斥水斥油劑組合物及其製造方法

2023-10-22 05:22:57 2

專利名稱：斥水斥油劑組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及斥水斥油劑組合物及其製造方法。
背景技術：
作為賦予物品(纖維製品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知有採用使具有基於含碳數8以上的多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf基)的單體的構成單元的共聚物分散於介質中而得的乳液所形成的斥水斥油劑組合物對物品進行處理的方法。但是，最近EPA(美國環境保護局)指出，含碳數8以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記為Rf基)的化合物存在環境負荷高的問題，即，在環境、生物體中該化合物分解且分解生成物會蓄積的問題。因此，需要具有基於含碳數6以下的Rf基的單體的構成單元、儘量減少了基於含碳數8以上的Rf基的單體的構成單元的斥水斥油劑組合物用共聚物。作為含該共聚物的斥水斥油劑組合物，例如提出了下述斥水斥油劑組合物。以實質上由基於下述單體(a)的構成單元和基於下述單體(b)的構成單元形成的共聚物為必須成分的斥水斥油劑組合物(專利文獻1)。單體(a)含碳數6以下的Rf基的單體等。單體(b)含碳數15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。但是，經該斥水斥油劑組合物處理的物品對從高處落下的水(降雨)的斥水性 (以下記為動態斥水性)、洗滌後未強制加熱而進行乾燥後的斥水性(以下記為風乾後斥水性)不充分。專利文獻1 國際公開第02/083809號文本發明的揭示本發明的目的是提供可賦予物品的表面以足夠的動態斥水性及風乾後斥水性且環境負荷低的斥水斥油劑組合物及其製造方法。本發明的斥水斥油劑組合物的特徵在於，包含共聚物和介質，該共聚物具有基於下述單體(a)的構成單元、基於下述單體(b)的構成單元及基於下述單體(c)的構成單元， 基於所述單體(a)的構成單元和基於所述單體(b)的構成單元的摩爾比((a)/(b))在1以上，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的乙烯基醚，單體(c)具有多氟烷基的單體。較好的是所述單體(C)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX-(I)式中，Z為碳數1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團，Y為2價有機基團或單鍵，η為1或2，X在η為1時是下式(3_1) (3_5)表示的基團中的任意一種基團，在η為 2時是下式 (4-4)表示的基團中的任意一種基團，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)
式中，i為1 6的整數，j為0 10的整數，X1及X2分別獨立地為氟原子或三氟
甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = OV.. (3-2)-OC(O)CR = OV.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = OV.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，m為O 4的整數。較好的是所述單體(c)為具有碳數4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述單體(b)中的可交聯的官能團為羥基、環氧基或氨基。較好的是所述共聚物還具有基於下述單體(d)的構成單元，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述共聚物還具有基於下述單體(e)的構成單元，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的單體(單體(b)除外)。本發明的斥水斥油劑組合物的製造方法是在表面活性劑和聚合引發劑的存在下， 於介質中將包含所述單體(a)、所述單體(b)和所述單體(c)的單體混合物進行聚合，該方法的特徵在於，所述單體(a)和所述單體(b)的摩爾比((a)/(b))在1以上。較好的是所述單體(C)為上式⑴表示的化合物。較好的是所述單體(C)為具有碳數4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述單體(b)中的可交聯的官能團為羥基、環氧基或氨基。較好的是所述單體混合物還包含所述單體(d)。較好的是所述單體混合物還包含所述單體(e)。本發明的斥水斥油劑組合物可賦予物品的表面以足夠的動態斥水性及風乾後斥水性，且環境負荷低。另外，利用本發明的斥水斥油劑組合物的製造方法可製得能夠賦予物品的表面以足夠的動態斥水性及風乾後斥水性且環境負荷低的斥水斥油劑組合物。實施發明的最佳方式本說明書中，將式⑴表示的化合物記為化合物⑴。以其它式表示的化合物同樣記載。此外，本說明書中，將式⑵表示的基團記為基團O)。以其它式表示的基團同樣記載。本說明書中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中的單體表示具有聚合性不飽和基團的化合物。另外，本說明書中的Rf基是烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團，Rf基是烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團。本發明的斥水斥油劑組合物含有以下的共聚物(A)和介質作為必須成分，還根據需要含有介質、表面活性劑和添加劑。(共聚物(A))共聚物(A)具有基於單體(a)的構成單元、基於單體(b)的構成單元及基於單體 (c)的構成單元作為必須構成單元，根據需要還具有基於單體(d)的構成單元、基於單體 (e)的構成單元、基於單體(f)的構成單元。單體(a)單體(a)為氯乙烯。通過具備基於單體(a)的構成單元，含共聚物(A)的皮膜的強度提高，且含共聚物 (A)的皮膜和基材的粘接性提高。單體(b)單體(b)為不具有Rf基但具有可交聯的官能團的乙烯基醚。通過具備基於單體(b)的構成單元，可獲得如下特性與添加了等量的末端羥基的極性單體時相比，對於性能的不良影響減少，與基材的親和性提高；並用交聯劑時的膜的耐久性提高，能夠防止對於洗滌或摩擦等的性能下降。作為可交聯的官能團，優選具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個以上的鍵的官能團或通過該鍵的互相作用能形成交聯結構的官能團。另外，也可以是分子內具有活性有機基團或氫、滷素等元素的化合物。作為該官能團，優選羥基、環氧基、氨基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、_唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，特好的是羥基、環氧基、氨基。