使用磁性顆粒加工富礦的製作方法

2023-10-22 04:08:02

專利名稱：使用磁性顆粒加工富礦的製作方法
使用磁性顆粒加工富礦本發明涉及從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中首先使該第一材料與表面活性物質接觸以使其疏水化，然後 使該混合物與至少一種磁性顆粒接觸以致於該磁性顆粒與該疏水化第一材料變得彼此附 著並且通過施加磁場使該附聚物與該至少一種第二材料分離，隨後從該磁性顆粒中優選定 量地分離出該至少一種第一材料，其中磁性顆粒優選能夠再循環回該方法。本發明特別涉及一種在脈石存在下富集礦石的方法。現有技術已知從包含礦石的混合物中分離礦石的方法。WO 02/0066168A1涉及從包含礦石的混合物中分離礦石的方法，其中用磁性顆粒和/或能夠漂浮在水溶液中的顆粒處理包含這些混合物的懸浮液或漿料。在加入該磁性顆 粒和/或能夠漂浮的顆粒之後，施加磁場以致於從該混合物中分離出附聚物。然而，該磁性 顆粒與礦石結合的程度和結合強度不足以以滿意高產率和效率進行本方法。US 4，657，666公開了一種選礦方法，其中用磁性顆粒處理存在於脈石中的礦石， 結果由於疏水作用形成附聚物。磁性顆粒通過用疏水化合物處理而在表面上疏水化以致於 附著在礦石上。然後藉助磁場從該混合物中分離出該附聚物。所引用文獻還公開了在加入 磁性顆粒之前用1 %乙基黃原酸鈉的表面活化溶液處理礦石。在該方法中，通過破壞以表面 活化溶液形式施加至礦石的表面活化物質而進行礦石與磁性顆粒的分離。此外，在該方法 中，僅將C4疏水劑用於礦石。US 4，834，898公開了通過使非磁性材料與由兩層表面活性物質層包封的磁性試 劑接觸而分離出非磁性材料的方法。US 4，834，898還公開了待分離非磁性顆粒的表面電荷 可以受電解質試劑的各種類型和濃度影響。例如，通過加入多價陰離子如三聚磷酸根離子 改變表面電荷。S.R.Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metal IurgyConference, Perth, 1991年10月2-4日，第223-226頁公開了使小金粒與磁鐵礦接觸而回收小金粒的方法。在 接觸之前，用戊基黃原酸鉀處理該金粒。該文獻中沒有公開從至少一種親水材料中分離金 粒的方法。WO 2007/008322A1公開了在表面上疏水化的磁性顆粒用於通過磁分離方法從礦 物質中分離雜質。根據WO 2007/008322A1，可以將選自矽酸鈉、聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉的 分散劑加入該溶液或分散體。本發明的目的是提供一種方法，通過該方法可以有效地從包含至少一種第一材料 和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料。本發明的另一個目的是以如下 方式處理該待分離的第一顆粒，使磁性顆粒與第一材料的加成物足夠穩定以確保該分離中 第一材料的高收率。這些目的通過包括以下步驟的從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的 混合物中分離該至少一種第一材料的方法實現(A)如果合適在至少一種分散劑的存在下，使包含至少一種第一材料和至少一種 第二材料的混合物與至少一種表面活性物質接觸，導致該表面活性物質附著在該至少一種第一材料上，(B)如果合適，將至少一種分散劑加入步驟(A)中獲得的混合物中以產生具有合 適濃度的分散體，(C)用至少一種疏水性磁性顆粒處理來自步驟(A)或(B)的分散體，從而使附著有 該至少一種表面活性物質的該至少一種第一材料與該至少一種磁性顆粒彼此附著，(D)通過施加磁場從該混合物中分離來自步驟(C)的加成物，(E)分解在步驟(D)中分離出的加成物以分別獲得該至少一種第一材料和該至少
