具有雙峰分子量分布的遙爪聚合物的製備方法

2023-10-22 05:59:22 1

專利名稱：具有雙峰分子量分布的遙爪聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及用於製備具有雙峰分子量分布的基於(甲基)丙烯酸酯的遙爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其在粘合劑或密封劑中作為粘結劑的用途。
背景技術：
具有確定的組成、鏈長、摩爾質量分布等的定製的共聚物是寬的研究領域。尤其區分為梯度聚合物和嵌段共聚物。對於這些材料可以想像到各種應用。下文中將簡要說明其中的一些。聚合物可以例如經由離子聚合方法或通過縮聚或聚加成製備。在這些方法中，端基官能化的產物的製備是不成問題的。然而，在此分子量的按目標構建是成問題的。通過自由基聚合方法獲得的聚合物顯示明顯大於1.8的分子性指數。這樣，在這種分子量分布的情況下，在整個產物中必然存在非常短鏈的聚合物以及長鏈的聚合物。在熔體或溶液中，短鏈聚合物鏈顯示降低的粘度，而在聚合物基體中，它們與長鏈成分相比顯示增加的可移動性。這一方面導致改進的此類聚合物的可加工性能和另一方面導致提高的聚合物鍵接的官能團在聚合物組合物或塗料中的可利用性。相反，長鏈副產物導致聚合物熔體或聚合物溶液的粘度過大比例的增加。另外，此種聚合物在基體中的遷移明顯減弱。然而，這種自由基方式製備的粘結劑的缺點是官能團在聚合物鏈中的統計分布。 此外，通過自由基聚合方法，硬-軟-硬三嵌段體系結構和具有窄分子量分布的單個聚合物嵌段的按目標合成都不是可能的。合適的活性或受控聚合方法除了包括陰離子聚合或基團轉移聚合以外還包括受控自由基聚合，例如RAFT聚合的現代方法。ATRP方法(原子轉移自由基聚合)於20世紀 90年代決定性地由Matyjaszewski教授開發出來(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.， 1995，117，第 5614 頁；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 頁)。ATRP 提供窄分布的 (均)聚合物，其摩爾質量範圍為Mn= 10000-120000g/mol。在此特別的優點是分子量可以被調控。另外，作為活性聚合，它允許聚合物體系結構按目標方式構造，例如無規共聚物或者嵌段共聚物結構。受控的自由基方法還尤其適合於乙烯基聚合物按目標方式的官能化。 特別感興趣的是在鏈端(所謂遙爪)上的或鏈端附近的官能化。與此相對照而言，在鏈端處的按目標方式的官能化在自由基聚合的情況下幾乎是不可能的。具有限定聚合物設計的粘結劑可以經由受控聚合方法(例如呈原子轉移自由基聚合形式)獲得。例如，已經描述了具有未經官能化的B嵌段和經官能化的外部A嵌段的 ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的這樣的聚合物，WO 2007/033887中描述了具有烯屬基團的這樣的聚合物，WO 2008/012116中描述了具有胺基的這樣的聚合物和尚未公開的DE 102008002016中描述了具有甲矽烷基的這樣的聚合物。然而，所有這些文獻中描述的聚合物都具有明確窄的分子量分布。經由所謂的受控聚合方法，沒有描述將能夠製備所具有的單個或多個嵌段具有按目標地寬的分子量分布的聚合物的方法。
已經確立的一種方法是具有烯屬基團的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和這些基團的隨後氫化矽烷化。這些方法尤其參見EP10M153、EP1085027和EP1153942。然而， 在此不涉及嵌段共聚物，並且其明確指示產物的分子量分布小於1.6。這些產物與具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一個缺點是更高的獲得在一端沒有官能化的產物的概率。由於與本發明聚合物相比在每種情況下得到更低的官能化度，所以對於進一步的後續反應，例如密封劑配製劑的固化過程中，獲得更低的交聯度，其損害機械穩定性和化學耐性。除遙爪和嵌段結構之外，ATRP合成的(例如含甲矽烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可選方案，該共聚物具有統計分布和窄分子量分布。此類粘結劑的缺點是窄網眼交聯。 由於窄分子量分布，這種粘結劑體系也具有體系中既不含特別長又不含無特別短的聚合物鏈的優點。除了 ATRP以外，還可以使用其它方法合成官能化的聚合物體系結構。下面將簡要地描述另一種相關方法。在此，對本發明關於產物以及方法學方面進行界定。ATRP相比其它方法的優點在此特別突出。在陰離子聚合中，雙峰性可能發生。然而，這些聚合方法僅能夠產生某些官能化。 對於ATRP，已經描述了體系的雙峰分布。然而，這些聚合物的雙峰性在每種情況下一方面由嵌段共聚物的存在引起和另一方面由未反應的大分子引發劑的存在引起。這些方法的缺點是產物由兩種不同的聚合物組合物的混合物組成。