作為單體(b)，可例舉下述化合物。2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1， 4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、乙烯基縮水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚。單體(c)單體(c)為具有Rf基的單體。共聚物(A)即使不具有基於單體(C)的構成單元時也顯現出良好的斥水性或耐水性，但具有基於單體(c)的構成單元時，共聚物(A)的疏水性提高，顯現出更佳的耐久斥水性。作為單體(C)，較好為具備碳數1 20的Rf基或者直鏈或分支的多氟亞烷基通過氧原子結合的部分結構的化合物。但是，從杜絕含有被指出對環境有不良影響的全氟辛酸(PFOA)等的可能性的角度考慮，共聚物(A)較好不具有基於含碳數8以上的Rf基的單體的構成單元。作為單體(C)，特好為化合物(1)。式⑴中，Z和Y的分界以Z的碳數達到最少為條件來確定。(Z-Y)nX…(1)Z為碳數1 6的Rf基(該Rf基可含醚性氧原子)或基團(2)。
CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)其中，i為1 6的整數，j為0 10的整數，X1及X2分別獨立地為氟原子或三氟甲基。Rf基較好為Rf基。Rf基可以是直鏈狀也可以是分支狀，優選直鏈狀。作為Z，可例舉下述基團。F(CF2)4_、F(CF2)5_、F(CF2)6_、(CF3)2CF(CF2)2_、CkF2k+10[CF(CF3)CF2Ojh-CF(CF3)-等。其中，k為1 6的整數，h為0 10的整數。Y為2價有機基團或單鍵。作為2價有機基團，優選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。亞烷基可具有-0-、-NH-,-CO-、-S-、-SO2-,-CD1 = CD2-(其中，D1、D2分別獨立地為氫原子或甲基)寸。作為Y可例舉下述基團。-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-、-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S -CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-, -ff-OC (0) NH-A-NHC (0) 0- (CpH2p)-等。其中，ρ為2 30的整數。A為無分支的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，優選為-〇6Η12-、-Φ-ΟΙ2-Φ-、-Φ-(其中，Φ 為亞苯基)。W為下述基團中的任一種。-SO2N (R1) -CdH2d-, -CONHCdH2d-, -CH (Rn) -CeH2e-, -CtlH糾-。其中，R1為氫原子或碳數1 4的烷基，d為2 8的整數，Rfi為碳數1 20的全氟烷基，e為0 6的整數，q為1 20的整數。Rfi優選為碳數1 6的全氟烷基，更好為碳數4或6的全氟烷基。η為 1 或2。X在η為1時是基團(3-1) 基團(3-5)中的任一種，在η為2時是基團 基團G-4)中的任一種。-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH,.. (3-2)-OC(O)CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = OV.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，Φ為亞苯基。-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，m為0 4的整數。作為化合物(1)，從與其它單體的聚合性、含共聚物(A)的皮膜的柔軟性、共聚物 (A)與物品的粘接性、對介質的溶解性、乳液聚合的難易程度等方面考慮，較好是具有碳數 4 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
作為化合物(1)，優選Z為碳數4 6的Rf基、Y為碳數1 4的亞烷基、η = 1、 X為基團(3-3)的化合物。單體(d)單體(d)為不具有Rf基但具有碳數12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳數如果為12以上，則動態斥水性、風乾後斥水性變得良好。烷基的碳數如果為30以下， 則相對地熔點低，易於處理。作為單體(d)，較好為具有碳數18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更好為具有碳數20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，進一步更好為(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，特好為(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。單體(e)單體(e)為不具有Rf基但具有可交聯的官能團的單體(單體(b)除外)。通過具有基於單體(e)的構成單元，摩擦耐久性進一步提高。作為可交聯的官能團，優選具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個以上的鍵的官能團或通過該鍵的互相作用能形成交聯結構的官能團。另外，也可以是分子內具有活性有機基團或氫、滷素等元素的化合物。作為該官能團，優選多個不飽和雙鍵、羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、氨基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、嗎唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，特好的是羥基、封端異氰酸酯基、氨基、環氧基。作為單體(e)，較好為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類(單體(b)除外)、乙烯基酯類或烯丙基醚類。作為單體(e)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的ε -己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3，5_二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸
3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸
