的速度將混合物乳化30分鐘。經連續添加20％碳酸鈉水溶液，將所獲分散體的Ph值控制在8.0。加入6克15％SMA-1440H(Elf Atochem公司)和1.8克DETA，並在60℃下使用頂置式攪拌器以700轉/分鐘的速度攪拌3小時以完成膠囊形成。所得膠囊平均尺寸2微米。實施例3光敏性黑色無色染料膠囊B-3的製備(表3)

將化合物A至E在一燒杯內混合併加熱到100℃，直到A和B完全溶解。將溶液冷卻到室溫並於安全光線下加入化合物F至J。將所得溶液倒在含有58克Airvol 540(9.8％)、58克Airvol 203(10％)，和100克去離子水的溶液內，並用Silverson LR4混合器以4000轉/分鐘的速度在30℃下乳化30分鐘。使用在去離子水中的20％碳酸鈉，將分散體的pH值控制在8.0。加入1.8克DETA和2.4克15％SMA-1440H，並將溫度提高到60℃。以700轉/分鐘的速度將膠囊再攪拌2.5小時以完成膠囊的形成。所得膠囊平均尺寸約2微米。實施例4光敏性黑色無色染料膠囊B-4的製備(表4)

除了膠囊配方改成如表4所示，其餘與實施例3相同。膠囊平均尺寸約2微米。實施例5光敏性黑色無色染料膠囊B-5的製備(表5)

除了膠囊配方改成如表5所示，其餘與實施例3相同。膠囊平均尺寸約2微米。實施例6光敏性黑色無色染料膠囊B-6的製備(表6)

除了膠囊配方改成如表6所示，其餘與實施例3相同，膠囊平均尺寸約2微米。實施例7顯影劑分散體的製備將50克BPS-24(2，4』-二羥基二苯基碸)、水中的20克9.8％Airvol 540、水中的20克10％Airvol 203、0.67克AOT、1.34克SMA1440H，以及73克去離子水，與1000克鋯陶瓷珠粒一起在不鏽鋼容器內混合。用實驗室混合器攪拌該混合物過夜，直到顆粒尺寸小於1.5微米。
以類似方法製備的其它顯影劑和共-顯影劑分散體，包括雙酚-A(BPA)、羥基苯甲酸苄基酯(HBB)、N-對-甲苯磺醯基-N』-苯基脲(TUPH)、4，4』-雙(對-甲苯磺醯胺基-羰胺基)二苯基甲烷(BTUM)、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸(TGSA)、3，3』-二亞乙二氧基聯苯(EDP)、4，4』-亞乙基雙酚(EBP)、N，N-雙(2-甲苯基磺醯氧乙基)-對-甲基磺醯胺、N-(4-羥基苯基)硬脂醯胺，以及4-(苄氧基)酚。實施例8熱溶劑分散體的製備將50克間-三聯苯、20克9.8％Airvol 540、20克10％Airvol 203、0.67克AOT、0.67克Surfynol CT-131、和75克去離子水，與1000克陶瓷珠粒一起置於不鏽鋼破碎機內混合。用實驗室混合器攪拌混合物過夜直到微粒尺寸小於1.5微米。
以相同方法製備的其它熱溶劑分散體包括草酸-二苯酯(HS-2046)、草酸二-甲基苯基酯(HS-3051)、萘酸二環己基酯(DCP)和萘酸二苯酯(DPP)、雙酚A二乙酸酯、苄基萘酚(benzyloxynaphthalene)。可以用來改變其它性質的其它也可以用相同方法製備。這些添加劑包括石蠟、2，6-二-t-丁基-4-甲基酚(BHT)、Irganox1035、Irganox 1010、1，12-二羥基十二烷、硬脂醯胺、硬脂酸、硬脂酸鋅。所有分散體的平均微粒尺寸都控制在約1.5-2微米。實施例9成像塗層的製備將11.95克B-1黑膠囊(29.3％固體)、6.68克HBB顯影劑分散體(34.5％固體，按實施例7製備)、5.49克間-三聯苯(28％固體，按實施例8製備)、1.73克10％Airvol 540、0.075克Surfynol 440、以及4.08克水，充分混合得到25％固體的混合物。用20％碳酸鈉水溶液將pH調整到8.0。用#10 Myrad棒將該混合物塗覆在一2mil(千分之一英寸)的白色PET膜上，並在50℃下乾燥5分鐘。以Mitatoyo厚度規測量幹覆蓋層約5微米厚。