發明內容
技術問題開發的新階段是下文所述遙爪聚合物。所述遙爪聚合物是指精確地在兩個鏈端上攜帶相同官能團的聚合物。對於本發明目的，它們是在鏈端上具有至少75%，優選至少 85%的這些官能團的聚合物。所要解決的技術問題是提供具有至少1. 8的總體多分散指數的遙爪聚合物的合成方法。所要解決的技術問題更尤其是提供具有雙峰分子量分布的遙爪聚合物的合成方法。在本發明的一個方面中，所要解決的技術問題是提供由聚(甲基)丙烯酸酯合成具有ABA結構的遙爪三嵌段聚合物的方法。在此，這些聚合物應由A嵌段和B嵌段組成，所述A嵌段自身具有小於1. 6的窄的分子量分布，所述B嵌段具有雙峰分子量分布並具有一方面長的聚合物鏈和另一方面具有特別短的聚合物鏈。尤其是對於其具有雙峰分子量分布的B嵌段具有至少1.8的多分散指數的ABA三嵌段共聚物，和對於包含這些B嵌段的具有至少1.8的總體多分散指數的ABA三嵌段共聚物存在需求。在本文中，ABA三嵌段共聚物與組成為ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。本發明所解決的平行問題是，採用官能化的工藝步驟同時提供從聚合物溶液中分離除去過渡金屬配合物的工業上可實現的方法。同時，所述新方法應是成本有利的且可快速進行的。所解決的另一個問題是，在一個過濾步驟之後就已經實現尤其低的過渡金屬配合化合物的殘餘濃度。解決方案這種問題已經通過提供基於原子轉移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法解決。這種問題更尤其經由以下解決分多份向聚合溶液中添加雙官能引發劑並經由適合的含硫化合物的添加而終止聚合。更尤其提供了(甲基)丙烯酸酯聚合物的製備方法，其特徵在於根據該方法製備的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大於1.8的多分散指數。在此，通過採用雙重引發的方法製備得具有雙峰分子量分布的聚合物。根據本發明，聚合物或聚合物混合物的雙峰分子量分布是指由具有不同平均分子量Mn和Mw的兩種不同個體分子量分布組成的總體分子量分布。在此，這兩種分子量分布可以彼此完全分開，可以重疊以致它們具有兩個可區分的最大值，或可以重疊以致在總體分子量分布中形成肩峰。利用凝膠滲透色譜測定總體分子量分布。還提供了其中由適合的官能含硫化合物的添加引起聚合終止的方法。經由適合的含硫化合物的選擇，在該方法中將相應鏈端官能化。同時，從聚合物除去末端滷素原子並幾乎完全使聚合所需要的過渡金屬沉澱。它可以隨後利用過濾容易地分離除去。本發明的一個變體中提供具有大於1. 8的多分散指數的遙爪ABA三嵌段共聚物的合成方法，其特徵在於它是其中將雙官能引發劑添加到聚合溶液中的順序進行的原子轉移自由基聚合(ATRP)，和特徵在於所述嵌段共聚物總體以及嵌段類型B具有大於1. 8的多分散指數。經由序列聚合的方法的選擇，該方法在這一方面對應於沒有嵌段結構的聚合物的製備。經由第二單體混合物A的添加和單體混合物C的可能隨後的、時間交錯的添加，構造了 ABA三嵌段或CABAC五嵌段共聚物。所述引發、中間嵌段B的聚合和通過添加適合的含硫化合物終止聚合以與沒有嵌段結構的聚合物的製備類似的方式進行。因此，這兩種結構在下面描述方面可以認為是相同的。利用序列聚合方法製備所述嵌段共聚物。這是指在用於合成例如嵌段B的單體混合物已經經歷至少90%的反應，優選至少95%的反應的聚合時間t2之後才將用於合成例如嵌段A的單體混合物添加到體系中。由這種方法確保B嵌段不含組成A的單體，並且A 嵌段含有組成B的單體的總量的少於10%，優選少於5%。根據這種限定，嵌段邊界位於鏈中的此種位置，即所添加的單體混合物(在這一實例中，混合物A)的第一重複單元位於的位置。僅95%的轉化率具有的優點是，剩餘的單體，特別是在丙烯酸酯的情況下，允許更有效過渡到第二單體組成的聚合，特別是甲基丙烯酸酯的聚合。這樣，嵌段共聚物的收率得到顯著地改進。在本發明方法中，時間交錯地分兩個批次將用於單體混合物的聚合的和/或單體混合物B的嵌段共聚物的引發劑添加到聚合物溶液中。採用第一批次，引發聚合併經由總體較長的聚合時間形成具有較高分子量的聚合物鏈。在可以根據力求的分子量而改變，但是至少30分鐘，優選至少60分鐘的時間A之後，添加第二單體批料。通過這種第二引發初始形成具有較低分子量的具有組成B的聚合物。