用於熱成型的聚乳酸聚合物組合物,用於熱成型的聚乳酸聚合物片材,和由其獲得的熱成...的製作方法

2023-10-22 05:13:47 5

專利名稱：用於熱成型的聚乳酸聚合物組合物,用於熱成型的聚乳酸聚合物片材,和由其獲得的熱成 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於熱成型的可生物降解的樹脂組合物，用於熱成型的聚乳酸聚合物片材以及由其獲得的熱成型製品。
背景技術：
廣泛用於展現不同種類商品的透明塑料罩(blister pack)、由彎曲形成的盒式包裝、殼式包裝容器等通常是使樹脂片材經過熱成型如真空成型、氣壓成型或熱彎曲形成的。用於食物如在方便店使用的日常菜(daily dish)、蔬菜、三明治和午餐的包裝也是由同樣的熱成型形成的。
就上述的透明塑料罩、盒式包裝、殼式包裝容器和食物容器而言，尤其優選透明的以便可以通過它看到內容物。因此，許多透明塑料罩是由聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯的片材形成的。
這些原料存在一個問題，即因為它們化學和生物學的穩定性，在丟棄之後，它們實際上殘留在自然環境裡而不分解，並且在自然環境裡累積或散布，因此汙染生物環境。當把它們埋入地下時，因為它們不會分解因此它們縮短該埋藏場所的使用壽命。
如今，為了保護環境，正在有力地研究和發展可生物降解的原料。在它們之中，認為聚乳酸樹脂是最有前途的可生物降解的原料之一。因為聚乳酸樹脂是可生物降解的，因此它們自然地在土地或水中水解，然後由微生物分解成無害的物質。此外，因為聚乳酸具有低的熱值(calorific value)，因此當燃燒時它們不會損壞爐子。因為它們源自於植物，所以它們可以幫助人類變得不依靠預計地下儲備將要耗盡的石油。
使用上述的聚乳酸樹脂的一個問題是它們低的耐熱性。當聚乳酸樹脂片材和由這些片材形成的製品在卡車或船中運輸或者保存在貯藏庫時，特別是夏天，由於卡車、船或貯藏庫中的高溫使得它們易於變形和/或彼此熔融。
使用聚乳酸樹脂的另一個問題是它們易碎。由於它們的易碎，很難以片材的形式使用它們。
然而，眾所周知，通過雙向拉伸聚乳酸片材以使片材具有取向，可以獲得具有優良的透明度、耐衝擊性和耐熱性的泡罩用片材(sheets for blister)和由上述片材形成的製品(專利出版物1)。
在專利出版物1中，描述了可以從全部範圍中即從100/0至0/100的範圍選擇聚乳酸的DL比率(專利文獻1的段落 )。但是為了使聚乳酸片材具有取向，必要的是使該聚乳酸結晶，而且本領域普通技術人員所熟知的是只有當它實際上僅僅由L-乳酸和D-乳酸之一構成時聚乳酸才顯示結晶度。根據專利文獻1任何實施例中所使用的聚乳酸的D/L比率在4-5/96-95的範圍之內的事實，認為專利文獻1中公開的聚乳酸全部結晶化。
此外，眾所周知，由具有預定表面取向(ΔP)、熔化熱(heat of melt)(ΔHm)和冷結晶熱(heat of cold crystallization)(ΔHc)的聚乳酸有可能形成具有優良的耐衝擊性和耐溼熱性(專利文獻2)的製品。因為這種聚乳酸具有ΔHm和ΔHc，因此它是結晶體。
(專利文獻1日本專利公開8-73628(參見例如權利要求1和段落 )；專利文獻2日本專利公開9-25345(參見例如權利要求1和段落 ))發明內容為了使如在專利文獻1或2中公開的聚乳酸形成的片材顯示充分的耐衝擊性和耐熱性，該片材具有充分的厚度常常是必要的。但是當上述厚度的片材受到熱成型時，在它保持良好的耐衝擊性和耐熱性的同時，在熱成型期間所需的壓力趨向很高因此可能損壞可成型性。
本發明的一個目的是提供一種待熱成型的聚乳酸聚合物組合物、上述組合物形成的片材和由熱成型上述片材獲得的製品，其中在保持充分的耐衝擊性和耐熱性的同時，所述組合物在熱成型期間顯示良好的可成型性。
根據本發明，為了實現這個目的，提供一種待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物，該組合物包括基本上無定形聚乳酸聚合物和結晶聚乳酸聚合物的混合物，其中該無定形聚乳酸聚合物的存在量超過結晶聚乳酸聚合物的50％。