4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸 4-異氰酸根合丁基酯的己內醯胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基) 丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、一氯代乙酸乙烯酯、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷。叔丁基(甲基)丙烯醯胺基磺酸、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、 N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯(烯化二醇可具有1種重複單元，也可具有多種重複單元)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基嗎唑啉)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內酯。異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式會社制)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC，日本化成株式會社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(AT-600， 共榮社化學株式會社制)、3_(甲基乙基肟)異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(f 〃々二一卜HE-6P，京絹化成株式會社制)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內酯(，々七> FA, FM系列，戴塞爾(夕、)化學工業株式會社制)。烯丙基乙烯基醚、1，4" 丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環己烷二醇二乙烯
基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。烯丙醇、烯丙氧基乙醇、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基2，3_ 二羥基丙基醚、7 7力
r y — -7° ER-10、ER-20、ER_30、ER-40(旭電化(7 尹力)株式會社制)、7 夕 7 口 > RN-10、 RN-20、RN-30、RN-50、RN2025 (第一工業製藥株式會社制)。作為單體(e)，優選N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內酯(，夕七> FA, FM系列戴塞爾化學工業株式會社制)。單體(f)單體(f)是除單體(a)、單體(b)、單體(C)、單體(d)及單體(e)以外的單體。作為單體(f)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3_ 二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲
基戊基酯。乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、
乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環戊醯氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙火布ο正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚。N，N_二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、滷代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 (甲基)丙烯酸氮雜環丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、側鏈有矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳數1 4 的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。基於單體(a)的構成單元和基於單體(b)的構成單元的摩爾比((a)/(b))為1以上，較好為1. 2以上，特好為1. 5以上。該比值如果在1以上，則可兼具動態斥水性和風乾後斥水性這兩種特性。基於單體(a)的構成單元的比例，從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，在全部的基於單體的構成單元(100質量％ )中，較好為5 60質量％，更好為5 50質量％， 特好為5 40質量％。基於單體(b)的構成單元的比例，從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，在全部的基於單體的構成單元(100質量％ )中，較好為0. 1 30質量％，更好為0. 1 25 質量％，特好為0. 5 20質量％。基於單體(C)的構成單元的比例，從共聚物(A)的疏水性提高，顯現更好的耐久斥水性的角度考慮，在全部的基於單體的構成單元(100質量％)中，較好是超過0質量％，更好為1 95質量％，進一步更好為5 80質量％，特好為10 70質量％。基於單體(d)的構成單元的比例，在全部的基於單體的構成單元(100質量％ ) 中，較好為O 80質量％，從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，更好為5 80質量％，特好為10 70質量％。基於單體(e)的構成單元的比例，在全部的基於單體的構成單元(100質量％ ) 中，較好為0 20質量％，從摩擦耐久性的角度考慮，更好為0. 1 15質量％，特好為 0. 5 10質量％。基於單體(f)的構成單元的比例，在全部的基於單體的構成單元(100質量％ ) 中，較好為0 30質量％，更好為0 20質量％。基於單體(a)的構成單元的比例為30質量％以上時，基於單體(C)的構成單元的比例/基於單體(b)的構成單元的比例的質量比較好為0 2，更好為0 1。基於單體(a)的構成單元的比例低於30質量％時，基於單體(C)的構成單元的比例/基於單體(b)的構成單元的比例的質量比較好是超過0. 05但在30以下，更好是超過 0. 1但在25以下。本發明中的基於單體的構成單元的比例由NMR (核磁共振)分析及元素分析求得。 無法通過NMR分析及元素分析求得時，也可根據斥水斥油劑組合物製造時的單體的用量來算出。共聚物(A)的質均分子量(Mw)較好為1000 100萬，特好為3000 100萬。共聚物(A)的質均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的分子量。
(介質)作為介質，可例舉水、醇、二元醇、二元醇醚、滷化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化
