納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法及在鋰電池中的應用的製作方法

2023-10-07 03:32:24 2

專利名稱：納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法及在鋰電池中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別是一種結構獨特的納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備及其形成機理的研究，並將其應用於鋰離子電池負極材料。
背景技術：
節能和環境保護的需要， 促使人類開發可再生能源、以及綠色能源技術。鋰離子電池作為新型綠色儲能器件的最佳選擇之一，但在可再生能源發電儲能以及電動汽車上的廣泛應用還有待技術和經濟指標的突破。鋰離子電池電極材料的選擇決定電池理論能量和功率密度水平的高低，合理設計電極材料的結構與組成將最大限度地發揮材料本身的儲鋰性能。負極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，其研究和開發隨電池產業的發展在國內外都取得了很大的進展，研究重點將朝著「四高一低」(高比容量、高充放電效率、高循環性能、高安全和低成本)的方向發展。隨著研究的不斷深入，碳質材料、錫基材料、娃基材料、鈦氧基類化合物等將成為今後負極材料研究和開發的重點和熱點課題。然而，任何單一組分應用於鋰離子電池負極材料，都受限於自己固有的缺點，無法滿足高技術指標的要求。因此，構建複合材料以及控制材料的結構將是新型高容量負極材料研究的重點，其中錫、矽和鈦氧基類化合物負極最受注目。材料組成和結構將遵循多層次化、形貌化、納米化、和功能化的設計原則。碳質材料是最早開始研究並商業化應用於鋰離子電池負極的材料，至今仍受到廣泛關注。近年來，隨著對碳質材料研究的不斷深入，已經發現可以通過對各類碳質材料進行結構調整，如形成納米級孔結構、進行表面修飾與改性處理、或者摻雜處理，可使這些碳質材料比容量達到甚至超過石墨的理論值372mAh g'然而，傳統鋰離子電池單一碳負極材料存在安全隱患和溶劑相容性差導致容量衰減問題，限制其在新型動力儲能器件中的應用，動力型鋰離子電池高能量和功率密度、高安全及長循環壽命的更高要求迫切需要尋找新型負極材料來替代碳質材料。錫、矽材料作為鋰離子電池負極材料，具有極高的電化學容量，理論容量分別為993和3578mAh g'深入研究錫、矽材料將為鋰離子電池能量突破提供可靠的保證。然而，錫、矽基材料都存在共同的問題在脫/嵌鋰過程中會發生顯著的體積膨脹，幾次循環後就由於體積變化而造成電極粉化、剝落，隨之性能急劇下降。目前提出的解決方案主要集中在材料納米化、合金化、包覆處理、介孔或微孔鑲嵌錫、矽或合金等方面，目的在於緩解粉化和脫落，改善活性相的導電性，最終提高錫、矽負極材料的電化學活性和穩定性。錫基材料研究的內容主要涉及金屬錫複合材料、錫合金、錫氧化物及錫複合氧化物材料，納米複合一直是穩定錫基負極結構的主要策略。對於錫氧化物負極材料，有研究報導預先引入金屬鋰，補償錫氧化物存在的較大首次不可逆容量，從而製備出同時具有高首次效率、高能量密度和功率密度、長循環壽命的複合材料。矽基負極研究方面，不同形貌的單質矽納米結構在一定程度上提高了比容量和循環性能，但受合成條件的影響，不能從根本上解決容量衰減問題。隨著薄膜技術的發展，矽薄膜複合電極材料有希望應用於微型電池；矽金屬合金雖然能提高矽的導電性能，但矽金屬合金依然存在顆粒的破裂和粉化問題限制其進一步的發展；矽碳複合材料比容量高、成本低廉、製備工藝簡單，循環性能好，結合矽金屬合金，並採用可以將極板的膨脹在負極內部吸收的縫隙結構，有可能達到具有商業價值的研究成果。作為高性能鋰離子電池先進電極材料而言，在鋰離子嵌入/脫出過程中保持結構穩定非常重要，關係著電池的循環穩定性和安全性問題。作為儲鋰的骨架材料，必須要有足夠的強度來承受來自鋰離子嵌入/脫出反應時產生的機械應力。值得關注的是構建鋰離子電池負極包覆疏鬆碳質結構、網絡結構、核殼結構，是目前解決錫、矽等高容量負極材料體積膨脹問題最有效的途徑。對Sn/C、Si/C、Sn/C、Sn02/C、Sn02/Ti02、Si/C等複合材料的研究結果表明，材料的幾何構型對其電化學性能有明顯的影響。碳材質的引入在一定程度上提高了材料的倍率性能，但長時間充放電循環後錫、矽仍然不可避免粉化、脫落，穩定性下降， 進而引起容量衰減，同時電池也存在安全隱患。近年來，隨著對TiO2研究的不斷深入，其在鋰離子電池方面的應用也顯示出一定的優越性。TiO2自身結構的穩定性保證其用作鋰離子電池電極材料時電池具有極高的循環穩定性和安全性，同時較低的嵌鋰電位平臺有利於鋰離子在材料內部的嵌/脫反應，適合用作鋰離子電池負極材料。然而TiO2的儲鋰容量較低(176mAh g_S Li。.5Ti02),不能滿足當前新能源器件儲能和供電的容量需求。如何在最大程度發揮TiO2本身儲鋰性能的同時，從儲鋰容量方面能有所突破，將是今後TiO2負極材料設計和製備的重點和熱點。設計具有特定功能和形貌的TiO2並將其用作鋰離子電池負極支撐體有望得到應用上的技術突破。