根據發明的另一個方面，提供一種待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材，其中所述聚乳酸聚合物片材是由上述待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物形成的，其中基本上無定形聚乳酸聚合物包括L-乳酸和D-乳酸並且二者的比率(L-乳酸(％)∶D-乳酸(％)))是92∶8到8∶92，和結晶的聚乳酸聚合物包含L-乳酸和D-乳酸並且二者的比率(L-乳酸(％)∶D-乳酸(％)))是不小於94∶6或不超過6∶94，該結晶聚乳酸聚合物的存在量是10到200重量份，基於100重量份無定形聚乳酸聚合物。
通過使用基本上無定形聚乳酸聚合物和結晶聚乳酸聚合物的混合物，該組合物展現結晶聚乳酸聚合物固有的高耐衝擊性和耐熱性。該無定形聚乳酸聚合物賦予該組合物柔韌性，從而在熱成型期間改善可成型性。
優選，在使該聚乳酸聚合物片材進行熱成型而獲得熱成型製品的過程中，確定成型溫度來滿足下列條件(1)以便該熱成型製品具有充分的可成型性和形狀保持性(shape retainability)、耐衝擊性以及耐熱性。有利地，該製品可以用作透明塑料罩、食品包裝容器、殼式包裝容器等。
(1)當將待進行熱成型的該聚乳酸聚合物片材加熱時，成型溫度滿足0.005＜ΔHmf/ΔHm＜0.5的關係，其中ΔHmf是從該待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材的玻璃化轉變溫度到成型溫度的溫度範圍內的熔化熱。
附圖的簡要說明

圖1是根據本發明的待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材的差示掃描量熱法圖表；圖2(a)是在實施例中製造的食物容器的平面圖；圖2(b)是圖2(a)的側視圖；圖2(c)是在實施例中製造的透明塑料罩的平面圖；圖2(d)是圖2(c)的側視圖；圖2(e)是在實施例中製造的殼式包裝容器的平面圖；圖2(f)是圖2(e)的側視圖。
發明具體化的最佳方式現在更具體地描述發明。根據本發明，待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物包括基本上無定形聚乳酸聚合物(以下稱作「樹脂A」)和結晶聚乳酸聚合物(以下稱作「樹脂B」)的混合物，其中樹脂A的存在量超過樹脂B的50％。形成樹脂A和樹脂B的聚乳酸聚合物可以是L-乳酸或D-乳酸結構單元的均聚物即聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)，或者可以是包括L-乳酸和D-乳酸二者結構單元的共聚物即聚(DL-乳酸)，或者是它們的混合物。
聚乳酸聚合物可以通過縮聚、開環聚合或任何其它已知的方法聚合。在縮聚反應中，所需組成的聚乳酸樹脂是通過直接使L-乳酸、D-乳酸或它們的混合物通過脫水/縮聚反應而獲得的。
在開環聚合反應中，通過在催化劑的存在下同時任選添加聚合調節劑聚合丙交脂來獲得聚乳酸聚合物，其中所述丙交脂是乳酸的環狀二聚物。存在多種丙交脂(lactide)，即L-丙交脂、D-丙交脂和DL-丙交脂，其中所述L-丙交脂是L-乳酸的二聚物，所述D-丙交脂是D-乳酸的二聚物，所述DL-丙交脂包括L-丙交脂和D-丙交脂。具有所希望組成和結晶度的聚乳酸聚合物是通過混合和聚合那些必需的丙交脂獲得的。
如果例如需要較高的耐熱性，可以添加少量的共聚物組分。此外使用非脂肪族的二羧酸如對苯二甲酸、或非脂肪族二醇如雙酚A的環氧乙烷加成物是可能的。
為了增長分子量，使用少量的增鏈劑如二異氰酯化合物、環氧化合物或酸酐也是可能的。
該聚乳酸聚合物也可以是乳酸和其它羥基羧酸單元如α-羥基羧酸的共聚物，或是乳酸和脂肪族的二醇類/脂肪族的二羧基酸類的共聚物。上述其它的羥基羧酸單元包括乳酸類的光學異構體(用於L-乳酸的D-乳酸，用於D-乳酸的L-乳酸)，羥基乙酸，3-羥丁酸，4-羥丁酸，2-羥基-正-丁酸，2-羥基-3，3-二甲基丁酸，2-羥基-3-甲基丁酸，2-甲基乳酸，雙官能脂肪族的羥基羧酸類如2-羥基己酸，和內酯如己內酯、丁內酯和戊內酯。
可以共聚成聚乳酸聚合物的脂肪族二醇類包括乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環己烷二甲醇。
脂肪族二羧酸類包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
優選，用於本發明的聚乳酸聚合物具有60000到700000、更優選60000到400000、尤其優選60000到300000的重均分子量。如果重均分子量小於60000，實際的物理性能如機械物理性能和耐熱性幾乎沒有顯示。如果大於700000，熔體粘度可能很高以致劣化可成型性。