合物、無機溶劑、有機酸等。其中，從溶解性、處理的難易程度的角度考慮，較好的是選自水、 醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1種以上的介質。作為醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1，4-丁二醇等。作為二元醇及二元醇醚，可例舉乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二
醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇寸。作為滷化物，可例舉滷代烴、滷代醚等。作為滷代烴，可例舉氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。作為滷代醚，可例舉氫氟醚(hydrofluoro ether)等。作為氫氟醚，可例舉分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚是指RF基或全氟亞烷基和烷基或亞烷基通過醚性氧原子結合的化合物。非分離型氫氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為烴，可例舉脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可例舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作為脂環族烴，可例舉環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。作為芳香族烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為醚，可例舉二異丙基醚、二嚼烷、四氫呋喃(以下記為THF)等。作為氮化合物，可例舉吡啶、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫化合物，可例舉二甲亞碸、環丁碸等。作為無機溶劑，可例舉液態二氧化碳。作為有機酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。在將2種以上的介質混合使用時， 較好是與水混合使用。通過使用混合後的介質，容易控制共聚物(A)的溶解性和分散性，容易控制加工時對物品的浸透性、潤溼性、溶劑乾燥速度等。(表面活性劑)作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩定性的角度考慮，優選並用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨使用陰離子性表面活性劑，特別優選並用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的比值(非離子性表面活性劑/陽離子性表面活性劑)較好為97/3 40/60(質量比)，更好為90/3 40/60，進一步更好為 85/3 40/60。因為非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的特定組合中，相對於共聚物 (A) (100質量％)的表面活性劑的合計量可達5質量％以下，因此能夠減弱對物品斥水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，較好的是選自表面活性劑S1 S6的1種以上。表面活性劑S1:表面活性劑S1為聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚、聚氧化烯一鏈多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優選聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨使用1種也可2種以上並用。作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基及多氟烷基總稱為1^基)，較好的是碳數4 沈的基團。Rs基可以是直鏈狀也可以是分支狀。作為分支狀的Rs基，優選仲烷基、仲鏈烯基或者仲鏈多烯基。Rs基的一部分或全部的氫原子可以被氟原子取代。作為Rs基的具體例，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山嵛基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下稱為Ρ0Α)鏈，較好是2條以上的聚氧乙烯(以下稱為Ρ0Ε) 鏈及/或聚氧丙烯(以下稱為POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是1種POA鏈形成的鏈， 也可以是2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成時，較好是各POA鏈以嵌段狀連接。作為表面活性劑s1，更好的是化合物(S11)。
R10O [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，R10為碳數8以上的烷基或碳數8以上的鏈烯基，r為5 50的整數，s為 0 20的整數。Rltl的氫原子的一部分可被氟原子取代。r如果為5以上，由於可溶於水，均一地溶於水系介質中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r如果為50以下，則親水性被抑制，斥水性良好。s如果為20以下，由於可溶於水，均一地溶於水系介質中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r及s為2以上時，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。作為Rltl,優選直鏈狀或分支狀的基團。r較好為10 30的整數。s較好為0 10的整數。
