一種高焦耳型壓敏電阻及其製備方法

2023-10-22 14:12:02 6

專利名稱：一種高焦耳型壓敏電阻及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種高焦耳型壓敏電阻及其製備方法，屬於壓敏電阻製備技術領域。
背景技術：
隨著電子信息技術的不斷發展，壓敏電阻具有大電流處理和能量吸收能力、低洩漏電流、多種浪湧承受能力等優點，廣泛應用於通訊設備、電力、電器、避雷領域，市場前景十分廣闊，一直以來都受到科學家的重點關注。經過50年的開發研究，到目前為止，氧化鋅壓敏電阻的電位梯度已經可以做到5 400V/mm幾十個系列，可以應用從低壓集成電路到高壓/超高壓輸變電系統，尺寸元件直徑也能做到5 136_不等，通流能力最高能達到7. 5kA/cm2，脈衝能量耐受能力平均可達到300J/cm3，最高可達750J/cm3。提高高焦耳壓敏電阻能量吸收能力的辦法主要通過改善整個電阻片晶粒的均勻性，常用的方法有熱解硝酸鹽的 方法、溶膠-凝膠方法、共沉澱法等離子氣相反應等化學方法製備納米級的壓敏電阻複合粉體，或者部分粉體，例如專利 CN101531507A、CN1273424A、CN 102390993A、CN1614720A,但是這些溼化學方法都存在廢水廢液汙染且難處理的問題並且投資大、產量低。因此目前大部分商業產品都採用高能球磨混料、傳統固相燒結的方法製備壓敏電阻，例如專利CN102603284A、CN 102515741A、CN 102515740A，這些專利申請雖然工藝簡單，製造成本低，汙染小，適合大批量生產，但是通流和能量耐量性能與溼化學方法製造的壓敏電阻性能相比相對較差。隨著環保要求越來越高，歐盟立法制定的《關於限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》標準限制電氣電子產品中鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚共6項物質，而目前很多壓敏電阻配方體系中都含有Cr、Pb等元素，如專利CN1404074A、CN102020463A,CN1963961A,CN101531507A,CN101613199A,因此從產品本徵結構出發，在材料配方改進和工藝改進方面還有很大的技術突破空間。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高焦耳型壓敏電阻及其製備方法，提出了自製的ZnTiNb2O8超細粉體代替TiO2和Nb2O5摻雜，可以有效地克服產品異常晶粒長大導致的本徵缺陷，調整產品配方來微調產品本徵結構，克服現有技術中壓敏電阻通流和能量耐受能力的不足，研製出了一種無鉻無鉛高焦耳型氧化鋅壓敏電阻及其製備方法。為了實現上述目的，本發明採取了如下技術方案一種高焦耳型壓敏電阻，主要由下述摩爾百分比的原料製備而成ZnO Bi2O3 Co3O4 Sb2O3 MnCO3 Ni2O3 ZrO2 Y2O3 SiO2 SnQ, MgO H3BO3 Al(NO3)3 *9H,0 AgNO3 ZnTiNb2O8超細粉體等於 96. 5% 97· 5% O. 5% 0.65% O. 39ΓΟ. 5% O. 5°Α. 5% 0.4%1). 5% O. 35°Γθ. 45% 0.05%1). 07% 0.05%"0.1% 0.05%!). 1%
O.059Γ0. 12% O. Ρ/Γθ. 3% O. 0159Γ0. 025% O. 0049Γ0. 006% O. ΟΡ/ΓΟ. 015% O. ΟΡ/ΓΟ. 1% ；
上述原料的製備步驟是