一種磁性顆粒。本發明方法優選用於從包含至少一種第一疏水材料和至少一種第二親水材料的 混合物中分離該至少一種第一疏水材料。對於本發明，「疏水」指的是相應的顆粒可以隨後通過用至少一種表面活性物質處 理而疏水化。本身疏水的顆粒通過用至少一種表面活性物質處理而額外疏水化也是可以 的。在本發明範圍內，「疏水」指的是相應的「疏水物質」和「疏水化物質」的表面各自 與水的接觸角(相對空氣)>90°。在本發明範圍內，「親水」指的是相應的「親水物質」 表面與水的接觸角(相對空氣)<90°。在本發明方法的優選實施方案中，該至少一種第一材料為至少一種疏水金屬化合 物或煤，該至少一種第二材料優選為至少一種親水金屬化合物。因此，該待分離的至少一種第一材料優選為表面活性化合物可以選擇性附著在其 上以產生疏水表面特性的選自硫化物礦石、氧化物礦石和/或含碳酸鹽的礦石如藍銅礦 [Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2 [(OH)21 CO3]]和貴金屬及其化合物的金屬化合物。該至少一種親水金屬化合物優選選自金屬氧化物和氫氧化物如二氧化矽SiO2、矽 酸鹽、矽鋁酸鹽如長石(如鈉長石Na (Si3Al) O8)、雲母如白雲母KAl2 [ (0H, F) 2AlSi3010]、石榴 石(Mg，Ca，Fe11) 3 (Al，Fe111) 2 (SiO4) 3、Al2O3、FeO (OH)、FeCO3、Fe2O3、Fe3O4 和其它相關礦物及 其混合物。本發明可以使用的硫化物礦石的實例例如選自由銅藍CuS組成的銅礦石、硫化鉬 (IV)、黃銅礦(含銅黃鐵礦)CuFeS2、斑銅礦Cu5FeS4、輝銅礦(銅玻璃)Cu2S及其混合物。本發明可以使用的合適金屬氧化物優選選自二氧化矽SiO2、矽酸鹽、矽鋁酸鹽 如長石(如鈉長石Na(Si3Al) O8)、雲母如白雲母KAl2[(0H，F)2AlSi301(1]、石榴石(Mg，Ca， Fe11) 3 (Al，Fe111) 2 (SiO4) 3和其它相關礦物及其混合物。因此，本發明方法優選使用由礦獲得的未處理礦石混合物。在本發明方法的優選實施方案中，步驟(A)中包含至少一種第一材料和至少一種 第二材料的混合物為尺寸為IOOnm-IOO μ m的顆粒形式，例如見US 5，051，199。在優選實施 方案中，通過研磨獲得該粒度。合適的方法和裝置是本領域熟練技術人員已知的，例如在球 磨機中溼磨。因此在本發明方法的優選實施方案中在步驟(A)之前或過程中將包含至少一 種第一材料和至少一種第二材料的混合物研磨成尺寸為IOOnm-IOO μ m的顆粒。優選礦石 混合物的硫化物礦物含量為至少0. 4重量％，特別優選至少10重量％。本發明可以使用的混合物中存在的硫化物礦物的實例為上述那些。另外，該混合物中也可以存在除銅之外的金屬硫化物如鐵、鉛或鉬的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2。此外本發明待處理礦石混合物中可以存在金屬和半金屬的氧化物如金屬和半金屬的矽酸鹽或硼酸鹽或其它鹽如磷酸鹽、硫酸鹽或氧化物/氫氧化物/碳酸鹽及其它鹽如藍銅 礦[Cu3 (CO3)2 (OH)2]、孔雀石[Cu2 [ (OH)2CO3]]、重晶石(BaSO4)、獨居石((La-Lu) PO4)。通過 本發明方法分離的該至少一種第一材料的其它實例為貴金屬如Au、Pt、Pd、Rh等，優選為天 然狀態。可以藉助本發明方法分離的典型礦石混合物具有以下組成約30重量％的SiO2, 約10重量％的Na (Si3Al) O8，約3重量％的Cu2S，約1重量％的MoS2，平衡量的鉻、鐵、鈦和 鎂氧化物。下文詳細描述本發明方法的各步驟步驟(A)本發明方法的步驟(A)包括如果合適在至少一種分散劑的存在下使包含至少一 種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表面活性物質接觸，導致該表面活性 物質附著在該至少一種第一材料上。 合適的優選第一和第二材料已在上文描述。對於本發明，「表面活性物質」為能夠在其它不要分離的顆粒存在下以如下方式改 變待分離顆粒表面的物質藉助疏水相互作用與疏水顆粒附著。本發明可以使用的表面活 性物質附著在該至少一種第一材料上並從而使該第一材料產生合適的疏水性。在本發明方法中，優選使用通式(I)的表面活性物質A-Z (I)其附著在該至少一種第一材料上，其中A選自線性或支化C3-C3tl烷基、C3-C30雜烷基、任選取代的C6-C3tl芳基、任選取代的 雜烷基、C6- "C30 Tf'f^^y 禾口Z為通式(I)化合物藉助其附著在該至少一種疏水材料上的基團。