在此，第一引發劑進料佔總引發劑量的 10%-90%，優選25% -75%。或者，其中以多於兩個批次添加引發劑的方法也是可能的。 這樣，形成組成B的大分子引發劑用於順序構造組成ABA的嵌段共聚物。這些大分子引發劑自身具有多分散指數為1. 8-3. 0，優選1. 9-2. 5的分子量分布。在嵌段共聚物的合成情況下，在聚合時間^之後，最後添加單體混合物A。聚合時間t2是至少另外60分鐘，優選至少90分鐘。由於ATRP的特徵，此時，存在兩種預先引發的具有組成B的聚合物物質可用於聚合，並且聚合物嵌段A在用於ATRP的已知的前提條件下構造。聚合物鏈的這些鏈段相應地自身顯示窄分子量分布。在此，在五嵌段聚合物的情況下，類型C或D的嵌段也可以相應地構造。本發明的另一個優點是另外被阻止的重新結合。例如，採用這種方法還可以抑制特別高分子量的形成。此種聚合物成分將對提高溶液粘度或熔體粘度作出過大比例的貢獻。相反，根據本發明製備的寬分布、單峰聚合物具有新型的聚合物分布。通過將部分引發劑初始進料用於一次引發，形成經歷最長聚合時間並因此在最終產物中具有最高分子量的鏈。因而獲得除了高分子量以外還具有利用受控聚合製備的聚合物的特性的聚合物。然而，對於低分子量，所述分布顯示分子量分布的強烈增寬，這與利用常規自由基聚合製備的產物的分布類似，或甚至更寬。根據本發明製備的聚合物的總體分子量分布具有大於1.8 的多分散指數。根據本發明，作為分子量分布的不均一性的量度，多分散指數報導為由重均分子量與數均分子量得到的商。可以利用凝膠滲透色譜(GPC)相對於PMMA標準物測定分子量。本發明的另一組成部分是在鏈端具有寬的、單峰分子量分布的ABA、CABAC、ACBCA 或CDBDC嵌段共聚物的按目標的官能化。這種技術問題已經通過如下方式解決在ATRP已經完成之後，經由適合的含硫化合物的添加使過渡金屬化合物沉澱，並同時將聚合物的鏈端官能化。以此方式，鏈端經官能化到至少75%，優選至少85%的程度。在聚合終止之後或期間根據本發明添加到聚合物溶液中的反應試劑優選是包含呈有機鍵合形式的硫的化合物。尤其優選用來使過渡金屬離子或過渡金屬絡合物沉澱的這些含硫化合物具有SH基並同時具有第二官能團。尤其優選這種第二官能團是羥基、酸或甲矽烷基。更尤其優選的化合物是容易商購的並在自由基聚合中用作鏈轉移劑的化合物。這些化合物的優點是它們的可容易獲得性，它們的低價，和寬的改變可能性，從而允許沉澱反應試劑最佳適應特定的聚合體系。然而，本發明不可以限於這些化合物。可以列舉的有機化合物非常尤其優選包括官能化硫醇和/或具有一個或多個硫醇基和一個或多個其它官能團和/或在溶液條件下能夠形成相應硫醇基和/或一個或多個其它官能團的其它官能化或未官能化的化合物。例如，所述羥基官能的含硫化合物可以是有機化合物例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基戊醇或巰基己醇。例如，所述酸官能的含硫化合物可以是有機化合物例如巰基乙酸(ThioglykolessigsSAire )或巰基丙酸。例如，甲矽烷基官能的含硫化合物可以是可容易商購的並且是例如作為粘合促進劑在工業上非常重要的化合物。這些化合物的優點同樣是它們的可容易獲得性和它們的低價。此種化合物的一個實例是3-巰基丙基三甲氧基矽烷，其由Evonik hdustries以品名DYNALYSAN -MTMO銷售。其它可獲得的矽烷是3-巰基丙基三乙氧基矽烷或3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(ABCR公司)。所謂α -矽烷是特別反應性的。在這些化合物中，巰基和矽烷基與同一個碳原子鍵接(這樣，R1—般是-CH2-)。這種類型的相應的矽烷基是特別反應性的並且因此可以在隨後的配製劑中導致較寬的應用範圍。此種化合物的實例是巰基甲基甲基二乙氧基矽烷(ABCR公司)。在自由基聚合中，相對於待聚合的單體，鏈轉移劑的量通常給定為0. 05重量％ -5重量％。在本發明中，所使用的含硫化合物的量不基於單體，而是基於聚合物溶液中聚合活性鏈端的濃度。 所謂的聚合活性鏈端是指潛伏和活性鏈端之和。在這種意義上講，本發明的含硫沉澱劑按 1. 5摩爾當量，優選1. 2摩爾當量，更優選低於1. 1摩爾當量，非常特別優選低於1. 05摩爾當量使用。留下的殘留硫的量可以通過改進隨後的過濾步驟而容易地除去。