(I)首先將工業優級ZnO粉料和分析純原料Nb2O5JiO2按照摩爾比1:1:1稱量得到混合粉體備用；
(2)將混合粉體加入鋯球和去離子水，溼式球磨混合4 8小時，在130°C 150°C環境下乾燥，直至完全烘乾後，在1050°C 1150°C溫度下煅燒2 4h，得到ZnTiNb2O8預燒粉體備用，其中混合粉體、鋯球和去離子水的重量比為1:3 4 :1. 5 2 ;
(3)將ZnTiNb2O8預燒粉體加入鋯球和無水乙醇，行星式球磨6 8小時，將球磨混合料過325目分子篩，然後在60°C 80°C環境下乾燥，直至完全烘乾，即得到ZnTiNb2O8超細粉體備用，其中ZnTiNb2O8預燒粉體、鋯球、無水乙醇的重量比為1: 3 5 :1 2 ;
(4)將分析純原料Bi203、Co3O4, Sb2O3> MnCO3> Ni2O3' ZrO2, Y2O3> SiO2, SnO2, MgO 以及ZnTiNb2O8 超細粉體，按摩爾比 Bi2O 3 Co3O4 Sb2O3 MnCO3 Ni2O3 ZrO2 Y2O3 SiO2 SnO2MgO ZnTiNb2O8 超細粉體等於 O. 5% 0· 65% O. 3% 0· 5% O. 5% 1· 5% O. 4% 0· 5% O. 35% O. 45% O. 059Γ0. 07% O. 05% 0· 1% O. 05% 0· 1% O. 05% 0· 12% O. 1% 0· 3% 0. 01% 0· 1%稱量好，加入鋯球、去離子水和分散劑，溼式球磨混合4 8小時，配製成高焦耳型壓敏電阻添加劑備用；其中，鋯球、去離子水、分散劑、高焦耳型壓敏電阻添加劑原料重量的比為3 4 :1 2 : O. 01 O. 03 I ;所述分散劑指的是銨鹽類陽離子表面活性劑；
(5)另取H3B03、Al(NO3)3 · 9H20、AgNO3完全溶於2 3千克去離子水中，配置成添加液；取工業優級ZnO粉料、去離子水、分散劑、硬脂酸、無水乙醇、添加液進行溼式乳化混合I 4小時，然後與高焦耳型壓敏電阻添加劑混合，再添加粘結劑和消泡劑，繼續乳化混合3 5小時，製成噴霧漿料備用；其中，ZnO、去離子水、分散劑、硬脂酸、無水乙醇、粘結劑、消泡劑的重量比為1: O. 3 O. 55 : O. 01 O. 05 : O. 002 O. 01 : O. 002 O. 01:O.1 O. 5 : O. 001 O. 004 ;上述的 ZnO、H3BO3' Al (NO3)3 · 9H20、AgNO3 與步驟(4)中的 Bi2O3' Co3O4' Sb2O3> MnCO3> Ni2O3' ZrO2, Y2O3> Si02、SnO2, MgO 以及 ZnTiNb2O8 超細粉體的摩爾比為 96. 5% 97. 5% O. 015% 0· 025% 0 . 0049Π).006% O. 01% 0· 015% O. 5% 0· 65%O. 3Γ0. 5% O. 59Π. 5% 0.4%"0. 5% O. 35°Γθ. 45% O. 05%"0.07% 0.05%"0.1% O. 05%"0.1% 0.059Γ0. 12% O. 19Γ0. 3% O. 01°/Γ0. 1% ;上述的粘結劑是質量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，上述的分散劑是銨鹽類陽離子表面活性劑，上述的消泡劑是純度為99%以上的磷酸三丁酯；
(6)將噴霧漿料噴霧乾燥成含水量O.35% O. 55%的造粒粉料；
(7)將造粒粉料按常規方法幹壓成型，製成陶瓷生坯體；
(8)將陶瓷生坯體經550°C 650°C排膠後進行燒結，燒結溫度為1050°C 1250°C，得到燒結好的瓷片；