在特別優選的實施方案中，A為線性或支化C4-C12烷基，非常特別優選線性C4-或 C8-燒基。根據本發明可以存在的雜原子選自N、0、P、S和滷素如F、Cl、Br和I。在另一個優選實施方案中，A優選為線性或支化，優選線性C6-C2tl烷基。此外，A優 選為支KC6-C14烷基，其中該至少一個優選具有1-6個碳原子的取代基優選在2位連接，例 如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。在另一個特別優選的實施方案中，X選自陰離子基團-(X)n-P032—、-(X) n-P02S2—、-(X)n-P0S22-、-(X)n-PS32-、-(X)n-PS2-、-(X)n-P0S_、-(X)n-P02-、-(X)n-P032—、"(X) n-C02\ - (X)n-cs」 - (X)n-C0S\ - (X)n-c (S) NHOH、- (X)(其中 X 選自 0、S、NH、CH2 且 η = 0、1或2)，如果合適具有選自如下的陽離子氫、NR4+(其中基團R彼此獨立地各自為氫或 C1-C8烷基)、鹼金屬或鹼土金屬。根據本發明，所述陰離子和相應的陽離子形成通式(I)的 不帶電化合物。如果在所述式中η = 2，則兩個相同或不同，優選相同的基團A連接在一個基團Z上。在另一個優選實施方案中，應用選自以下的化合物黃原酸鹽A-O-CSp二烷基二 硫代磷酸鹽(A-0)2-PS2_、二烷基二硫代次膦酸鹽(A)2-PS2-及其混合物，其中A彼此獨立地 為線性或支化，優選線性C6-C2tl烷基如正辛基或支化C6-C14烷基，其中支鏈優選位於2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。作為反離子，在這些化合物中優選存在選自氫、NR4+(其 中R彼此獨立地為氫和/或C1-C8烷基)、鹼金屬或鹼土金屬(優選鈉或鉀)的陽離子。非常優選的通式(I)化合物選自正辛基黃原酸鈉或正辛基黃原酸鉀、丁基黃原酸 鈉或丁基黃原酸鉀、二正辛基二硫代次膦酸鈉或二正辛基二硫代次膦酸鉀、二正辛基二硫 代磷酸鈉或二正辛基二硫代磷酸鉀及這些化合物的混合物。在貴金屬如Au、Pd、Rh等的情況下，特別優選的表面活性物質為單硫醇、二硫醇和 三硫醇，或8-羥基喹啉，如在EP 1200408B1中所述。在金屬氧化物如FeO(OH)、Fe3O4, ZnO等，碳酸鹽如藍銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀 石[Cu2[(OH)2CO3]]的情況下，特別優選的表面活性物質為辛基膦酸(OPS)、(EtO)3Si-A, (MeO)3Si-A,其中A具有上述含義。在本發明方法的優選實施方案中，不將異羥肟酸鹽用作 改性金屬氧化物的表面活性物質。在金屬硫化物如Cu2S、MoS2等的情況下，特別優選的表面活性物質為單硫醇、二硫 醇和三硫醇或黃原酸鹽。在本發明方法的另一個優選實施方案中，Z為_(X)n_CS2_、-(X)n-PO2-或_(X)n_S_， 其中X為0且η為0或1，陽離子選自氫、鈉和鉀。非常特別優選的表面活性物質為1-辛烷 硫醇、正辛基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、辛基膦酸和式(IV)化合物
H
S O
(IV)β本發明方法步驟(A)中的接觸可以通過本領域熟練技術人員已知的所有方法進 行。步驟(A)可以在本體中進行或在分散體中進行，優選在懸浮液中進行，特別優選在含水 懸浮液中進行。在本發明方法的實施方案中，步驟(A)在本體中進行，即不存在分散介質。例如，待處理混合物和該至少一種表面活性物質以合適量在沒有其它分散介質的 情況下組合併混合。合適的混合裝置是本領域熟練技術人員已知的，例如磨機如球磨機。在另一個優選實施方案中，步驟(A)在分散體中進行，優選在懸浮液中進行。合適 的分散介質為其中步驟(A)的混合物不完全可溶的所有分散介質。根據本發明方法步驟 (B)生產漿料或分散體的合適分散介質選自水、水溶性有機化合物如具有1-4個碳原子的 醇及其混合物。在特別優選的實施方案中，步驟(A)中的分散介質為水。本發明方法步驟(A)通常在1-80°C，優選20-40°C，特別優選在環境溫度下進行。該至少一種表面活性物質通常以足夠獲得所需效果的量使用。在優選實施方案 中，該至少一種表面活性物質每種情況下以基於全部待處理混合物為0. 01-5重量％的量 加入。步驟(B)本發明方法的任選步驟(B)包括將至少一種分散介質加入步驟(A)中獲得的混合 物中以獲得分散體。