對於本領域技術人員而言顯而易見的是，除所述取代反應之外，在聚合終止期間或之後添加到聚合物溶液中的情況下，所述硫醇不可能對聚合物具有其它影響。這尤其適用於分子量分布的寬度、分子量、額外官能度、玻璃化溫度或在部分結晶聚合物情況下的熔融溫度，和聚合物體系結構。本發明的遙爪聚合物或嵌段共聚物可以包含額外的官能團，它們可以相應於端基或可以不同於這些端基。在嵌段共聚物中，這些額外的官能團可以有目的地引入一個或多個嵌段中。以下列舉僅用作說明本發明的實例，並不用於以任何方式限制本發明。例如，所述遙爪聚合物可以具有額外的OH基。適合於此的羥基官能化(甲基)丙烯酸酯優選是含2-36個碳原子的直鏈、支鏈或脂環族二醇的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2，5_ 二甲基-1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯，更優選甲基丙烯酸2-羥乙胺基可例如經由甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2_ 二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t_BAEMA)、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯 (DMAEA)、丙烯酸2-二乙氨基乙酯(DEAEA)、丙烯酸2-叔丁氨基乙酯(t_BAEA)、3_ 二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)和3-二甲基氨基丙基丙烯醯胺(DMAPA)的共聚合製備。具有烯丙基的聚合物可以例如經由(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚合實現。具有環氧基的聚合物經由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚合得到。酸基可以經由(甲基)丙烯酸叔丁酯的共聚合與隨後異丁烯的水解和/或熱消除實現。可以列舉的(甲基)丙烯酸酯鍵接的甲矽烷基的實例包括-SiCl3、-SiMeCl2、_SiM e2Cl,-Si (OMe)3^-SiMe (OMe)2^-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh)3^-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3、-SiMe (OEt) 2、-Siife2 (OEt)、-Si (OPr) 3、-SiMe (OPr)2^-SiMe2 (OPr)、-SiEt (OMe)2^-SiEtMe (OMe ),-SiEt2 (OMe) ,-SiPh (OMe) 2、-SiPhMe (OMe)、-SiPh2 (OMe)、-SiMe (0C (0) Me) 2、-SiMe2 (0C (0) Me)、-SiMe (0-N = Cife2) 2 或-Siife2 (0_N = Cife2)。其中縮寫 Me 代表甲基-，Ph 代表苯基-， Et代表乙基，Pr代表異丙基-或正丙基_。可商購的單體的實例是得自Evonik-Degussa GmbH公司的Dynasylan MEMO。這種化合物是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。表述"(甲基)丙烯酸酯"代表(甲基)丙烯酸的酯並在這裡不僅指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及二者的混合物。既在嵌段A中又在嵌段B中聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40個碳原子的直鏈、支鏈或脂環族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其在每種情況下可以具有未取代的或被1 至4重取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；含5-80 個碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、 甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚 (丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯外，所述待聚合的組合物還可以包含其它不飽和單體， 這些單體可與上述(甲基)丙烯酸酯利用ATRP進行共聚。