作為化合物(S11)，可例舉下述化合物。其中，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H, (C8H17) (C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H, C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。表面活性劑s2:表面活性劑S2為由分子中具有1個以上的碳-碳三鍵和1個以上的羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，較好的是分子中具有1個碳-碳三鍵及1個或2個羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑S2的分子中可具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉POE鏈、POP鏈、由POE 鏈和POP鏈以無規狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C 三 C- (CR13) (R14) -OH…(s21)、HO- (A1O) u- (CRn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) - (OA2) V_0H…(s22)、HO-C (R15) (R16) -C = C-H- (s23)、HO- (A3O) W-C (R15) (R16) -C = C-H- (s24)。A1 A3分別獨立地為亞烷基。1!和￥分別為0以上的整數，(u+v)為1以上的整數。w為1以上的整數。U、V、w分別為2以上時，A1 A3分別相同或不同。作為POA鏈，較好是POE鏈、POP鏈或含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重複單元數較好為1 50。R11 R16分別獨立地為氫原子或烷基。作為烷基，較好為碳數1 12的烷基，更好為碳數1
舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。
4的烷基。作為烷基，可例
作為化合物(s22)，優選化合物(s25)。
(CH3)2CHCH2 CH3 I
HO(CH2CH2O)xC-C=C-C(OCH2CH2)yOH
(ε25)
CH3 CH2CH(CH3)2式中，χ及y分別為0 100的整數。化合物(s25)可以單獨使用1種，也可2種以上並用。作為化合物(s25)，較好是χ及y為0的化合物、χ與y之和平均為1 4的化合物或X與y之和平均為10 30的化合物。表面活性劑S3 表面活性劑S3為POE鏈與由2個以上的碳數3以上的氧化烯連續連接而成的POA 鏈連接、且兩末端都為羥基的化合物所形成的非離子性表面活性劑。
作為該POA鏈，較好為聚氧四亞甲基(以下記為POT)及/或POP鏈。作為表面活性劑s3，較好是化合物(S31)或化合物(S32)。HO (CH2CH2O) gl (C3H6O) t (CH2CH2O) g2H... (s31)、HO (CH2CH2O) gl (CH2CH2CH2CH2O) t (CH2CH2O) g2H... (s32)。gl為0 200的整數。t為2 100的整數。g2為0 200的整數。gl為0時，g2為2以上的整數。g2為0時，gl為2以上的整數。-C3H6O-可以是-CH(CH3) CH2O-,也可以是-CH2CH(CH3) 0-,還可以是-CH(CH3) CH2O-和-CH2CH(CH3) 0-混合存在。POA鏈為嵌段狀。作為表面活性劑s3，可例舉下述化合物。HO- (CH2CH2O) 15_ (C3H6O) 35_ (CH2CH2O) 15H、HO- (CH2CH2O) 8- (C3H6O) 35- (CH2CH2O) 8H、HO-( CH2CH2O) 45- (C3H6O) 17- (CH2CH2O) 45H、HO- (CH2CH2O) 34- (CH2CH2CH2CH2O) 28_ (CH2CH2O) 34H。表面活性劑s4:表面活性劑S4為分子中具有氧化胺部分的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s4，較好為化合物(S41)。(R17) (R18) (R19)N(^O)- (S41)R17 R19分別獨立地為1價烴基。本發明中，將具有氧化胺(N — 0)的表面活性劑作為非離子性表面活性劑處理。化合物(s41)可單獨使用1種也可2種以上並用。作為化合物(S41)，從共聚物㈧的分散穩定性的角度考慮，較好為化合物(S42)。(R20) (CH3)2N( —0)…(S42)R20為碳數6 22的烷基、碳數6 22的鏈烯基、結合了碳數6 22的烷基的苯基、結合了碳數6 22的鏈烯基的苯基或碳數6 13的氟烷基。作為R2°，較好為碳數8 22的烷基、碳數8 22的鏈烯基、碳數4 9的多氟烷基。作為化合物(S42)，可例舉下述化合物。[H(CH2)12] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)14] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)16] (CH3) 2N( — 0)、 [H (CH2) 18] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 6 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 4 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)。表面活性劑S5 表面活性劑S5為由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非離子性表面活性劑。作為取代苯基，較好為被1價烴基取代的苯基，更好為被烷基、鏈烯基或苯乙烯基取代的苯基。作為表面活性劑s5，優選聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。作為聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例舉聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基(力X > )苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。表面活性劑S6 表面活性劑S6為由多元醇的脂肪酸酯形成的非離子性表面活性劑。多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。作為表面活性劑s6，可例舉硬脂酸與聚乙二醇的1 1(摩爾比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸的1 4(摩爾比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚與硬脂酸的 1 1(摩爾比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚與油酸的1 1(摩爾比)酯、十二烷酸與失水山梨糖醇的1 1(摩爾比)酯、油酸與十聚甘油的1 1或者2 1(摩爾比)酯、 硬脂酸與十聚甘油的1 1或者2 1(摩爾比)酯。表面活性劑S7 表面活性劑含有陽離子性表面活性劑時，作為該陽離子性表面活性劑，優選表面活性劑S1。表面活性劑S7為取代銨鹽型的陽離子性表面活性劑。作為表面活性劑s7，較好為1個以上結合於氮原子的氫原子被烷基、鏈烯基或者末端為羥基的POA鏈取代了的銨鹽，更好為化合物(s71)。[(R21)4N+] ·Χ_……(S71)R21是氫原子、碳數1 22的烷基、碳數2 22的鏈烯基、碳數1 9的氟烷基或者末端為羥基的POA鏈。4個R21可相同也可不同，4個R21不同時為氫原子。作為R21，較好是碳數6 22的長鏈烷基、碳數6 22的長鏈鏈烯基或者碳數1 9的氟烷基。R21是長鏈烷基以外的烷基時，作為R21，優選為甲基或者乙基。R21是末端為羥基的POA鏈時，作為POA鏈，較好是POE鏈。Χ_為抗衡離子。作為X—，較好為氯離子、乙基硫酸離子或者乙酸離子。作為化合物(s71)，可例舉一(十八烷基)三甲基氯化銨、乙基硫酸一(十八烷基) 二甲基一乙基銨、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化銨、一氟己基三甲基氯化銨、 二(牛油烷基)二甲基氯化銨、二甲基一椰油胺乙酸鹽等。表面活性劑S8 表面活性劑含有兩性表面活性劑時，作為該兩性表面活性劑，較好為表面活性劑