在一個實施方案中，如果步驟(A)在本體中進行，則步驟(A)中獲得的混合物包含 已通過至少一種表面活性物質在表面上改性的至少一種第一材料和至少第二材料。如果 步驟(A)在本體中進行，則進行本發明方法步驟(B)，即將至少一種合適分散介質加入步驟 (A)中獲得的混合物中以獲得分散體。在其中本發明方法步驟(A)在分散體中進行的實施方案中，不進行步驟(B)。然 而，在該實施方案中，也可以進行步驟(B)，即添加其它分散介質以獲得具有較低濃度的分 散體。
合適的分散介質為上文針對步驟(A)提及的所有分散介質。在特別優選的實施方 案中，步驟(A)中的分散介質為水。因此，步驟(B)包括通過添加分散介質將來自步驟(A)的存在於本體中的混合物 轉化為分散體或者將來自步(A)驟的已呈分散體的混合物轉化為具有較低濃度的分散體。根據本發明，通常可以選擇加入步驟(A)和/或步驟(B)中的分散介質的量，從而 獲得容易攪拌和/或輸送的分散體。在優選實施方案中，待處理混合物基於全部漿料或分 散體的量為至多100重量％，特別優選為0. 5-10重量％。在本發明方法的優選實施方案中，不進行步驟(B)，取而代之的是在水分散體中進 行步驟(A)，從而在步驟(A)中直接獲得用於本發明方法步驟(C)的在水分散體中具有適當 濃度的混合物。根據本發明，本發明方法步驟(B)中分散介質的加入可以通過本領域熟練技術人 員已知的所有方法進行。步驟(C)本發明方法步驟(C)包括用至少一種疏水性磁性顆粒處理來自步驟(A)或(B)的 分散體，從而使附著有該至少一種表面活性物質的該至少一種第一材料與該至少一種磁性 顆粒彼此附著。在本發明方法步驟(C)中，可以使用本領域熟練技術人員已知的所有磁性物質和 材料。在優選實施方案中，該至少一種磁性顆粒選自磁性金屬如鐵、鈷、鎳及其混合物，磁性 金屬的鐵磁性合金如NdFeB、SmCo及其混合物，磁性鐵氧化物如磁鐵礦、磁性赤鐵礦、通式 (II)的立方鐵氧體、六方鐵氧體，如鋇或鍶鐵酸鹽MFe6O19 (M = Ca、Sr、Ba)，或其混合物M2+xFe2+1_xFe3+204 (II)其中M選自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和x^l,該磁性顆粒可以另外具有外層如SiO2外層。在本發明特別優選的實施方案中，該至少一種磁性顆粒為磁鐵礦或鈷鐵酸鹽 Co^FfhFe^CU 其中 χ 彡 1)。在另一個優選實施方案中，在本發明方法步驟(C)中，磁性顆粒以IOOnm-IOO μ m， 特別優選1-50 μ m的尺寸存在。該磁性顆粒可以通過本領域熟練技術人員已知的方法如研 磨變成適當尺寸。此外，由沉澱反應獲得的顆粒可以通過設置反應參數(例如PH、反應時 間、溫度)變成適當顆粒尺寸。在另一個優選實施方案中，該至少一種磁性顆粒通過至少一種疏水化合物在表面上疏水化。該疏水化合物優選選自通式(III)化合物B-Y (III)其中B選自線性或支化C3-C3tl烷基、C3-C30雜烷基、任選取代的C6-C3tl芳基、任選取代的雜烷基、C6- "C30 Tf'f^^y 禾口Y為通式(III)化合物藉助其附著在該至少一種磁性顆粒上的基團。在特別優選的實施方案中，B為線性或支化C6-C18烷基，優選線性C8-C12烷基，非常 特別優選線性C12烷基。根據本發明可以存在的雜原子選自N、0、P、S和滷素如F、Cl、Br和