它們尤其包括1-烯烴，例如 1-己烯、1-庚烯，支鏈烯烴，例如，乙烯基環己烷、3，3- 二甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 二異丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環上具有一個或多個烷基取代基的取代的苯乙烯類，例如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷化的苯乙烯類，例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基唑和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺和二烯，例如二乙烯基苯，以及在A嵌段中，相應的羥基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化的化合物。另外，這些共聚物還可以經製備以使得它們在一個取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能團。這些單體的實例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基巧悉唑。尤其優選使乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯或丙烯腈與A嵌段和/或B嵌段共聚合。所述方法可以在任何所需的無滷溶劑中進行。優選甲苯、二甲苯、H2O ；乙酸酯類， 優選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮類，優選乙基甲基酮、丙酮；醚類；脂肪族化合物，優選戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑劑，例如低分子量聚丙二醇或鄰苯二甲酸酯。通過序列聚合製備具有ABA組成的嵌段共聚物。除了溶液聚合之外，ATRP也可以作為乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合形式進行。所述聚合可以在常壓下、負壓下或超壓下進行。聚合溫度也不是決定性的。然而， 通常，所述溫度為-20°C至200°C，優選0°C至130°C，尤其優選50°C至120°C。本發明的聚合物優選具有5000g/mol至lOOOOOg/mol，尤其優選7500g/mol至 50000g/mol，非常特別尤其< 30000g/mol的數均分子量。作為雙官能引發劑，可以是RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、RO2C-C(CH3)X-(CH2) n-C (CH3) X-CO2R, RO2C-CX2- (CH2) n-CX2-C02R, RC (0) -CHX- (CH2) n-CHX-C (0) R, RC (0) -C (CH3) X- (CH2) n-C (CH) 3X-C (0) R、RC (0) -CX2- (CH2) n_CX2_C (0) R、XCH2-CO2- (CH2) n_0C (0) CH2X, CH3CHX-CO2- (CH2) n-0C (0) CHXCH3、(CH3) 2CX_C02- (CH2) n_0C (0) CX (CH3) 2、X2CH-CO2- (CH2) n-0C (0) CHX2, CH3CX2-CO2- (CH2) n_0C (0) CX2CH3, XCH2C (0) C (0) CH2X, CH3CHXC (0) C (0) CHXCH3, XC (CH3) 2C (0) C (0) CX (CH3)2, X2CHC (0) C (0) CHX2, CH3CX2C (0) C (0) CX2CH3, XCH2-C (0) -CH2X, CH3-CHX-C (0) -CHX-CH3, CX (CH3) 2_C (0) -CX (CH3)2, X2CH-C (0) -CHX2, C6H5-CHX- (CH2) n-CHX-C6H5、C6H5-CX2- (CH2) n-CX2_C6H5、C6H5-CX2- (CH2) n-CX2_C6H5、鄰-，間-或對-XCH2-Ph-CH2X、鄰-，間-或對-CH3CHX-Ph-CHXCH3、鄰 _，間-或對-(CH3) 2CX-Ph-CX (CH3) 2、鄰 _，間-或對-CH3CX2-Ph-CX2CH3^_，間-或對-X2CH-Ph-CHX2, 鄰-，間-或對-XCH2-CO2-Ph-OC (0) CH2X,鄰-，間-或對-CH3CHX-CO2-Ph-OC (0) CHXCH3、 鄰 _，間-或對-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC (O)CX (CH3) 2、CH3CX2-CO2-Ph-OC (0) CX2CH3^ _，間-或對-X2CH-CO2-Ph-OC (0) CHX2或鄰-，間-或對-XSO2-Ph-SO2X (X代表氯、溴或碘；Ph代表亞苯基(C6H4) ；R表示含1-20個碳原子的脂肪族基團，其可以是直鏈的、支鏈的或環狀結構的，可以是飽和的或者單或多不飽和的，且可以包含一個或多個芳香族部分，或者是不含芳香族部分的，η是0至20的數)。