(9)將燒結好的瓷片印銀、還原、焊接、包封；所述印銀採用的工藝是常規絲網印刷工藝，印銀所用的銀電極漿料含銀量為75%。採取上述措施的本發明具有以下特點1.本發明所採用的產品配方是通過添加自製的ZnTiNb2O8超細粉體代替TiO2和Nb2O5摻雜來克服產品異常晶粒長大導致的本徵缺陷，並進行配方組分的重新設計和調整，從而實現該廣品的聞通流、聞能量耐受:能力。2.本發明所採用的產品配方未添加任何的Pb、Cr元素，綠色環保。3.本發明產品壓敏電壓梯度200 230V/mm,壓敏電壓穩定,漏電流小於I μ A,非線性係數大於85，限壓比為1. 42 1. 50，通流能力達到9. OkA/cm2，脈衝能量耐受能力達到850J/cm3，而且耐組合波能力強，老化性能好。
4.本發明的製備方法工藝簡單，製造成本低，並且能夠實現大批量生產。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。需要指出的是，按照本發明的技術方案，下述實施例還可以舉出許多，根據申請人大量的實驗結果證明，在本發明的權利要求書所提出的範圍，均可以達到本發明的目的。實施例1
一種高焦耳型壓敏電阻的製備方法按下列步驟進行
1.首先稱量工業優級ZnO粉料26.0761克和分析 純原料Nb2O5 85. 1420克、TiO225. 5819克得到混合粉體；
2.將步驟I稱量得到的混合粉體加入547.2克鋯球和273. 6克去離子水，溼式球磨混合4小時，在130°C環境下快速乾燥，直至完全烘乾後，在1050°C煅燒4小時，得到ZnTiNb2O8預燒粉體；
3.將步驟2中的ZnTiNb2O8預燒粉體加入513克鋯球和220毫升無水乙醇，行星式球磨8小時，將球磨混合料全部過325目分子篩，然後在80°C環境下緩慢乾燥，直至完全烘乾，即可得到136. 8克ZnTiNb2O8超細粉體；
4.分別稱量分析純原料6861. 5 克 Bi2O3^3060. 3 克 Co3O4,6957 克 Sb203、1337. 2 克MnC03、1652. 8 克 Ni203、200. 5 克 ZrO2'573.1 克 Υ203、152·5 克 Si02、382. 8 克 Sn02、106.7克MgO以及步驟3中自製的ZnTiNb2O8超細粉體136. 8克至球磨罐中，然後加入80千克鋯球、22千克去離子水和321. 3克分散劑，溼式球磨混合4小時，配置成高焦耳型壓敏電阻添加劑；
5.稱取30克Η3Β03、46·7克Al (NO3)3 · 9Η20和59. 2克AgNO3，加去離子水2千克，使之完全溶解，配置成添加液；稱取200千克工業優級ZnO加80千克去離子水，2千克分散劑，O. 5千克硬脂酸，I升無水乙醇，與上述的H3B03、Al (NO3) 3 · 9Η20和AgNO3的全部添加液溼式乳化混合3個小時，然後再與步驟4中高焦耳型壓敏電阻添加劑混合，再添加55千克質量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液和O. 8千克純度為99%以上的磷酸三丁酯，繼續乳化混合
4個小時，即可製成噴霧漿料；
6.採用噴霧乾燥塔將步驟5中的噴霧漿料噴霧乾燥成含水量為O.35% O. 55%的造粒粉料；
7.將造粒粉料幹壓成型，製成直徑16.6mm、厚度3. 75mm 3. 85mm、重量2. 69克 2. 77克的陶瓷生坯體；
8.將生坯體經650°C排膠後進行燒結，燒結溫度為1150°C，保溫250分鐘，得到燒結好的瓷片；
9.將燒結好的瓷片採用含銀量為75%的銀電極漿料絲網印銀、還原、焊接、包封，即可得到一種高焦耳型壓敏電阻。實施例2