Io在另一個特別優選的實施方案中，Y選自_(X)n-SiHal3、-00n-SiHHal2、-(X) n-SiH2Hal (其中 Hal 為 F、Cl、Br、I)和陰離子基團如-(X)n_Si033_、-(X)n_C02_、-(X) n-P032—、-OOn-P02s2-、-(x)n-P0S22—、-(x)n-PS32—、-(x)n-PS2-、-00n-P0S_、-OOn-P02_、-(x) n-C(V、-(X)n-cs」-(X)n-COS^-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-(其中 X = 0、5、朋、012且11 = 0、1 或2)，以及如果合適選自如下的陽離子氫、NR4+(其中基團R彼此獨立地各自為氫或C1-C8 烷基)、鹼金屬、鹼土金屬或鋅，以及-(X)n-Si (OZ) 3 (其中η = O、1或2且Z =電荷、氫或短 鏈烷基)。如果在所述式中η = 2，則兩個相同或不同，優選相同的基團B連接在一個基團Y上。非常優選通式(III)的疏水化物質為烷基三氯矽烷(烷基具有6-12個碳原子)、 烷基三甲氧基矽烷(烷基具有6-12個碳原子)、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合 物。本發明方法步驟(C)中用至少一種疏水性磁性顆粒對溶液或分散體的處理可以 通過本領域熟練技術人員已知的所有方法進行。在優選實施方案中，該至少一種磁性顆粒分散在合適分散介質中。合適分散介質為其中該至少一種磁性顆粒不完全可溶的所有分散介質。根據本發 明方法步驟(C)用於分散的合適分散介質選自水、水溶性有機化合物及其混合物，特別優 選水。特別優選在步驟(C)中使用與步驟(B)中相同的分散介質。根據本發明，通常可以選擇預分散該磁性顆粒的分散介質的量，從而獲得容易攪 拌和/或輸送的漿料或分散體。在優選實施方案中，待處理混合物的量基於全部漿料或分 散體為至多60重量％。根據本發明，該磁性顆粒的分散體可以通過本領域熟練技術人員已知的所有方法 生產。在優選實施方案中，將待分散磁性顆粒與合適量的分散介質或分散介質混合物在合 適反應器如玻璃反應器中混合併藉助本領域熟練技術人員已知的裝置攪拌，例如藉助磁力 操作螺旋槳攪拌器在玻璃釜中例如在1-80°C的溫度下，優選在室溫下攪拌。至少一種疏水性磁性顆粒對步驟(B)的分散體的處理通常通過本領域熟練技術 人員已知的方法混合兩種組分而進行。在優選實施方案中，將該至少一種磁性顆粒的分散 體加入已預先用至少一種表面活性物質處理的混合物中。在另一實施方案中，可以將固體 形式的磁性顆粒加入待處理混合物的分散體中。在另一個優選實施方案中，兩種組分均以 分散形式存在。
步驟(C)通常在1_80°C，優選10_30°C的溫度下進行。在步驟(C)中，該至少一種磁性顆粒附著在待處理混合物的疏水材料上。這兩種 組分之間的結合基於疏水相互作用。該至少一種磁性顆粒與該混合物的親水組分之間通常 沒有結合作用，因而這些組分不會彼此附著。因此，步驟(C)之後在該混合物中除了該至少 一種親水材料之外還存在該至少一種疏水材料與該至少一種磁性顆粒的加成物。步驟(D)本發明方法步驟(D)包括通過施加磁場從混合物中分離步驟(C)的加成物。在優選實施方案中，步驟(D)可以通過將永久磁鐵引入其中存在步驟(C)的混合 物的反應器中而進行。在優選實施方案中，在永久磁鐵和待處理混合物之間存在由非磁性 材料組成的隔離壁如反應器的玻璃壁。在本發明方法的另一個優選實施方案中，在步驟(D) 中使用僅當有電流流動時才有磁性的電磁鐵。合適的裝置是本領域熟練技術人員已知的。本發明方法步驟⑶可以在任何合適溫度如10-60°C下進行。在步驟(D)過程中，該混合物優選藉助合適攪拌器如Teflon攪拌棒或螺旋槳攪拌 器連續攪拌。在步驟(D)中，如果合適可以通過本領域熟練技術人員已知的所有方法分離出步 驟(C)的加成物，例如通過經由底閥把液體和該懸浮液的親水組分一起從用於步驟(D)的 反應器中排出或者經由軟管將沒有被該至少一種磁鐵保持的懸浮液組分抽出。步驟(E)本發明方法步驟(E)包括分解在步驟(D)中分離出的加成物以分別獲得該至少一 種第一材料和該至少一種磁性顆粒。在本發明方法的優選實施方案中，步驟(E)中的分解 以非破壞性方式進行，即存在於分散體中的各組分不發生化學變化。例如，本發明分解不是 通過疏水劑的氧化如產生疏水劑的氧化產物或降解產物而進行。分解可以通過本領域熟練技術人員已知適合分解該加成物的所有方法進行，從而 可以將該至少一種磁性顆粒以再利用方式回收。在優選實施方案中，分解出的該磁性顆粒 在步驟(C)中再利用。在優選實施方案中，本發明方法步驟(E)中的分解通過用選自有機溶劑、鹼性化 合物、酸性化合物、氧化劑、還原劑、表面活性化合物及其混合物的物質處理該加成物而進 行。