優選使用1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴馬來酸二乙酯。由引發劑與單體的比例得出隨後的分子量，只要所有的單體都反應。用於ATRP的催化劑闡述於Chem. Rev. 2001，101,2921中。所描述的主要是銅配合物-然而尤其還可採用鐵、銠、鉬、釕或鎳的化合物。通常，可以使用任何過渡金屬化合物， 其與所述引發劑，或與具有可轉移原子團的聚合物鏈一起能夠形成氧化還原循環。為此， 可以例如以 Cu2O, CuBr, CuCl，CuI，CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu (CH3COO)或 Cu(CF3COO)為原料向所述體系中提供銅。所述ATRP的一個替代方案是其變體在所謂的反向ATRP中，可以使用呈更高氧化態的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或!^eBr3。在這些情況下，所述反應可利用常規自由基產生劑例如AIBN引發。在這種情況下，首先將過渡金屬化合物還原，因為它們與從所述常規自由基產生劑產生的自由基反應。反向ATRP已經尤其由Wang和Matyjaszewski 描述於Macromolekules (1995)，第觀卷，第7572頁及後續頁中。反向ATRP的一個變體是另外使用在零氧化態下的金屬。由於假定的與較高氧化態的過渡金屬化合物的反歧化，導致反應速度的加速。這種方法更詳細地描述於WO 98/40415 中。過渡金屬與雙官能引發劑的摩爾比例通常在0.02 1至20 1，優選為0.02 1 至6 1，尤其優選為0.2 1至4 1的範圍內，由此不意於進行任何限制。為了增加金屬在有機溶劑中的溶解度和同時避免形成穩定和因此形成聚合惰性的有機金屬化合物，將配體加入到該體系中。此外，所述配體有利於通過過渡金屬化合物奪取可轉移原子團。已知配體的列舉例如參見WO 97/18247, WO 97/47661或WO 98/40415。 作為配位成分，用作配體的化合物通常包含一個或多個氮、氧、磷和/或硫原子。在這方面尤其優選含含氮化合物。非常尤其優選含氮螯合物配體。可以列出的實例包括2，2'-聯口比啶、N，N，N'，N"，N〃 -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N， N,N' ,N'-四甲基亞乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。本領域技術人員可在WO 98/40415中找到關於所述各組分的選擇和組合的有價值指示。這些配體可以與金屬化合物原位形成配位化合物，或者它們可以首先作為配位化合物製備並然後引入到反應混合物中。配體(L)與過渡金屬的比例取決於配體的齒數和過渡金屬(M)的配位數。通常， 該摩爾比例位於100 1至0. 1 1，優選6 1至0. 1 1，尤其優選3 1至1 1的範圍內，由此不意於進行任何限制。當ATRP已經完成時，可以通過添加所述含硫化合物使過渡金屬化合物沉澱。通過添加例如硫醇，在鏈末端的滷素原子被取代，而釋放滷化氫。滷化氫(例如HBr)使與過渡金屬配位的配體L質子化而產生滷化銨。由於這種過程，過渡金屬-配體配合物被猝滅，並使"裸露的"金屬沉澱。隨後，可以容易地通過簡單過濾將聚合物溶液純化。所述含硫化合物優選是含SH基的化合物。非常尤其優選它們是從自由基聚合已知的鏈轉移劑之一。對於這些產物得到寬的應用領域。應用實例的選擇不適於限制本發明聚合物的用途。具有反應性基團的遙爪聚合物可以優選用作用於溼固化交聯的預聚物。這些預聚物可採用任何需要的聚合物交聯。本發明的具有例如甲矽烷基的遙爪聚合物的優選的應用發現在於密封劑、反應性熱熔粘合劑或粘接組合物中。尤其合適的是在用於以下應用領域的密封劑中應用汽車構造、船舶構造、容器構造、機器構造和飛機構造，以及用於電子工業和家用電器的構造。進一步優選的應用領域是用於建築應用、熱封應用的密封劑或組裝粘合劑。然而，根據本發明製備的材料的可能的應用不僅僅包括用於密封劑的粘結劑或用於引入其它種類官能團的中間體。例如，EP 1 510 550中描述了尤其由丙烯酸酯顆粒和聚氨酯組成的塗料組合物。本發明的在相應配製劑中的聚合物導致加工性能和交聯性能的改進。例如，可想到的應用是粉末塗料配製劑。採用這種新型粘結劑，可以製備可交聯的單組分和雙組分彈性體，其例如用於所列的應用之一。