實施例10成像塗層的製備將7.68克B-1黑色膠囊(29.3％固體，實施例1)、6.0克BPS-24顯影劑分散體(27.05％固體，按實施例7製得)、3.34克HS-2046(32.42％固體，按實施例8製備)、0.43克10％Airvol 540、0.05克Surfynol 440，以及2.48克水充分地混合。用20％碳酸鈉調整pH到8.0。以#10 Myrad棒將該混合物塗覆到2mil(千分之一英寸)白色PET膜上，並在50℃下乾燥5分鐘。以Mitutoyo厚度規測量幹覆蓋層約為5微米厚。實施例11成像塗層的製備將6.27克B-2黑色膠囊(34.2％固體，按實施例2製備)、4.52克TGSA顯影劑分散體(31.21％固體，按實施例7製備)、2.9克HS-2046(32.42％固體)、1.57克4-苄氧基酚(24.77％，按實施例7製備)、0.13克Coatosil 1301(矽酮表面活性劑，20％固體溶於水中，西維吉尼亞州OSi，Friendly公司)、1.02克10％Airvol 540，和3.28克去離子水充分混合。用20％碳酸鈉調整pH到8.0。以#10Myrad棒將混合物塗覆到2mil(千分之一英寸)白色PET膜上，並在50℃下乾燥5分鐘。用Mitutoyo厚度規測量幹覆蓋層為約5微米厚。實施例12成像塗層的製備將7.68克B-5黑色膠囊(28.6％固體，實施例5)、4.19克HBB顯影劑分散體(34.5％固體)、3.44克間-三聯苯(28％固體，按實施例8製備)、0.83克Ludox AM-30(30％固體，Grace Davision公司)、1.73克10％Airvol 540、0.05克Surfynol 440，和2.23克水充分混合，得25％固體的混合物。用20％碳酸鈉將pH調整到8.0。以#10 Myrad棒將所得混合物塗覆到2mil(千分之一英寸)白色PET膜上，在50℃下乾燥5分鐘。用Mitutoyo厚度規測量幹覆蓋層為約5微米厚。實施例13成像塗層的製備將6.28克B-3黑色膠囊(35％固體，實施例3)、4.19克HBB顯影劑分散體(34.5％固體)、3.44克間-三聯苯(28％固體)、0.83克Ludox AM-30(30％固體)、1.57克10％Airvol 540、0.05克Surfynol 440，和3.63克水充分地混合，得到25％固體的混合物。用20％碳酸鈉將pH調整到8.0。以#10 Myrad棒將該混合物塗覆在2mil(千分之一英寸)白色PET膜上，並在50℃下乾燥5分鐘。以Mitutoyo厚度規測量幹覆蓋層約5微米厚。實施例14成像塗層的製備5.7克B-4黑色膠囊(38.54％固體，實施例4)、4.19克HBB顯影劑分散體(34.5％固體)、3.44克間-三聯苯(28％固體)、0.83克Ludox AM-30(30％固體)、1.57克10％Airvol 540、0.05克Surfynol440，及4.21克水，充分混合得25％固體的混合物。用20％碳酸鈉將pH調整到8.0。以#10 Myrad棒將該混合物塗覆到2mil(千分之一英寸)白色PET膜上，並在50℃下乾燥5分鐘。以Mitutoyo厚度規測量幹覆蓋層為約5微米厚。實施例15光熱敏性記錄片材的製備將含有20％(乾重)的Rovent 4823乳膠(SBR乳膠，MallardCreek Polymers，Inc.，Akron，OH)、1％(乾重)的Airvol 540、和0.5％(乾重)的Coatosil 1301於水中形成的粘合劑塗料，用#2.5 Myrad棒塗覆在Toray PET帶4.5F531(約4.5微米厚，其一側用熱滑層處理過)的未處理側面上，並在50℃下乾燥5分鐘。然後將塗覆有粘合劑的帶與成像塗層(實施例9-15)在40℃，壓力下層疊得到一光熱敏性記錄片材。