合適有機溶劑的實例為甲醇，乙醇，丙醇如正丙醇或異丙醇，芳族溶劑如苯、甲苯、 二甲苯，醚如二乙醚、甲基叔丁基醚，酮如丙酮，芳族或脂族烴如具有例如6-10個碳原子的 飽和烴如十二烷和/或Sehellsol ，柴油及其混合物。柴油的主要組分主要為每分子具有 約9-22個碳原子且沸程為170-390°c的鏈烷烴、環烷烴和芳烴。本發明可以使用的鹼性化合物的實例為鹼性化合物的水溶液如鹼金屬和/或鹼 土金屬氫氧化物如K0H、Na0H的水溶液，石灰水，氨水溶液，通式R23N(其中基團R2獨立地選 自可以任選被其它官能團取代的C1-C8烷基)的有機胺的水溶液。在優選實施方案中，步驟 (D)通過加入NaOH水溶液至pH為13而進行，例如為了分離出被OPA改性的Cu2S。酸性化 合物可以是無機酸如HC1、H2SO4, HNO3或其混合物，有機酸如羧酸。作為氧化劑，可以使用 H2O2，如30重量％濃度的水溶液(Perhydrol)。被硫醇改性的Cu2S的分離優選使用H2O2或 Na2S2O4 進行。
本發明可以使用的表面活性化合物的實例為非離子、陰離子、陽離子和/或兩性離子表面活性劑。在優選實施方案中，藉助有機溶劑，特別優選丙酮和/或柴油分解疏水材料與磁 性顆粒的加成物。該方法也可以機械地輔助。在優選實施方案中，使用超聲輔助該分解法。一般而言，有機溶劑以足以分解基本上所有加成物的量使用。在優選實施方案中， 每克待分解疏水材料與磁性顆粒的加成物使用20-100ml有機溶劑。根據本發明，分解之後，該至少一種第一材料和該至少一種磁性顆粒以在上述分 解試劑，優選有機溶劑中的分散體形式存在。該至少一種磁性顆粒藉助永久磁鐵或電磁鐵從包含該至少一種磁性顆粒和該至 少一種第一材料的分散體中分離。分離的詳細情況與本發明方法步驟(D)相似。優選通過蒸除有機溶劑而從該有機溶劑中分離該待分離的第一材料，優選該待分 離的金屬化合物。可以此方式獲得的第一材料可以通過本領域熟練技術人員已知的其它方 法純化。如果合適，該溶劑純化後可以再循環回本發明方法。
實施例實施例1 將10. Og海沙(Bernd Kraft GmbH ；藉助鹽酸純化；批料 1046306)、2. 02g Cu2S (粉 末，325 目；Aldrich Lot 01516LD-416)和 1.7 重量％ 1_ 辛燒硫醇(98%純，來自 Merck 的 分析試劑；批料S20709716)的混合物在行星式球磨機(含有50個瑪瑙球(0=lOmm)的 500ml瑪瑙容器)中以200rpm研磨30分鐘。隨後在真空乾燥箱中(ρ < 100毫巴)在50°C 下乾燥該混合物16小時。將該混合物與1.506g已藉助十二烷基三氯矽烷改性的磁鐵礦(初級粒度約 IOnm) 一起引入IL攪拌裝置中，與580ml水和0. Ig十二烷基胺(AlfaAeser Lot =10108955) 混合併藉助Teflon攪拌棒以150rpm混合45分鐘。隨後將Co-Sm磁鐵(高5cm，長2cm， 寬2cm)保持在該攪拌裝置的外壁並以150rpm繼續攪拌另外30分鐘。然後經由軟管去除 水並藉助熱空氣鼓風機乾燥該裝置另外10分鐘。重新稱重存在於底部的沙，發現重9. 77g。 通過磁鐵保持的殘餘物重1. 76g(所用Cu2S的87% )。隨後使該釜填充有400ml丙酮並以200rpm攪拌30分鐘。隨後經由軟管排出其中 Cu2S作為細粒存在的丙酮並乾燥。得到重量為1. 59g(79% Cu2S)。實施例2 生產與實施例1類似的沙/Cu2S混合物。然而，使用丁基黃原酸鉀代替1-辛烷 硫醇。另一實驗程序與實施例1類似。沙在底部的量為9. 64g，通過磁鐵保持的殘餘物重 1. 61g(80. 0% Cu2S)。分離磁性顆粒並且或者在丙酮中攪拌之後，得到1. 44g Cu2S(71% )。實施例3 將1. OOg Cu2S(Fluka,99% )和 28. OOg 矽石(Euroquarz,Microsil 級 S8)的混合 物與0. 03g辛基膦酸(Rhodia ；80% ) 一起在30ml水中研磨1小時。同時，將3. OOg磁鐵 礦(Magnetpigment S0045, BASF, d50 = 2 μ m)與 0. 015g 辛基膦酸在 15ml 水中的懸浮液攪 拌1小時。將這兩種懸浮液在500ml水中彼此混合，攪拌1小時並磁力分離。