8
S ο表面活性劑S8為丙氨酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。作為疏水基團，較好是碳數6 22的長鏈烷基、碳數6 22的長鏈鏈烯基或者碳數1 9的氟烷基。作為表面活性劑s8，可例舉十二烷基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二烷基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜鹼等。表面活性劑S9
作為表面活性劑，可使用表面活性劑S9。表面活性劑S9是由親水性單體和烴類疏水性單體及/或氟類疏水性單體的嵌段共聚物、無規共聚物或親水性共聚物的疏水性改性物所形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s9，可例舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯的嵌段或者無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚的嵌段或者無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯的嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸酐的聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸的縮合物、 聚乙烯醇與十八烷硫醇的縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醇的縮合物、甲基纖維素、羥丙甲纖維素、羥乙甲纖維素等。作為表面活性劑S9的市售品，可用可樂麗(々，> )公司的MP聚合物(商品編號MP-103、MP-203)、愛爾法特凱姆(- > 7 卜》A )公司的SMA樹脂、信越化學公司的乂卜口一文、日本催化劑公司的工水、> RP、清美化學(七4 S夕S力A )公司的寸一 7 口 > (商品編號S-381、S-393)等。作為表面活性劑s9，介質是有機溶劑時或者有機溶劑的混合比例大時，優選表面活性劑s91。表面活性劑S91是由親油性單體和氟類單體的嵌段共聚物或無規共聚物(其多氟烷基改性體)所形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s91，可例舉丙烯酸烷基酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚的共聚物等。作為表面活性劑S91的市售品，可例舉清美化學公司的寸一 7 π > (商品編號 S-383、SC-100 系列)。作為表面活性劑的組合，從斥水斥油劑組合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的穩定性的角度考慮，較好的是表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S7 的組合、或表面活性劑S1和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合、或表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合，更好的是表面活性劑S7為化合物(S71) 的所述組合。表面活性劑的總量，相對於共聚物㈧(100質量份)，較好為1 10質量份，更好為1 7質量份。(添加劑)作為添加劑，可例舉浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺齊U、 手感調節劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、含三嗪環的化合物、異氰酸酯類化合物等)、環氧固化劑(間苯二甲酸二醯胼、己二酸二醯胼、癸二酸二醯胼、十二烷二酸二醯胼、1，6_亞己基雙(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1，，1，-四甲基_4，4，-(亞甲基-二-對-亞苯基)二氨基脲、螺環二醇等)、熱固化催化劑、交聯催化劑、合成樹脂、纖維穩定劑、無機微粒等。此外，本發明的斥水斥油劑組合物，可根據需要含有共聚物(A)以外的可顯現斥水性及/或斥油性的共聚物(例如，市售的斥水劑、市售的斥油劑、市售的斥水斥油劑、市售的SR(去汙)劑等)、不含氟原子的斥水性化合物等。作為不含氟原子的斥水性化合物，可例舉鏈烷烴類化合物、脂肪族醯胺類化合物、烷基亞乙基脲化合物、有機矽類化合物等。
(斥水斥油劑組合物的製造方法)本發明的斥水斥油劑組合物通過以下的(i)或(ii)的方法製造。(i)於表面活性劑及聚合引發劑的存在下，在介質中將包含單體(a)及單體(b)以及根據需要使用的單體(C) 單體(f)的單體混合物聚合，獲得共聚物(A)的溶液、分散液或乳液後，根據需要添加其它介質、其它表面活性劑、添加劑等的方法。(ii)於表面活性劑及聚合引發劑的存在下，在介質中將包含單體(a)及單體(b) 以及根據需要使用的單體(c) 單體⑴的單體混合物聚合，獲得共聚物㈧的溶液、分散液或乳液後，將共聚物(A)分離，在共聚物(A)中添加介質、表面活性劑及根據需要使用的添加劑等的方法。作為聚合法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，優選乳液聚合。另外，可一次性聚合，也可分階段聚合。作為斥水斥油劑組合物的製造方法，優選在表面活性劑及聚合引發劑的存在下， 將包含單體(a)和單體(b)以及根據需要使用的單體(c) 單體(f)的單體混合物進行乳液聚合而獲得共聚物(A)的乳液的方法。從提高共聚物的收率的角度考慮，較好在乳液聚合前對由單體、表面活性劑及水系介質形成的混合物進行預乳化。例如，用均相混合機或高壓乳化機對由單體、表面活性劑及水系介質形成的混合物進行混合分散。作為聚合引發劑，可例舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑、射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑等，優選水溶性或油溶性的自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，可根據聚合溫度使用偶氮類聚合引發劑、過氧化物類聚合引發劑、氧化還原類引發劑等通用的引發劑。