在樹脂A即基本上無定形聚乳酸聚合物中L-乳酸和D-乳酸的比率(％)優選是從92∶8到8∶92、更優選從91∶9到9∶91。超出此優選範圍，該聚乳酸聚合物易於顯出結晶度，從而使待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材難以熱成型成所希望的形狀，所述聚乳酸聚合物片材包括由此獲得的待熱成型的組合物。
在樹脂B即結晶聚乳酸聚合物中的L-乳酸和D-乳酸的比率(％)優選不小於94∶6或不超過6∶94、更優選不小於94.5∶5.5或不超過5.5∶94.5。在該範圍之外，該聚乳酸聚合物趨向於無定形。從而其難以賦予獲得的聚乳酸聚合物組合物充分的耐衝擊性和耐熱性。
優選在樹脂A和B的混合物中樹脂B的存在量為10到200重量份、更優選20到100重量份，基於100重量份樹脂A。如果小於10重量份，很難賦予獲得的聚乳酸聚合物充分的耐衝擊性和耐熱性。如果超過200重量份，有時使待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材難以熱成型成所希望的形狀，所述聚乳酸聚合物片材包括由此獲得的待熱成型的聚乳酸聚合物組合物。
除樹脂A和B之外，除聚乳酸聚合物之外的脂肪族聚酯可以添加到該聚乳酸聚合物組合物中。優選地，上述除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯的存在量優選為0.1到10重量份、更優選0.5到7重量份，基於100重量份樹脂A和B總量。在此範圍之內，有可能更進一步的改善該組合物的耐衝擊性而不顯著地劣化它的透明度和可成型性。如果上述除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯的量小於0.1重量份，不能足夠地改善耐衝擊性。如果以超過10重量份的量存在，透明度趨向於不足，如果透明度是所必要的。
優選，上述除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯具有不超過0攝氏度的玻璃化轉變溫度(Tg)和不小於60攝氏度的熔點(Tm)。
如果該Tg值高於0攝氏度，由待熱成型的聚乳酸聚合物組合物獲得的片材的耐衝擊性不會得到足夠的改善。此外，因為脂族聚酯形成球粒所以它的透明度可能降低。如果Tm值低於60攝氏度，耐熱性可能不足。
除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯可以是通過縮合脂肪族二醇和脂族二羧酸獲得的脂族聚酯、通過使環內酯進行開環聚合獲得的脂族聚酯、合成的脂族聚酯或在微生物中合成的脂族聚酯。
通過縮合脂肪族二醇和脂族二羧酸獲得的脂族聚酯是通過縮合作為脂肪族二醇或多種二醇的以下的一種或多種乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇等和作為脂族二羧酸或多種二羧酸的以下的一種或多種琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等獲得的。然後通過任選地用例如異氰酸酯化合物增長鏈獲得所希望的聚合物。
通過使環內酯進行開環聚合獲得的脂族聚酯典型地是通過聚合作為環狀單體或多種單體的ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ戊內酯等中的一種或多種獲得的。
合成的脂族聚酯包括環酐類和環氧乙烷類的共聚物，如琥珀酸酐和環氧乙烷或環氧丙烷的共聚物。
其中在微生物中合成的已知的脂族聚酯是在微生物中合成的脂族聚酯，例如如在乙醯輔酶A的作用下合成的Alcaligenes eutrophus。當此脂族聚酯主要包括聚-β-羥丁酸(聚3HB)時，在工業上有利地是用它與戊酸單元(HV)共聚成聚(3HB-共-3HV)的共聚物，從而改善作為塑料的實用性。HV的共聚比通常是0到40％。也可以將具有較長鏈的羥基鏈烷酸酯共聚合。
除聚乳酸聚合物之外的具體的脂族聚酯可以為不小於一種選自下面化合物的物質聚珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate adipate)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipateterephthalate)、聚己酸內酯、聚羥基乙酸、聚酯碳酸酯、聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯的共聚物、以及聚羥基丁酸酯和聚羥基己酸酯的共聚物。