磁鐵保持的 矽石含量彡0.5重量％。隨後用0. IM NaOH溶液充滿該裝置、溫和地振動並且隨後排出液體。乾燥後，回收60% Cu2S。實施例4 將0. 5g Pd塗覆的ZnO分散在IOml去離子水中，導致溶液變灰。隨後加入0. 5g 硫醇改性的Fe3O4並劇烈攪拌該混合物。1小時之後，將Co/Sm磁鐵保持在該容器的外壁，導 致溶液變得非常清澈。從磁性組分中潷出上層溶液並在減壓下去除揮發性組分。回收0. Ig Pd塗覆的ZnO，即從該混合物中磁力分離出其餘ZnO。實施例5 將1. OOg鈀粉與1. 7重量％辛烷硫醇在球磨機中混合併加入50ml去離子水中。隨 後加入4. OOg疏水化Fe3O4並振動該體系3次15分鐘。隨後將Co-Sm磁鐵保持在該反應容 器的一側。潷去水，該磁鐵將固體組分保持在玻璃壁上。從上層溶液中分離0. Ilg鈀。因 此其餘部分(0.89g，對應於89%)已從該溶液磁力分離並在磁鐵處收集。實施例6:將Ig Cu2S(325目，Fa. Aldrich)與0. 065g正辛基黃原酸鉀在50ml水中攪拌30 分鐘。隨後加入3g辛基膦酸改性的磁鐵礦和另外IOOml水。1小時之後，排出水，並使壓縮 空氣流過該固體1分鐘。然後，加入500ml柴油("Super Diesel-fuel")並劇烈混合該 反應混合物，之後在超聲浴中處理10分鐘。隨後潷去磁鐵上的柴油相，從而隔開磁性組分。 將包含非磁性組分的柴油相進行過濾，隨後乾燥固體。回收0. 98g固體，包含98%的Cu2S。 Fe3O4的量小於0. Olgo重複該實驗3次，其中僅使用第一分離循環的磁鐵礦。Cu2S焦油重量對應於 0. 87g(Cu2S 濃度 88% )、0. 99g(Cu2S 濃度 87% )、0. 93g(Cu2S 濃度 95% ) 沒有檢測到 Fe3O4 濃度高於0. Olg的情況。實施例7:處理來自Pelampres (智利)的天然銅礦該待處理礦石的初始濃度Co 0. 54重量％，Mo 0. 029重量％礦石預處理在分離實驗之前將礦石在錘磨機中幹磨，直到90重量％的礦石以尺寸小於 125 μ m的級分存在。疏水化磁鐵礦在室溫(RT)下用0. 5重量％辛基膦酸在水溶液中處理磁性顏料354 (BASF SE) 30 分鐘。通過過濾去除固體，直到得到約50μ S的電導率，用熱水(50°C)衝洗並在80°C下真
空乾燥。分離程序將IL待分離材料引導通過一連串固定永久磁鐵。收集得到的出料作為級分Al。 在磁鐵移動過程中用IL水衝洗磁鐵處存在的級分，其中收集排出的固體作為級分A2。在 Co-、Fe-和Mo-濃度方面分析另外在磁鐵處存在的級分R及級分Al和A2。
實施例7.1:在擺動研磨機(160ml ZrO2球，直徑1. 7-2. 7mm)中用60ml水、0. 065g正辛基黃原 酸鉀和0. 04g Shellsol D40調節100g礦石5分鐘。隨後將3g疏水化磁鐵礦在3g異丙醇 中的懸浮液加入該研磨容器中並另外調節5分鐘。將研磨懸浮液從研磨體中分離、稀釋至IL並進行分離程序(見上文)。級分R(6. 4g)包含全部量的磁鐵礦及92.4%的銅和86. 1% 的鉬。實施例7. 2:使IOOg礦石在配有螺旋槳攪拌器的攪拌容器中在900ml水中懸浮。在攪拌下加
入0. 065g 二正辛基二硫代次膦酸鉀和IOOml水的溶液以及0. 04ml Shellsol 並在控制下
調節該礦石1小時。隨後加入3g疏水化磁鐵礦在3g異丙醇中的懸浮液並攪拌另外30分 鍾。隨後，如上文所述進行分離程序。級分R(8.97g)包含全部應用的磁鐵礦及85. 8%的銅 和82. 3%的鉬。實施例7. 3:在擺動研磨機(160ml ZrO2球，直徑1. 7-2. 7mm)中用60ml水、0. 065g 二正辛基 二硫代次膦酸鉀和0. 04g Shellsol D40調節100g礦石5分鐘。隨後將3g疏水化磁鐵礦 在3g異丙醇中的懸浮液加入該研磨容器中並另外調節5分鐘。將研磨懸浮液從它們的研 磨體中分離、稀釋至IL並進行分離程序，見上文。級分R(6.9g)包含全部應用的磁鐵礦及 94. 7 %的銅和83. 2 %的鉬。該級分包含35 %的黃銅礦(根據XRD數據)。
權利要求