一種高焦耳型壓敏電阻的製備方法按下列步驟進行1.首先稱量工業優級ZnO粉料103. 4274克和分析純原料Nb2O5 337. 705克、TiO2101. 4676克得到混合粉體；2.將步驟I稱量得到的混合粉體加入2034.75克鋯球和813. 9克去離子水，溼式球磨混合4小時，在150°C環境下快速乾燥，直至完全烘乾後，在1100°C煅燒3小時，得到ZnTiNb2O8預燒粉體；
3.將步驟2中的ZnTiNb2O8預燒粉體加入2170.4克鋯球和900毫升無水乙醇，行星式球磨8小時，將球磨混合料全部過325目分子篩，然後在60°C環境下緩慢乾燥，直至完全烘乾，即可得到542. 6克ZnTiNb2O8超細粉體；
4.分別稱量分析純原料7696. 3 克 Bi203、2447. 6 克 Co304、7437. 4 克 Sb2O3'1226. 8 克MnC03、1512. 9 克 Ni203、200.4 克 Zr02、572.7 克 Υ203、76·3 克 Si02、306.4 克 Sn02、106. 6 克MgO以及步驟3中自製的ZnTiNb2O8超細粉體542. 6克至球磨罐中，然後加入80千克鋯球、22. 5千克去離子水和441. 6克分散劑，溼式球磨混合6小時，配置成高焦耳型壓敏電阻添加 劑；
5.稱取30克H3BO3^46.7克Al (NO3)3 · 9H20和59.1克AgNO3,加去離子水2千克，使之完全溶解，配置成添加液；稱取200千克工業優級ZnO加80千克去離子水，2千克分散劑，O. 5千克硬脂酸，1. 2升無水乙醇，與上述的H3B03、Al (NO3) 3 · 9H20和AgNO3的全部添加液溼式乳化混合3個小時，然後再與步驟4中高焦耳型壓敏電阻添加劑混合，再添加60千克質量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液和O. 8千克純度為99%以上的磷酸三丁酯，繼續乳化混合5個小時，即可製成噴霧眾料；
6.採用噴霧乾燥塔將步驟5中的噴霧漿料噴霧乾燥成含水量為O.35% O. 55%的造粒粉料；
7.將造粒粉料幹壓成型，製成直徑16.6mm、厚度3. 75mm 3. 85mm、重量2. 69克 2. 77克的陶瓷生坯體；
8.將生坯體經650°C排膠後進行燒結，燒結溫度為1130°C，保溫250分鐘，得到燒結好的瓷片；
9.將燒結好的瓷片採用含銀量為75%的銀電極漿料絲網印銀、還原、焊接、包封，即可得到一種高焦耳型壓敏電阻。實施例3
一種高焦耳型壓敏電阻的製備方法按下列步驟進行
1.首先稱量工業優級ZnO粉料41.4587克和分析純原料Nb2O5 135. 3683克、TiO240. 6731克得到混合粉體；
2.將步驟I稱量得到的混合粉體加入815.6克鋯球和435克去離子水，溼式球磨混合3小時，在150°C環境下快速乾燥，直至完全烘乾後，在1075°C煅燒4小時，得到ZnTiNb2O8預燒粉體；
3.將步驟2中的ZnTiNb2O8預燒粉體加入870克鋯球和360毫升無水乙醇，行星式球磨7小時，將球磨混合料全部過325目分子篩，然後在60°C環境下緩慢乾燥，直至完全烘乾，即可得到217. 5克ZnTiNb2O8超細粉體；
4.分別稱量分析純原料7117. 4 克 Bi203、2942. 5 克 Co304、6976. 2 克 Sb2O3'1316. 8 克MnC03、1768. 4 克 Ni203、156.8 克 ZrO2、459. 9 克 Y203、153 克 Si02、383. 7 克 Sn02、225. 7 克MgO以及步驟3中自製的ZnTiNb2O8超細粉體217. 5克至球磨罐中，然後加入80千克鋯球、22千克去離子水和434. 3克分散劑，溼式球磨混合4小時，配置成高焦耳型壓敏電阻添加劑；