根據本發明，可以通過共混或擠出/造粒來製造聚乳酸聚合物組合物。
如果通過共混製造，充分地乾燥形成聚乳酸聚合物組合物的樹脂A和B、任選的作為耐衝擊改性劑的除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯和無機粒子，然後在摻混機中共混以便形成作為本發明組合物的丸粒。
如果通過擠出/造粒製造組合物，充分地乾燥形成待熱成形的聚乳酸聚合物組合物的樹脂A和B、任選的作為耐衝擊改性劑的除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯和無機粒子，然後供給擠出機。應該考慮到待熱成型的聚乳酸聚合物組合物的熔點隨L-乳酸和D-乳酸的比率、和除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯的混合比率和熔點變化的事實來決定熔融擠出溫度。事實上，熔融擠出溫度優選是100到250攝氏度。然後，該混合物以線料的形式擠出，並通過線料切粒機切成丸粒。由此獲得所希望的待熱成型的聚乳酸聚合物組合物。
對於上述兩個方法，為了均勻地混合組分後者是優選的，但是必須小心操作以便不使分子量由於分解而減少。
為了改善各種各樣的物理性能，可以向待熱成型的聚乳酸聚合物組合物中加入熱穩定劑、光穩定劑、吸光劑、增塑劑、無機填料、著色劑、顏料等。
待熱成型的聚乳酸聚合物片材可以由聚乳酸聚合物組合物通過任何普通方法如擠出或流延產生。但是為了較高的生產效率，擠出是優選的。任選地，該聚乳酸聚合物組合物可以用作層壓物的外層或中間層，其中層壓物中的其它層是由其它可生物降解的樹脂組合物形成的以便使該層壓物具有適印性或熱封性能(heat sealability)。
由其它的可生物降解的樹脂組合物形成的層的厚度總和應該在不劣化所獲得的層壓物的可成型性的範圍之內。具體地說，該厚度優選不超過該層壓物厚度的30％、更優選不超過該層壓物厚度的20％。如果這個值大於30％，該層壓物的熱成型性可能劣化。
現在具體地說明如何由待熱成型的聚乳酸聚合物組合物通過擠出來生產待熱成型的聚乳酸聚合物片材。
將待熱成型的聚乳酸聚合物組合物充分乾燥以除去水份，在擠出機中融化，然後自模頭中擠出。熔融擠出溫度應該考慮到待熱成型的聚乳酸聚合物的熔點隨L-乳酸和D-乳酸的比率、和脂族聚酯的熔點和混合比率而變化的事實來決定。具體地說，熔融擠出溫度優選是100到250攝氏度。
如果為了改善適印性和熱封性能而將該組合物層壓在其它的可生物降解的樹脂組合物層上，可以使用兩個或更多的多料道(multimanifolds)或供料頭層壓和從縫口模頭中以兩個或更多層熔融片材的形式擠出。相應層的厚度可以通過使用固定量的進料裝置如齒輪泵調整聚合物的流速來調節。
然後，將從模頭中擠出的單層或多層熔融片材在轉筒式冷卻機(rotarycooling drum)上迅速冷卻到低於它的玻璃化轉變溫度的溫度以便獲得基本上無定形的、無取向的待熱成型的聚乳酸聚合物片材。為了改善待熱成型的聚乳酸聚合物片材的平滑和厚度的均勻性，優選使聚合物片材通過例如靜電施加法(electrostatic application method)或液體塗覆法使它與轉筒式冷卻機儘可能接近地緊密接觸。
然而由此獲得的聚乳酸聚合物片材仍然沒有充分的耐衝擊性和耐熱性。當將該片材熱成型成熱成型製品時，有可能通過使在待熱成型的聚乳酸聚合物片材中的樹脂B結晶來將耐衝擊性和耐熱性增加到足夠程度。但是通過以下方法在熱成型片材以前提高耐衝擊性和耐熱性也是可能的，即通過例如加熱然後逐漸地冷卻該片材從而使聚乳酸聚合物片材中的樹脂B結晶，或者單軸地或雙軸地拉伸該片材以使片材中的樹脂B結晶。在這種情況下，該片材保持高的耐衝擊性和耐熱性，即使在已經熱成型變成熱成型製品之後也是如此。
表面取向(ΔP)可以用作雙軸取向的待熱成型的聚乳酸聚合物片材的取向指數。該ΔP值優選是3.0×10-3到30×10-3、更優選3.0×10-3到15×10-3。如果這個值小於3.0×10-3，耐熱性和耐衝擊性傾向於不足。如果大於30×10-3，取向的連續性可能失去或者取向傾向於很大以至劣化熱成型性。
為了使ΔP值在上述優選的範圍之內，該片材優選在50到100攝氏度以100到10000％/分鐘的速度至少在一個方向上拉伸1.5到5倍。