配製劑的常用的其它成分是溶劑、填料、顏料、增塑劑、穩定用添加劑、水清除劑、粘合促進劑、觸變劑、交聯催化劑、增粘劑等。為了減低粘度，可以使用溶劑，例如芳族烴(例如甲苯、二甲苯等)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等)。溶劑可在自由基聚合過程中就已經添加。在例如具有相應聚氨酯的配製劑中用於氫化矽烷化粘結劑的交聯催化劑是常用的有機錫、鉛、汞和鉍催化劑，實例是二月桂酸二丁基錫(例如得自BNT Chemicals GmbH), 二乙酸二丁基錫，二酮酸二丁基錫(例如得自Acima/Rohm+Haas的Metatin 740)，二馬來酸二丁基錫，環烷酸錫等。還可以使用有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫與矽酸酯(例如 DYNASIL A和40)的反應產物作為交聯催化劑。另外，還有鈦酸酯(例如鈦酸四丁酯，鈦酸四丙酯等)，鋯酸酯(例如，鋯酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、嗎啉、1，3_ 二氮雜雙環[5. 4. 6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它們的羧酸鹽，低分子量聚醯胺，氨基有機矽烷，磺酸衍生物，及其混合物。所述嵌段共聚物的一個優點是所製備的產物的無色以及無氣味性。本發明的另一個優點是官能團的有限數目。粘結劑中較高比例的官能團導致可能的過早凝膠化或至少導致溶液粘度或熔體粘度的額外增加。下面給出的實施例是為了更好地舉例說明本發明而給出的，但是不適合將本發明限制到在此公開的特徵。
具體實施例方式實施例通過凝膠滲透色譜(GPC)在四氫呋喃中相對於PMMA標準物測定數均分子量和重均分子量(Mn和Mw)和作為分子量分布量度的多分散指數D = Mw/Mn。下面實施例限於ABA三嵌段共聚物的合成。對本領域技術人員顯而易見的是這些結果可以容易地移用到沒有嵌段結構的聚合物或五嵌段共聚物上。對比實施例1在N2氣氛下向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管和滴液漏鬥的夾套容器中預先加入丙烯酸正丁酯(精確用量數據在表1中)、180ml乙酸乙酯、氧化銅(I) (用量參見表1)和N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA，用量參見表1)。在 70 0C下攪拌該溶液15分鐘。隨後，在相同的溫度下，添加一定量引發劑1 (參見表1) 1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB，所有引發劑溶解在沈ml乙酸乙酯中)。在三小時的聚合時間後，取出樣品用於測定平均分子量Mn(利用SEC)並加入IOOml乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物(精確用量數據參見表幻。使該混合物聚合直到至少95%的預期轉化率並通過添加2. Og巰基乙醇終止並在75°C下再攪拌50分鐘。將該溶液通過經矽膠的過濾和隨後利用蒸餾除去揮發性成分而進行後處理。最後，通過SEC測量測定平均分子量。對比實施例2以與對比實施例1類似的方式，在添加表1中給出的量的情況下進行聚合。在添加2. Og巰基乙酸的情況下終止反應。對比實施例3以與對比實施例1類似的方式，在添加表1中給出的量的情況下進行聚合。在添加5. Og Dynasylan MTMO的情況下終止反應。表 權利要求
1.通過順序進行的原子轉移自由基聚合(ATRP)製備聚合物的方法，其特徵在於分兩個批次將雙官能引發劑添加到聚合溶液中；和利用具有第二官能團的適合的含硫化合物的添加將聚合物鏈端官能化；和具有組成ABA的嵌段共聚物具有多分散指數大於1. 8的總體分子量分布。
2.權利要求1的製備聚合物的方法，其特徵在於在時間上彼此分開地分兩個批次添加所述引發劑，並且第一引發劑批料佔引發劑總量的10%-90%，優選25%-75%。
3.權利要求2的製備嵌段共聚物的方法，其特徵在於在第一引發劑批料之後至少30分鐘，優選至少60分鐘添加第二引發劑批料。
4.權利要求1或2中任一項的製備聚合物的方法，其特徵在於所述含硫化合物具有酸、 羥基、甲矽烷基、烯丙基或胺基作為第二官能團。
5.權利要求4的製備聚合物的方法，其特徵在於通過添加含硫化合物而同時除去在聚合物鏈端的滷素原子並使ATRP催化劑沉澱。
6.權利要求4的製備聚合物的方法，其特徵在於通過添加所述含硫化合物將鏈端官能化到至少75 %，優選至少85 %的程度。