5.稱取30.1克H3B03、46. 8克Al (NO3)3^H2O和59. 2克AgNO3，加去離子水2千克，使之完全溶解，配置成添加液；稱取200千克工業優級ZnO加80千克去離子水，2千克分散劑，O. 5千克硬脂酸，I升無水乙醇，與上述的H3B03、Al (NO3) 3 · 9H20和AgNO3的全部添加液溼式乳化混合3個小時，然後再與步驟4中高焦耳型壓敏電阻添加劑混合，再添加58千克質量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液和O. 8千克純度為99%以上的磷酸三丁酯，繼續乳化混合4個小時，即可製成噴霧漿料；
6.採用噴霧乾燥塔將步驟5中的噴霧漿料噴霧乾燥成含水量為O.35% O. 55%的造粒粉料；
7.將造粒粉料幹壓成型，製成直徑16.6mm、厚度3. 75mm 3. 85mm、重量2. 69克 2. 77克的陶瓷生坯體；
8.將生坯體經650°C排膠後進行燒結，燒結溫度為1124°C，保溫250分鐘，得到燒結好的瓷片；
9.將燒結好的瓷片採用含銀量為75%的銀電極漿料絲網印銀、還原、焊接、包封，即可得到一種高焦耳型壓敏電阻。為了檢測本發明的性能，對本發明進行了性能測試，測試結果如下表所示
權利要求
1.一種高焦耳型壓敏電阻，其特徵在於所述壓敏電阻主要由下述摩爾百分比的原料製備而成ZnO Bi2O3 Co3O4 Sb2O3 MnCO3 Ni2O3 ZrO2 Y2O3 SiO2 SnO2 MgO H3BO3 Al (NO3)3 *9H20 AgNO3 ZnTiNb2O8 超細粉體等於 96. 5% 97· 5% O. 5% 0· 65% O. 3% 0· 5% O.5°Α. 5% 0.49ΓΟ. 5% O. 35°Γθ. 45% 0.05%"0.07% O. 059Γ0.1% 0.05%"0.1% O. 059Γ0.12 0.1% "O. 3% O. 0159Π). 025% O. 0049Γ0. 006% O. ΟΡ/ΓΟ. 015% O. ΟΡ/ΓΟ. 1%。
2.權利要求1所述的一種高焦耳型壓敏電阻的製備方法，其特徵在於，所述製備方法的具體步驟是(1)首先將工業優級ZnO粉料和分析純原料Nb2O5JiO2按照摩爾比1:1:1稱量得到混合粉體備用；(2)將混合粉體加入鋯球和去離子水，溼式球磨混合4 8小時，在130°C 150°C環境下乾燥，直至完全烘乾後，在1050°C 1150°C溫度下煅燒2 4小時，得到ZnTiNb2O8預燒粉體備用，其中混合粉體、鋯球和去離子水的重量比為1:3 4 :1. 5 2 ;(3)將ZnTiNb2O8預燒粉體加入鋯球和無水乙醇，行星式球磨6 8小時，將球磨混合料過325目分子篩，然後在60°C 80°C環境下乾燥，直至完全烘乾，即得到ZnTiNb2O8超細粉體備用，其中ZnTiNb2O8預燒粉體、鋯球、無水乙醇的重量比為1: 3 5 :1 2 ;(4)將分析純原料Bi203、Co3O4, Sb2O3> MnCO3> Ni2O3' ZrO2, Y2O3> SiO2, SnO2, MgO 以及 ZnTiNb2O8 超細粉體，按摩爾比 Bi2O3 Co3O4 Sb2O3 MnCO3 Ni2O3 ZrO2 Y2O3 SiO2 SnO2MgO ZnTiNb2O8 超細粉體等於 O. 5% 0· 65% O. 3% 0· 5% O. 5% 1· 5% O. 4% 0· 5% O. 35% O. 45% O. 05% 0· 07% O. 05% 0· 1% O. 05% 0· 1% O. 05% 0· 12% O. 1% 0· 3% 0. 