由此拉伸的待熱成型的聚乳酸聚合物片材在將它定型(fix)的同時進行熱處理以獲得熱定型的、拉伸/取向的片材。通過熱定型該片材，可預防該片材的熔垂(sagging)。也能改善該片材的耐熱性。
確定熱定型的溫度和時間以使在熔化熱ΔHm和冷結晶熱ΔHc之間的差異即(ΔHm-ΔHc)優選為5到20J/g更優選是7到20J/g，和{(ΔHm-ΔHc)/ΔHm}值優選不小於為0.85、更優選不小於為0.90。
如果(ΔHm-ΔHc)值小於5J/g，很難使聚乳酸聚合物片材具有足夠的耐熱性。如果大於20J/g，可能達不到足夠的熱成型性。
如果該聚乳酸聚合物片材的{(ΔHm-ΔHc)/ΔHm}值小於0.85，很難使該片材具有足夠的耐熱性。該值的理論上限是1.0。
熱定型溫度優選不小於該聚乳酸聚合物組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)和不超過它的熔化溫度(Tm)、更優選不小於Tg+20攝氏度和不超過Tm減10攝氏度、更進一步優選不小於Tg+40攝氏度和不超過Tm減20攝氏度。
如果熱定型溫度低於Tg，該片材不會充分地結晶以致它的耐熱性傾向於很差。如果這個溫度比Tm高，該片材可能在熱定型期間破裂。
當將它放置在90攝氏度的環境中30分鐘時，用上述方法製造的雙軸拉伸的聚乳酸聚合物片材的收縮率在縱向和橫向上都優選不超過10％、更優選不超過5％。如果該收縮率超過10％，該片材傾向於在熱成型期間進行熱收縮。
用上述方法獲得的聚乳酸聚合物片材的厚度沒有特別的限制，條件是該片材可用於常規熱成型。具體地，它的厚度優選是在0.03到2.0mm的範圍之內。在這個範圍之外，有時可能很難熱成型。
用這個方法獲得的聚乳酸聚合物片材具有合適的熱成型性，而且可以用通用成型機進行熱成型。通過用例如紅外線加熱器、電熱板加熱器或通過熱空氣預熱片材到熱成型溫度，然後將它熱成型，該片材可以形成透明塑料罩、容器等。
具體的熱成型方法包括真空成型法、助壓模塞(plug-assisted)成型法、氣壓成型法、使用陽模和陰模的方法、和其中使片材沿著陽模變形然後將陽模展開(expand)的方法。該片材可以根據最終產品的預定用途形成任何希望的形狀和大小。
該聚乳酸聚合物片材的熱成型溫度優選在滿足下述要求(1)的範圍之內。
(1)當將所述的待進行熱成型的該聚乳酸聚合物片材加熱時，成型溫度滿足0.005＜ΔHmf/ΔHm＜0.5的關係，其中ΔHmf是從該待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材的玻璃化轉變溫度到成型溫度的溫度範圍內的熔化熱。
ΔHmf值是在圖1的圖表中指示ΔHm的峰部分的熔化熱，其是當該聚乳酸聚合物片材受熱時通過差示掃描量熱法獲得的。更具體地說，該ΔHmf值是從玻璃化轉變溫度到成型溫度的溫度範圍內的上述的峰值部分(圖1中陰影線部分)的熔化熱。
如上所述，ΔHmf/ΔHm值優選在0.005到0.5、更優選0.01到0.3的範圍內。在這個範圍之內，該片材可以容易地熱成型成希望的形狀，通過熱成型獲得的製品具有高的耐熱性和耐衝擊性。如果ΔHmf/ΔHm值小於0.005，該片材傾向於在熱成型期間受到巨大的張力，因此劣化該熱成型製品的耐熱性。如果ΔHmfΔHm值大於0.5，片材中一半以上的取向結晶部分開始熔化。因此，在改善可成型性的同時，該片材的取向傾向於失去，因而劣化了耐衝擊性。
因為ΔHm值是熔化來自樹脂B的取向晶體所需的熔化熱，所以當該片材進行熱成型以使ΔHmf值滿足上述條件時，樹脂A大概以基本上熔化狀態存在於樹脂B的基質之中，其中適量的樹脂B保持結晶。
因此，如果使用具有與聚乳酸聚合物片材D-乳酸平均量相同的單一結晶的聚乳酸聚合物，它自己的熔點可能下降從而導致不充足的熱成型性。
現在說明如何將聚乳酸聚合物片材進行氣壓成型作為熱成型。
通過具有爪的鏈子夾住它的兩端，將聚乳酸聚合物片材引入遠紅外加熱爐來加熱該片材，並使該片材保持夾緊，將該片材引入上下模具之間。然後，閉合模具以模壓片材。將通過模壓該片材形成的製品從模具中取出，然後鬆開夾盤。因為在使用夾盤給它施加張力的同時將該聚乳酸聚合物片材進行熱成型，因此不僅可以抑制聚乳酸聚合物片材在寬度方向上的收縮而且可以抑制聚乳酸聚合物片材在流向上的收縮以使收縮不對片材產生實質的影響。
因為聚乳酸聚合物片材包括含有聚乳酸聚合物的層，所以它對人類是安全的，可以將它用作如與食物直接接觸的容器。
在上述任意步驟中產生的任何多餘材料可以作為聚乳酸聚合物組合物的部分進行再循環。