然後將層疊樣品從帶側以Atlantek Model 200熱試驗印刷機印刷，該印刷機裝有Kyocera 200 dpi熱頭，其tcycle＝4毫秒且ton＝0-1.2毫秒。這樣得到一高品質、耐久性光澤的黑色影像。表7列出該光熱敏性記錄片材的最大密度(Dmax)和(Dmin)。對於所有樣品都觀察到良好的熱敏性且具有可接受的最小密度穩定性。實施例12-13從色帶側距離6英寸處的100W滷素-鎢燈曝光30秒鐘，並再用所述熱試驗印刷機印刷。在所有樣品中都會觀察到在曝光後最大密度明顯減低。該經熱顯像後的樣品，其光學密度會隨曝光時間增長而減低。(表7)

實施例16(比較實施例)用紅外線加熱器或傳統的烘箱進行熱顯像除了用紅外線加熱器或在60-150℃的傳統的烘箱取代熱頭之外，重複熱顯像實驗。在所有例子中都觀察到非常差的Dmin和Dmax。實施例17(比較實施例)使用未處理色帶進行熱顯像除了使用沒有熱滑塗層的4.5微米色帶外，重複實施例15的實驗。經顯像的影像顯示出明顯的缺陷和非常差的均勻性。
附組件符號說明10 記錄片材11 記錄片材12 支承片14 熱滑層16 成像層18 粘合劑層20 不透明或透明片材料22 粘合劑層31 光敏性微膠囊32 粒狀顯影劑材料33 熱塑性聚合物粘合劑
權利要求
1.一種光熱敏性記錄片材，包括一由透明片材構成的第一支承層和附著在所述第一支承層的一個表面上的熱敏性成像層，所述成像層由下述材料的混合物組成i)多個光敏性微粒，包括聚合物壁材或基材，以及作為內部相的光敏聚合、或光交聯化合物，光引發劑、和彩色染料前體物；ii)細分的顆粒顯影劑材料，其熔點或熔融流動溫度高於70℃，較好在70-200℃之間，優選為90-180℃，在與所述彩色前體物接觸時反應形成顏色；所述微粒的特徵在於在所述記錄片材加熱到高於所述顯影劑熔點足以在成像過程中形成圖像時，所述微粒對所述顯像材料具有滲透性，並且在所述微粒經一光化合輻射圖案曝光進行光硬化、而且所述記錄片材在成像過程中加熱到高於所述顯影劑熔點的溫度之後，所述微粒對所述顯影劑材料具有不可滲透性。
2.根據權利要求1所述的記錄片材，其中所述透明支承層還包括一附著在所述成像層的反面上的熱滑層。
3.根據權利要求2所述的記錄片材還包括一粘貼到所述熱敏性成像層上的第二不透明或透明性片材。
4.根據權利要求3所述的記錄片材還包括一附著在所述熱敏性成像層與所述第二片材之間的粘合劑層。
5.根據權利要求1所述的記錄片材，其中所述微粒是微膠囊。
6.根據權利要求5所述的記錄片材，其中所述至少一部份微膠囊包含藍綠色染料前體物和當曝露於紅光時具有選擇性敏感性的光引發劑。
7.根據權利要求5所述的記錄片材，其中所述至少一部份微膠囊包含紫紅色染料前體物和當曝露於綠光時具有選擇性敏感性的光引發劑。
8.根據權利要求5所述的記錄片材，其中所述至少一部份微膠囊包含黃色染料前體物和當曝露於藍光時具有選擇敏感性的光引發劑。
9.根據權利要求5所述的記錄片材，其中所述微膠囊每個都包含藍綠色、紫紅色、和黃色染料前體物中的一種，並且包含一種當分別曝露於紅、綠、或藍光時具有選擇敏感性的光引發劑。
10.根據權利要求2所述的記錄片材，其中所述熱滑層包括分散在熱固性聚合物粘合劑中的潤滑性防粘劑。
11.根據權利要求2所述的記錄片材，其中所述透明支承層包括具有3-25微米，優選為3-8微米厚度的聚對苯二酸乙二醇酯膜。
12.根據權利要求1所述的記錄片材，其中所述微粒具有小於4微米的顆粒平均尺寸。
13.根據權利要求3所述的記錄片材，其中所述第二片材是不透明的。
14.根據權利要求1所述的記錄片材，其中所述顯影劑的熔點在大約70℃至200℃範圍內。
15.根據權利要求1所述的記錄片材，其中所述成像層還包含熱塑性聚合物粘合劑。