從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離所述至少一種第一材料的方法，其包括以下步驟(A)如果合適在至少一種分散劑的存在下，使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表面活性物質接觸，導致所述表面活性物質附著在所述至少一種第一材料上，(B)如果合適，將至少一種分散劑加入步驟(A)中獲得的混合物中以產生具有合適濃度的分散體，(C)用至少一種疏水性磁性顆粒處理來自步驟(A)或(B)的分散體，從而使附著有所述至少一種表面活性物質的所述至少一種第一材料與所述至少一種磁性顆粒彼此附著，(D)通過施加磁場從所述混合物中分離來自步驟(C)的加成物，(E)分解在步驟(D)中分離出的加成物以分別獲得所述至少一種第一材料和所述至少一種磁性顆粒。
2.根據權利要求1的方法，其中所述第一材料為疏水金屬化合物或煤，所述第二材料 為親水金屬化合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述表面活性物質為通式(I)的物質A-Z(I)其中A選自線性或支化C3-C3tl燒基、C3-C3tl雜烷基、任選取代的C6-C3tl芳基、任選取代的C6-C3q 雜烷基、CZ為通式(I)化合物藉助其附著在所述至少一種疏水材料上的基團。
4.根據權利要求3的方法，其中Z選自陰離子基團-(X)n-P032\-(X)n-PO2S2-, -(X) n-P0S22—、-(X)n-PS32-、-(X)n-PS2-、-(x)n-pos_、-(X)n-P02-、-(X)n-P032—、-(x)n-co2-、"(X) n-CS2_、-(X)n-C0S_、-(X)n-C(S)NH0H、-(X)n-S_，其中 X 選自 0、5、朋、012且11 = 0、1 或 2，如 果合適具有選自如下的陽離子氫、其中基團R彼此獨立地各自為氫或C1-C8烷基的NR4+、鹼 金屬或鹼土金屬。
5.根據權利要求2-4中任一項的方法，其中所述至少一種疏水金屬化合物選自硫化物 礦石、氧化物礦石和含碳酸鹽礦石。
6.根據權利要求2-5中任一項的方法，其中所述至少一種親水金屬化合物選自金屬氧 化物和氫氧化物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述至少一種磁性顆粒選自磁性金屬如 鐵、鈷、鎳及其混合物，磁性金屬的鐵磁性合金如NdFeB、SmCo及其混合物，磁性鐵氧化物如 磁鐵礦、磁性赤鐵礦、通式(II)的立方鐵氧體、六方鐵氧體及其混合物formula see original document page 2 (II)其中M選自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和χ≤1。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述分散介質為水。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中將所述包含至少一種第一材料和至少一種 第二材料的混合物在步驟(A)之前或過程中研磨成尺寸為IOOnm-IOO μ m的顆粒。
全文摘要
本發明涉及一種從包含至少一種第一物質和至少一種第二物質的混合物中分離所述至少一種第一物質的方法。所述方法包括以下步驟(A)任選在至少一種分散劑的存在下使包含至少一種第一物質和至少一種第二物質的混合物與至少一種表面活性物質接觸，所述表面活性物質附著在所述至少一種第一物質上，(B)任選將至少一種分散劑加入步驟(A)中獲得的混合物中以獲得分散體，(C)用至少一種疏水性磁性顆粒處理步驟(A)或(B)中獲得的分散體，從而使附著有所述至少一種表面活性物質的所述至少一種第一物質與至少一種磁性顆粒彼此附著，(D)通過施加磁場從所述混合物中分離步驟(C)中獲得的加成物，(E)分解在步驟(D)中分離出的加成物以分別獲得所述至少一種第一物質和所述至少一種磁性顆粒。
文檔編號B03C1/015GK101815581SQ200880110093
公開日2010年8月25日 申請日期2008年9月1日 優先權日2007年9月3日
發明者A·米哈伊洛夫斯基, H·希布施特, I·多姆克, N·姆龍加, R·克洛普施, T·瑟爾維 申請人:巴斯夫歐洲公司