根據本發明，該熱成型製品可用作如廣泛用來展現各種各樣商品種類的透明塑料罩、通過彎曲形成的盒式包裝、殼式包裝容器等。它還可以用作用於上述的食物例如在便利商店中使用的如日常菜、蔬菜、三明治和午餐的包裝。
實施例現在描述發明的實施例和比較實施例。應該明白本發明不局限於這些實施例。評價實施例的下列項目。
(1)重均分子量使用由Tosoh公司製造的凝膠滲透色譜儀HLC-8120GPC，在下列條件下建立標準聚苯乙烯的校準曲線來測量重均分子量。
使用的柱由Shimadzu公司製造的Shim-Pack系列(GPC-801C，GPC-04C，GPC-806C，GPC-8025C和GPC-800CP)溶劑氯仿樣品溶液的濃度0.2wt/vol％注射樣品溶液的數量200微升溶劑的流量1.0毫升/分鐘泵、柱和檢測器的溫度40攝氏度(2)片材的厚度就片材的厚度而言，計算使用由Teclock製造的直讀式厚度計SM-1201在片材的十點處測量的厚度的平均值，以微米計。
(3)耐熱性將通過熱成型該片材獲得的製品放入保持在60攝氏度的熱風爐中30分鐘，然後計算體積減小率(％)。
體積減小率(％)＝{1-(經過熱處理後的成型製品體積/在熱處理以前成型製品的體積)}×100表2中使用的符號具有下列含義。
○體積減少率小於3％。
△體積減少率不超過6％且不少於3％。
×體積減小率超過6％。
(4)片材的耐衝擊性使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.製造的hydroshot衝擊試驗機(型號HTM-1)，23℃時，在形狀上與槍的撞針相似並且具有半英寸直徑的部件以3米/秒的速度與片材碰撞以計算破壞片材所必需的能量。在表2中使用的符號具有下列含義○破壞片材所必需的衝擊值不小於20kg·mm。
△破壞片材所必需的衝擊值不小於10kg·mm且小於20kg·mm×破壞片材所必需的衝擊值小於10kg·mm(5)成型製品的耐衝擊性通過熱成型片材獲得的製品用水充滿，在封閉它的敞口之後，將它從1米的高度下落到混凝土樓板上。然後檢驗製品的損傷。
(6)測量片材的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)根據JIS-K-7121，在10攝氏度/分鐘的加熱率加熱該片材時，通過差示掃描量熱法(DSC)測量該片材的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)。
(7)結晶度的測量根據JIS-K-7121，在以10攝氏度/分鐘的加熱速率加熱該片材時，測量都來源於片材中的聚乳酸酸性樹脂的熔化熱(ΔHm)和冷結晶熱(ΔHc)。根據這些值，如下所示計算聚乳酸聚合物的結晶度相對結晶度(％)＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm×100ΔHm值也是在該片材在120攝氏度進行4小時熱處理之後測量的。
(8)ΔHmf(成型溫度(forming temperature))的計算根據通過差示掃描量熱法(DSC)獲得的隨溫度而變的吸熱和放熱圖表，通過將ΔHm值和ΔHmf值轉化為預定的成型溫度(即從ΔHm和ΔHmf/ΔHm值計算)計算出成型溫度。
(9)霧度(haze)的測量根據JIS K 7105測量霧度。在表2中的符號具有下列含義○霧度不大於10％。
△霧度為10％以上並且不大於20％。
×霧度為20％以上。
(10)成型性氣壓成型(氣壓4kg/cm2)是通過使用直徑100毫米、深30毫米和具有0.3拉伸比的模具(模具溫度60攝氏度)進行的。觀察由此形成的製品的形狀，以三級方式評價。
○良好△實際上可用的×不好的對於加熱，使用INFRASTEIN加熱器。在成型之後，使用遠紅外溫度計立即測量各個片材的溫度。
(11)綜合評價各實施例的片材形成如圖2(a)和2(b)所示的食物容器、如圖2(c)和2(d)所示的透明塑料罩、和如圖2(e)和2(f)所示的盒式包裝容器。
在表2中使用的符號具有下列含義○實際上可使用的△勉強實際上可用的×實際上不可使用的聚乳酸聚合物的生產(製備實施例1)將由Purac Japan(商品名PURASORB L)製造的100kgL-丙交脂和添加的15ppm辛酸錫裝入具有攪拌器和加熱器的500公升間歇式聚合槽中。在聚合槽中，經過氮置換之後，在100rpm速度攪拌的同時，在185℃聚合L-丙交脂60分鐘。將由此獲得的熔融產物提供給具有40毫米直徑並且在三段中包括真空通風孔的平行雙螺旋擠出機(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.製造)中，然後在4託通風孔壓力下排氣的同時，在200℃下以線料的形狀擠出該產物。然後將線料造粒。