7.權利要求1的製備聚合物的方法，其特徵在於所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
8.權利要求7的製備聚合物的方法，其特徵在於所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一個或多個還包含具有額外官能團的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
9.權利要求7的製備聚合物的方法，其特徵在於所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一個或多個還包含乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、丙烯腈或可利用ATRP 聚合的其它單體。
10.權利要求1的製備聚合物的方法，其特徵在於所述聚合物具有5000g/mol-100 000g/mol，優選 7500g/mol-50 000g/mol 的數均分子量。
11.權利要求1-10中任一項的製備聚合物的方法，其特徵在於所述聚合物是嵌段共聚物，優選組成為ABA、ACBCA或CABAC的嵌段共聚物。
12.權利要求11的製備組成為ABA的嵌段共聚物的方法，其特徵在於嵌段A是具有多分散指數小於1. 6的單峰分子量分布的共聚物，嵌段B是具有多分散指數大於1. 8的雙峰分子量分布的共聚物，其中單體可以是(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
13.權利要求11的製備組成為ACBCA或CABAC的嵌段共聚物的方法，其特徵在於嵌段 A和C各自是具有多分散指數小於1.6的單峰分子量分布的共聚物嵌段，其中單體可以選自 (甲基)丙烯酸酯或其混合物，並且在嵌段C中不存在具有其它官能團的單體。
14.權利要求12-13中任一項的製備聚合物的方法，其特徵在於在時間上彼此分開地分兩個批次添加引發劑，並且第一引發劑批料佔引發劑總量的10% -90%，優選 25% -75%。
15.權利要求14的製備嵌段共聚物的方法，其特徵在於在第一引發劑批料之後至少30 分鐘，優選至少60分鐘添加第二引發劑批料。
16.權利要求14的製備嵌段共聚物的方法，其特徵在於在向聚合溶液中添加單體混合物A和/或C之前至少60分鐘，優選至少90分鐘添加第二引發劑批料。
17.可通過權利要求1-10中任一項的方法獲得的聚合物，其特徵在於鏈端的至少75%，優選至少85%具有不是滷素原子的官能團，分子量分布是雙峰的，並且多分散指數大於1.8，其中單體選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
18.可通過權利要求12的方法獲得的ABA三嵌段共聚物，其特徵在於鏈端的至少 75%，優選至少85%具有不是滷素原子的官能團，並且多分散指數大於1.8，所包含的嵌段 A具有多分散指數小於1. 6的單峰分子量分布，所包含的嵌段B具有多分散指數大於1. 8的雙峰分子量分布，其中單體選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
19.可通過權利要求13的方法獲得的組成為ACBCA或BACAB的五嵌段共聚物，其特徵在於鏈端的至少75%，優選至少85%具有不是滷素原子的官能團，並且多分散指數大於 1. 8，所包含的嵌段A和C是具有多分散指數小於1. 6的單峰分子量分布的共聚物，和所包含的嵌段B具有多分散指數大於1.8的雙峰分子量分布，其中單體選自(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
20.權利要求16-19中任一項的聚合物用於製備熱熔粘合劑、可流動粘合劑、壓敏粘合劑、彈性密封劑、塗料或泡沫前體的用途。
21.權利要求16-19中任一項的聚合物用於製備熱封組合物的用途。
22.權利要求16-19中任一項的聚合物用於可交聯組合物中的用途，其中所述嵌段共聚物具有反應性官能團。
全文摘要
本發明涉及製備具有雙峰分子量分布的基於(甲基)丙烯酸酯的遙爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其作為粘合劑或密封劑中的粘結劑的用途。
文檔編號C09D153/00GK102203152SQ200980143999
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月6日 優先權日2008年11月12日
發明者C·特羅莫爾, H·考茨, J·克萊因, J·呂克特, K·德沃勞克, L·燦德爾, S·巴爾克, S·芬勒, T·默勒, V·埃爾布 申請人:漢高股份及兩合公司, 贏創羅姆有限公司