作為自由基聚合引發劑，特好為偶氮類化合物，在水系介質中進行聚合時，更好為偶氮類化合物的鹽。聚合溫度較好為20 150°C。聚合引發劑的添加量，相對於單體混合物100質量份，較好為0. 1 5質量份，更好為0.1 3質量份。單體混合物的聚合時，可使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，較好為芳香族類化合物、巰基醇類或硫醇類，特好為烷基硫醇類。作為分子量調節劑，可例舉巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚體(CH2 = C (Ph) CH2C (CH3) 2Ph，Ph 為苯基)等。分子量調節劑的添加量，相對於單體混合物100質量份，較好為0. 01 5質量份， 更好為0. 1 3質量份。此外，也可在二甘醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、2，4，6-三巰基三嗪、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮等多官能巰基化合物的存在下對單體混合物進行聚合。單體(a)和單體(b)的摩爾比((a)/(b))為1以上，較好為1. 2以上，特好為1. 5 以上。該比值如果在1以上，則可兼具動態斥水性和風乾後斥水性這兩種特性。從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，單體混合物(100質量％ )中單體(a) 的比例較好為5 60質量％，更好為5 50質量％，特好為5 40質量％。從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，單體混合物(100質量％ )中單體(b) 的比例較好為0. 1 30質量％，更好為0. 1 25質量％，特好為0. 5 20質量％。
從共聚物(A)的疏水性提高，顯現更好的耐久斥水性的角度考慮，單體混合物 (100質量％)中單體(C)的比例較好是超過0質量％，更好為1 95質量％，進一步更好為5 80質量％，特好為10 70質量％。單體混合物(100質量％ )中單體(d)的比例較好為0 80質量％，從動態斥水性及風乾後斥水性的角度考慮，更好為5 80質量％，特好為10 70質量％。單體混合物(100質量％ )中單體(e)的比例較好為0 20質量％，從摩擦耐久性的角度考慮，更好為0. 1 15質量％，特好為0. 5 10質量％。單體混合物(100質量％ )中單體(f)的比例較好為0 30質量％，更好為0
20質量％。單體(a)的比例為30質量％以上時，單體(C)的比例/單體(b)的比例的質量比較好為0 2，更好為0 1。單體(a)的比例低於30質量％時，單體(c)的比例/單體(b)的比例的質量比較好是超過0. 05但在30以下，更好是超過0. 1但在25以下。本發明的斥水斥油劑組合物較好是共聚物(A)以粒子的形式分散於介質中。共聚物(A)的平均粒徑較好為10 lOOOnm，更好為10 300nm，特好為10 250nm。平均粒徑如果在該範圍內，則無需大量使用表面活性劑、分散劑等就能夠實現良好的斥水斥油性，在對經染色的布帛類進行處理時不會掉色，分散粒子可穩定地存在於介質中不會發生沉降。 共聚物(A)的平均粒徑可通過動態光散射裝置、電子顯微鏡等來測定。在剛製得斥水斥油劑組合物時，乳液(100質量％ )中的乳液固體成分濃度較好是 20 40質量％。該固體成分濃度是除共聚物㈧以外還包含乳化劑的濃度。乳液中的共聚物(A)的含有比例，在剛製得斥水斥油劑組合物時較好為18 40質量％。在進行物品的處理時，本發明的斥水斥油劑組合物的固體成分濃度較好是100質量％斥水斥油劑組合物中為0. 2 5質量％。由加熱前的乳液或斥水劑組合物的質量和用120°C的對流式乾燥機進行4小時的乾燥後的質量可算出乳液或斥水斥油劑組合物的固體成分濃度。以上所述的本發明的斥水斥油劑組合物中因包含具有基於單體(a)的構成單元和基於單體(b)的構成單元且基於單體(a)的構成單元的比例高的共聚物(A)，因此，可賦予物品表面以足夠的動態斥水性及風乾後斥水性。另外，本發明的斥水斥油劑組合物不具備基於單體(C)的構成單元時，或作為單體(c)使用了化合物(1)時，或即使含有碳數8以上的Rf基但共聚物(A)的純化程度和聚合反應的程度(轉化)仍然極高時，被指出對環境有影響的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20%時的含量)作為通過日本專利特願2007-333564號記載的方法測定的LC-MS/MS (高效液相色譜一串聯質譜聯用儀)的分析值可在檢測極限以下。〈物品〉本發明的斥水斥油劑組合物被用於物品的斥水斥油處理。作為經本發明的斥水斥油劑組合物進行處理的物品，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品、無紡布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、混凝土、石膏、玻
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作為處理方法，可例舉例如通過公知的塗布方法將斥水斥油劑組合物塗布或含浸於物品後進行乾燥的方法。此外，還可進行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作為防水加工，可例舉賦予防水膜的加工。作為防水膜，可例舉由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂形成的多孔質膜、由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂形成的無孔質膜、聚四氟乙烯膜或由這些膜組合而形成的透溼防水膜。如果用本發明的斥水斥油劑組合物對物品進行處理，則可賦予物品以高質量的斥水斥油性。另外，與基材表面的粘接性良好，通過低溫下的熟化(curing)就能夠賦予斥水斥油性。因摩擦或洗滌而造成的性能下降少，可穩定維持加工初期的性能。另外，對紙張進行了處理時，即使在低溫的乾燥條件下也能夠賦予紙以良好的尺寸性和斥水斥油性。對樹脂、玻璃或金屬表面等進行了處理時，與物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。
實施例以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。例2、3、5 7、9 12及15 22為實施例，例1、4、8、14及23為比較例，例13為