由此獲得的聚乳酸聚合物(以下稱作「B1」)具有200000的重均分子量，而且它的L-乳酸含量是99.5％。通過DSC法測量的熔點是171℃。
(製備實施例2和3)將94kgL-丙交脂(商品名PURASORB L)和6kg的DL-丙交脂(商品名Purasorb DL)，兩者都是由Purac Japan製造的，與添加的15ppm辛酸錫裝入具有攪拌器和加熱器的500公升間歇式聚合槽中。在聚合槽中，經過氮置換後，在100rpm速度攪拌的同時，在185℃下聚合該混合物60分鐘。將由此獲得的熔融產物提供給具有40mm直徑並且在三段中包括真空通風孔的平行雙螺旋擠出機(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.製造)中，然後在4託通風孔壓力下排氣的同時，在200℃下以線料的形狀擠出該產物。然後將線料造粒。
由此獲得的聚乳酸聚合物(以下稱作「B2」)具有200000的重均分子量，而且它的L-乳酸含量是97.0％。通過DSC法測量的熔點是168℃。
除了改變L-丙交脂和DL-丙交脂的用量外，用與B2同樣的方法製備具有200000重均分子量和94.8％L-乳酸含量的聚乳酸聚合物(以下稱為「B3」)。通過DSC法測量，它的熔點是165℃。
(製備實施例4和5)將80kgL-丙交脂(商品名PURASORB L)和20kgDL-丙交脂(商品名PURASORB DL)，兩者都是由Purac Japan製造，與添加的15ppm辛酸錫裝入具有攪拌器和加熱器的500公升間歇式聚合槽中。在聚合槽中，經過氮置換後，在100rpm速度攪拌的同時，在185℃下聚合該混合物60分鐘。將由此獲得的熔融產物提供給具有40mm直徑並且在三段中包括真空通風孔的平行雙螺旋擠出機(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.製造)中，然後在4託通風孔壓力下排氣的同時，在200℃下以線料的形狀擠出該產物。然後將線料造粒。
由此獲得的聚乳酸聚合物(以下稱作「A1」)具有200000的重均分子量，而且它的L-乳酸含量是89.7％。
除了改變L-丙交脂和DL-丙交脂的用量外，用與A1同樣的方法製備具有200000重均分子量和79.6％L-乳酸含量的聚乳酸聚合物(以下稱為「A2」)。通過DSC法測量，A1不具有結晶熔點，A2也不具有結晶熔點，這是指它們兩個都是無定形的。
(製備實施例6)將85kgL-丙交脂(商品名PURASORB L)和15kgDL-丙交脂(商品名PURASORB DL)，兩者都是由Purac Japan製造，與添加的15ppm辛酸錫裝入具有攪拌器和加熱器的500公升間歇式聚合槽中。在聚合槽中，經過氮置換後，在100rpm速度攪拌的同時，在185℃下聚合該混合物60分鐘。將由此獲得的熔融產物提供給具有40mm直徑並且在三段中包括真空通風孔的平行雙螺旋擠出機(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.製造)中，然後在4託通風孔壓力下排氣的同時，在200℃下以線料的形狀擠出該產物。然後將線料造粒。
由此獲得的聚乳酸聚合物(以下稱作「C」)具有200000的重均分子量，而且它的L-乳酸含量是92.6％。通過DSC法測量，該晶體熔點是131℃。
在表1中示出在相應的製備實施例中製造的聚乳酸聚合物的數據。
表1

*1此處，ΔHm是在由各自製備實施例中獲得的丸粒在120℃進行熱處理4小時之後的值。
(本發明的實施例1-5和比較實施例1-4)如表2所示將樹脂A和B充分地乾燥，然後以表2所示的比例混合在一起。以100重量份的樹脂A和B的總量為基準加入0.1重量份的具有1.4微米平均粒子直徑的乾燥的粒狀二氧化矽(商品名Silysia 100，由FujiSilysia Chemical，Ltd.製造的)，然後用具有25mm直徑的平行雙螺旋擠出機以線料的形狀擠出該混合物。然後水冷卻該線料並用造粒機把它切成2毫米長的聚乳酸聚合物組合物丸粒。由此獲得的丸粒在120℃下進行4小時的老化。然後，通過DSC法測量各實施例的熔化晶體所必需的熔化熱ΔHm。結果如表2所示。