01% 0· 1% 稱量好，加入鋯球、去離子水和分散劑，溼式球磨混合4 8小時，配製成高焦耳型壓敏電阻添加劑備用；其中，鋯球、去離子水、分散劑、高焦耳型壓敏電阻添加劑原料重量比為3 4 :1 2 : O. 01 O. 03 I ;所述分散劑指的是銨鹽類陽離子表面活性劑；(5)另取H3B03、Al(NO3)3 · 9H20、AgNO3完全溶於2 3千克去離子水中，配置成添加液；取工業優級ZnO粉料、去離子水、分散劑、硬脂酸、無水乙醇、添加液進行溼式乳化混合 I 4小時，然後與高焦耳型壓敏電阻添加劑混合，再添加粘結劑和消泡劑，繼續乳化混合 3 5小時，製成噴霧漿料備用；其中，ZnO、去離子水、分散劑、硬脂酸、無水乙醇、粘結劑、 消泡劑的重量比為1: O. 3 O. 55 : O. 01 O. 05 : O. 002 O. 01 : O. 002 O. 01 :O.1 O. 5 : O. 001 0. 004 ;上述的 ZnO、H3BO3' Al (NO3)3 · 9H20、AgNO3 與步驟(4)中的 Bi2O3' Co3O4' Sb2O3> MnCO3> Ni2O3' ZrO2, Y2O3> Si02、SnO2, MgO 以及 ZnTiNb2O8 超細粉體的摩爾比為 96. 5% 97. 5% 0. 015% 0. 025% 0. 004% 0. 006% 0. 01% 0. 015% 0. 5% 0. 65%0. 3Γ0. 5% 0. 59Π. 5% 0.4%"0. 5% 0. 35°Γθ. 45% 0. 05%"0.07% 0.05%"0.1% 0. 05%"0.1% 0.05 °/Γθ. 12% 0. Ρ/ΓΟ. 3% 0. ΟΡ/ΓΟ. 1% ;上述粘結劑是質量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，上述分散劑是銨鹽類陽離子表面活性劑，上述消泡劑是純度為99%以上的磷酸三丁酯；(6)將噴霧漿料噴霧乾燥成含水量0.35% 0. 55%的造粒粉料；(7)將造粒粉料按常規方法幹壓成型，製成陶瓷生坯體；(8)將陶瓷生坯體經550°C 650°C排膠後進行燒結，燒結溫度為1050°C 1250°C，得到燒結好的瓷片；(9)將燒結好的瓷片印銀、還原、焊接、包封；所述印銀採用的工藝是常規絲網印刷工藝，印銀所用的銀電極漿料含銀量為75%。
全文摘要
本發明公開了一種高焦耳型壓敏電阻及其製備方法。該壓敏電阻是由以ZnO為主體，再添加Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO、H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3、自製的ZnTiNb2O8超細粉體原料製備而成。製備方法是採用傳統的固相合成方法自制ZnTiNb2O8超細粉體，然後將ZnTiNb2O8超細粉體以及其它的添加劑與ZnO粉料球磨混合、噴霧造粒、幹壓成型、排膠、燒結等工序得到燒結好的瓷片，將燒結好的瓷片絲網印銀、還原、焊接、包封，得到一種高焦耳型壓敏電阻。本發明的製備方法工藝簡單，所製備的壓敏電阻成本低，老化性能好，耐組合波能力強，能量密度大，綠色環保，並能夠實現大批量生產。
文檔編號C04B35/453GK103011798SQ20121055402
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者褚冬進, 周軍偉, 梁自偉, 覃遠東, 常寶成, 劉丹, 陳玉萍 申請人:廣西新未來信息產業股份有限公司