參考例。〈共聚物的物性〉對於通過下述回收方法回收了的共聚物進行了分子量的測定。(回收方法)將6g由以下記載的例1 23獲得的乳液滴入60g的2_丙醇(以下記為IPA)，攪拌，使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘後傾析所得固體。再次加入12g的IPA充分攪拌。以3000rpm離心分離5分鐘後從上清液分離出所得固體，於35°C真空乾燥一晚，獲得共聚物。(分子量)將回收了的共聚物製成0. 5質量％的THF乳液，將其通過0. 45 μ m的濾膜，獲得分析試樣。測定該試樣的數均分子量(Mn)及質均分子量(Mw)。測定條件如下所述。裝置東曹株式會社(東V—社)制HLC-8220GPC柱將TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ20004 種串聯而得的柱測定溫度40°C注入量40μ L流出速度0. 35mL/分鐘洗脫液THF標準試樣聚合物實驗室(Polymer laboratories)公司制，fesiCalPS-2〈試驗布的評價〉(斥水性)對於試驗布，按照JIS L1092-1992的噴霧試驗來評價斥水性。斥水性以1 5的 5個等級表示。分數越高表示斥水性越好。等級3以上的被認為顯現出斥水性。等級中以+ (")表示的是指與該等級的標準相比性質略好(差)。(洗滌耐久性)對於試驗布，按照JIS L0217附表103的水洗法反覆洗滌20次。洗滌後於室溫 250C、溼度60 %的屋子內使其風乾一晚後評價所述斥水性。(斥油性)對於試驗布，按照AATCC-TM118-1966的試驗方法來評價斥油性。斥油性以表1所示的等級表示。等級中以+(_)表示的是指該性質略好(差)。[表 1]
權利要求
1.斥水斥油劑組合物，其特徵在於，包含共聚物和介質，該共聚物具有基於下述單體 (a)的構成單元、基於下述單體(b)的構成單元及基於下述單體(c)的構成單元，基於所述單體(a)的構成單元和基於所述單體(b)的構成單元的摩爾比(a)/(b)在1 以上，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的乙烯基醚， 單體(c)具有多氟烷基的單體。
2.如權利要求1所述的斥水斥油劑組合物，其特徵在於，所述單體(c)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團，Y為2價有機基團或單鍵，η 為1或2，X在η為1時是下式(3-1) (3-5)表示的基團中的任意一種基團，在η為2時是下式 (4-4)表示的基團中的任意一種基團， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數，j為0 10的整數，X1及X2分別獨立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1) -C(O)OCR = CH2- (3-2) -OC(O)CR = CH2- (3-3) -OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4) -OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，m為O 4的整數。
3.如權利要求1或2所述的斥水斥油劑組合物，其特徵在於，所述單體(c)為具有碳數 4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如權利要求1 3中任一項所述的斥水斥油劑組合物，其特徵在於，所述單體(b)中的可交聯的官能團為羥基、環氧基或氨基。
5.如權利要求1 4中任一項所述的斥水斥油劑組合物，其特徵在於，所述共聚物還具有基於下述單體(d)的構成單元，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如權利要求1 5中任一項所述的斥水斥油劑組合物，其特徵在於，所述共聚物還具有基於下述單體(e)的構成單元，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的單體，單體(b)除外。
7.斥水斥油劑組合物的製造方法，在表面活性劑和聚合引發劑的存在下，於介質中將包含下述單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)的單體混合物進行聚合，單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的乙烯基醚， 單體(c):具有多氟烷基的單體；其特徵在於，所述單體(a)和所述單體(b)的摩爾比(a)/(b)在1以上。
8.如權利要求7所述的斥水斥油劑組合物的製造方法，其特徵在於，所述單體(c)為下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團，Y為2價有機基團或單鍵，η 為1或2，X在η為1時是下式(3-1) (3-5)表示的基團中的任意一種基團，在η為2時是下式 (4-4)表示的基團中的任意一種基團， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數，j為0 10的整數，X1及X2分別獨立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1) -C(O)OCR = CH2- (3-2) -OC(O)CR = CH2- (3-3) -OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4) -OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或滷素原子，m為O 4的整數。
9.如權利要求7或8所述的斥水斥油劑組合物的製造方法，其特徵在於，所述單體(c) 為具有碳數4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如權利要求7 9中任一項所述的斥水斥油劑組合物的製造方法，其特徵在於，所述單體(b)中的可交聯的官能團為羥基、環氧基或氨基。
11.如權利要求7 10中任一項所述的斥水斥油劑組合物的製造方法，其特徵在於，所述單體混合物還包含下述單體(d)，單體(d)不具有多氟烷基但具有碳數12 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
12.如權利要求7 11中任一項所述的斥水斥油劑組合物的製造方法，其特徵在於，所述單體混合物還包含下述單體(e)，單體(e)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的單體，單體(b)除外。
全文摘要
本發明提供可賦予物品表面以足夠的動態斥水性及風乾後斥水性且環境負荷低的斥水斥油劑組合物及其製造方法。斥水斥油劑組合物包含共聚物和介質，該共聚物具有基於下述單體(a)的構成單元、基於下述單體(b)的構成單元及基於下述單體(c)的構成單元，基於所述單體(a)的構成單元和基於所述單體(b)的構成單元的摩爾比(a)/(b)在1以上。單體(a)氯乙烯，單體(b)不具有多氟烷基但具有可交聯的官能團的乙烯基醚，單體(c)具有多氟烷基的單體。
文檔編號C09D127/06GK102197106SQ20098014262
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月14日 優先權日2008年10月24日
發明者大森勇一, 島田三奈子, 島田豐通, 音澤信行 申請人:旭硝子株式會社