充分地乾燥獲得的丸粒，然後在210℃用具有75mm直徑的平行擠出機通過衣架式口模以片材的形狀擠出。將由此共擠出的片材用保持在約43℃的定型輥(casting roll)迅速地冷卻以便獲得未拉伸的片材。使用由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.製造的薄膜張布架(film tenter)，在與熱水循環輥保持接觸的同時，用紅外線加熱器將這個片材加熱到75℃，然後在以不同圓周速度旋轉的輥之間縱向拉伸2.0倍。然後在用夾子固定的同時將該片材導入張布架，將它在與該片材送料方向的橫向的方向上於75℃拉伸2.8倍。然後在施加張力的同時，該由此拉伸的片材在135℃進行熱處理30秒。如此獲得具有300微米厚度的片材。當將它放入90℃的烘箱中30分鐘時，由此獲得的片材在縱向和橫向上的收縮率都不超過5％。因此該片材顯示良好的高溫尺寸穩定性。獲得的片材的ΔHm、ΔHc、Tg和Tm值用DSC法測量。
將獲得的片材預熱到145℃，然後在測量直徑為100mm、深30毫米和具有0.3拉伸比的模具(模具溫度60℃)中進行氣壓成型(氣壓4kg/cm2)。
在上述各個步驟期間測量和評價各個參數。結果如表2所示。
表2


*1此處，ΔHm是在120℃經過熱處理4小時後的值。
工業應用因為根據本發明的待熱成型的聚乳酸聚合物組合物包括基本上無定形聚乳酸聚合物和結晶聚乳酸聚合物的混合物，因此它展現結晶聚乳酸聚合物固有的耐衝擊性和耐熱性。同時，該組合物具有可歸因於無定形聚乳酸聚合物的柔韌性。
根據本發明，由聚乳酸聚合物組合物獲得的待熱成型的片材和通過熱成型該片材所獲得的製品在耐衝擊性、耐熱性和透明度上優異。
根據本發明，該熱成型製品可以用作不同的終端產品如透明塑料罩、食物容器和殼式包裝容器。
權利要求
1.一種待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物，所述組合物包括基本上無定形聚乳酸聚合物和結晶聚乳酸聚合物的混合物，其中所述無定形聚乳酸聚合物的存在量為所述結晶聚乳酸聚合物的50％以上。
2.一種待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材，其由權利要求1所述的待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物形成，其中所述基本上無定形聚乳酸聚合物包括含量比率(L-乳酸(％)∶D-乳酸(％))為92∶8到8∶92的L-乳酸和D-乳酸，和所述結晶聚乳酸聚合物包含含量比率(L-乳酸(％)∶D-乳酸(％))為不小於94∶6或不大於6∶94的L-乳酸和D-乳酸，以100重量份所述無定形聚乳酸聚合物為基準，所述結晶聚乳酸聚合物的存在量為10到200重量份。
3.根據權利要求2的待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材，所述片材在加熱時具有熔化熱ΔHm和由於加熱過程中的結晶產生的冷結晶熱ΔHc，其中(ΔHm-ΔHc)值是5到20J/g，和{(ΔHm-ΔHc)/ΔHm}的值不小於0.85。
4.根據權利要求2或3的待進行熱成型的聚乳酸聚合物片材，其中所述待進行熱成型的聚乳酸聚合物組合物包含除聚乳酸聚合物之外的脂族聚酯，所述脂族聚酯的含量為0.1到10重量份，每100重量份所述基本上無定形聚乳酸聚合物和所述結晶聚乳酸聚合物。
5.一種製品，其由權利要求2至4中任何一項所述的聚乳酸聚合物片材在滿足下列條件(1)的成型溫度下進行熱成型而獲得，(1)當將待進行熱成型的該聚乳酸聚合物片材加熱時，成型溫度滿足0.005＜ΔHmf/ΔHm＜0.5的關係，其中ΔHmf是從所述待進行熱成型的聚乳酸聚合物的玻璃化轉變溫度到所述成型溫度的溫度範圍內的熔化熱。
全文摘要
根據本發明，為了提供待熱成型的聚乳酸聚合物組合物和待熱成型的聚乳酸聚合物片材、以及由聚乳酸聚合物片材獲得的熱成型製品，所述組合物和片材在熱成型期間顯示良好的可成型性同時保持耐衝擊性和耐熱性，使用包括基本上無定形聚乳酸聚合物和結晶聚乳酸聚合物的混合物的聚乳酸聚合物組合物，其中該基本上無定形聚乳酸聚合物以大於該結晶聚乳酸的50％的比率存在。
文檔編號C08J5/18GK1732228SQ200380107680
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月24日 優先權日2002年12月26日
發明者有竹利行 申請人:三菱樹脂株式會社