16.一種熱成像方法，包括a)提供一種熱敏性記錄片材，該熱敏性記錄片材包括i)由透明片材構成的第一支承層；ii)放在所述第一支承層的一表面上的熱滑層；iii)放在所述第一支承層的反面上的熱敏性成像層；以及iv)粘結在所述熱敏性成像層上的第二不透明或透明片材，所述成像層包括下列材料的混合物(1)多個光敏性微粒，其包括聚合物壁材或基材，以及作為內部相的光聚合或光交聯化合物、光引發劑、和彩色染料前體物，以及(2)細分的顆粒狀顯影劑材料，具有熔點或熔融流動溫度高於70℃，在與所述彩色前體物接觸時發生反應形成顏色；b)將所述記錄片材在光化合輻射圖案之下進行影像曝光，其中對所述輻射有敏感性的微膠囊選擇性地光硬化；以及c)將所述記錄片材加熱到高於所述顯影劑熔點或熔融流動溫度的溫度，使所述顯影劑流動而與所述微粒接觸，其中經光硬化的微粒對於所述顯影劑材料是不滲透的，而未經光硬化的微粒對於所述顯影劑材料是可滲透的，足以形成有色影像。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述記錄片材還包括一處於所述熱敏性成像層與所述第二片材材料之間的粘合劑層。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述微粒是微膠囊。
19.根據權利要求18所述的方法，其中至少一部分所述微膠囊包含藍綠色染料前體物、和用紅光曝光時具有選擇性敏感的光引發劑。
20.根據權利要求18所述的方法，其中至少一部份所述微膠囊包含紫紅色染料前體物、和用綠光曝光時具有選擇性敏感的光引發劑。
21.根據權利要求18所述的方法，其中至少一部份所述微膠囊包含黃色染料前體物、和用藍光曝光時具有選擇性敏感的光引發劑。
22.根據權利要求18所述的方法，其中至少一部份所述微膠囊含有染料前體物和對紫外光敏感的光引發劑。
23.根據權利要求18所述的方法，其中至少一部份所述微膠囊含有染料前體物和對紅外線敏感的光引發劑。
24.根據權利要求18所述的方法，其中所述微膠囊每個都包含藍綠色、紫紅色、和黃色染料前體物中的一種，以及一種分別用紅、綠、或藍光曝光時具有選擇性敏感的光引發劑。
25.根據權利要求18所述的方法，其中所述顯影劑的熔點在大約70℃至200℃。
26.根據權利要求18所述的方法，其中所述加熱是通過將所述記錄片材中包含的所述滑層與保持在約180℃至400℃範圍內的熱印刷頭移動接觸進行的。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述接觸發生在大約0.1至50毫秒的時間內，優選為大約0.2至20毫秒。
28.根據權利要求22所述的方法，其中所述記錄片材曝光於紅、綠、和藍光而形成全色影像。
29.根據權利要求22所述的方法，其中所述記錄片材用紅、綠、和藍色發光二極體(LED)曝光而形成全色影像。
30.根據權利要求16所述的方法，其中所述微膠囊具有小於約4微米的平均顆粒尺寸。
31.根據權利要求26所述的方法，其中所述熱頭是不分節段的。
32.根據權利要求31所述的方法，其中所述接觸發生在大約0.1至50毫秒的時間內，優選為大約0.2至20毫秒。
33.根據權利要求26所述的方法，其中所述熱頭為薄膜型熱頭。
34.根據權利要求26所述的方法，其中所述熱頭為厚膜型熱頭。
全文摘要
本發明涉及一種供彩色成像用的光熱敏性記錄片材,其包括在一面上具有一熱滑層和在另一面上具有一熱敏性成像層的透明支承片。在該顯色層上層疊著第二不透明(紙)或透明的(塑料)片材。該成像層包括可光硬化的微膠囊,該微膠囊包含有光敏聚合、或光交聯化合物、光引發劑、染料前體物、以及在該微膠囊外部的顯影劑物質。將記錄片材用光化輻射進行影像曝光,使對輻射敏感的微膠囊選擇性光硬化。通過例如熱頭將所得經曝光的記錄片材加熱到高於顯影劑熔點的溫度,顯影劑選擇性地滲透未光硬化的膠囊,使影像顯影,包括全色影像。記錄片材適用於高速印刷,例如計算機列印紙、數位相機、或個人數字輔助裝置所用的電池驅動印表機、標籤、醫學成像及彩色打樣膠片。
文檔編號B41M5/42GK1386095SQ01802048
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月31日 優先權日2000年6月1日
發明者梁榮昌, 陳天德, 張秀彬, 範堂春 申請人:希畢克斯幻像有限公司