發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種來源廣泛、環境友好且結構穩定的納米銳鈦礦相二氧化鈦的其製備方法；本發明的另一目的是將該納米銳鈦礦相二氧化鈦應用在鋰離子電池負極材料中。為了實現上述發明目的，本發明所採用的技術方案是提供一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法，採用液相沉積法製備，包括以下步驟I )、配製組成為O. 05M的鈦鹽和O. 1-0. 15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調節沉積液pH至 2. 8-3. O ；2 )、將步驟I)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時，控制溫度在45_55 °C ；3)、將步驟2)所得體系進行過濾、洗滌、室溫乾燥；4)、將經過步驟3)乾燥後的產品進行燒結，燒結溫度為450°C並保溫2_3小時後，冷卻至室溫。其中，所述步驟I)中鈦鹽為氟鈦酸銨。為了實現上述發明目的，本發明所採用的又一技術方案是提供一種鋰離子電池負極材料，其材質為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為上述製備方法製得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。為了實現上述發明目的，本發明所採用的再一技術方案是提供一種扣式鋰離子電池三電極體系，包括工作電極、對電極和電解液，所述工作電極為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述對電極鋰片，所述電解液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的質量百分濃度為I : I;
所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據上述製備方法製得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。其中，所述電解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸鋰I. 0M。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果與無納米錐特徵的二氧化鈦相比，含{001}晶面的納米錐結構提高了二氧化鈦的儲鋰容量，倍率性能也得到改善，為構築高性能鋰離子電池負極複合材料及其實用化打下良好基礎。


圖I所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的FE-SEM照片； 圖2所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的TEM照片；圖3所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的HR-TEM照片；圖4所示為本發明實施例1-4所得沉積時間對納米銳鈦礦相二氧化鈦晶體生長的影響(a_2h ;b_4h ;c_6h ;d_8h)；圖5所示為本發明納米銳鈦礦相二氧化鈦晶體生長機理示意圖；圖6所示為本發明實施例4-5所得H3BO3濃度對納米銳鈦礦相二氧化鈦尺寸的影響a-0. IM H3BO3 ；b-0. 15M H3BO3 ；圖7所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦的XRD譜線(a)和銳鈦礦二氧化鈦的PDF標準卡(b)；圖8所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦在IC條件下的充放電循環曲線，所有測試電壓窗口為l-3V(vs.Li/Li+)；圖9所示為本發明實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦在不同電流密度時的倍率性能。
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、構造特徵、所實現目的及效果，以下結合實施方式並配合附圖詳予說明。實施例II)配製組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調節沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫2h;3)將步驟2)所得體系經過濾、洗滌、室溫乾燥後得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內於450°C燒結並保溫3h後隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實施例2I)配製組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調節沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫4h;3)將步驟2)所得體系經過濾、洗滌、室溫乾燥後得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內於450°C燒結並保溫3h後隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實施例3I)配製組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調節沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫6h;3)將步驟2)所得體系經過濾、洗滌、室溫乾燥後得白色粉末；
4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內於450°C燒結並保溫3h後隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實施例4I)配製組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4) 2 [TiF6])和O. 15M硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調節沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫8h;3)將步驟2)所得體系經過濾、洗滌、室溫乾燥後得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內於450°C燒結並保溫3h後隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。實施例5I)配製組成為O. 05M氟鈦酸銨((NH4)JTiF6])和O. IM硼酸的LPD沉積液，用鹽酸調節沉積液PH至2. 9;2)將步驟I)所得的LPD沉積液在密封的聚丙烯容器50°C保溫8h;3)將步驟2)所得體系經過濾、洗滌、室溫乾燥後得白色粉末；4)將步驟3)的白色粉末在馬弗爐內於450°C燒結並保溫3h後隨爐冷卻至室溫得到納米銳鈦礦相二氧化鈦。表徵與性能測試實驗將實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦分別進行掃描電鏡和透射電鏡分析，得到的SEM和TEM圖如圖I、圖2和圖3所示。由圖I、圖2和圖3可知，二氧化鈦呈納米錐狀，單個納米錐的尺寸約40_50nm，並自組裝成網絡結構。納米錐表面的晶面間距為O. 35nm，與銳鈦礦二氧化鈦{101}晶面相吻合，說明本章實驗條件下製得的二氧化鈦為銳鈦礦相。晶格點陣花樣上的晶面夾角68. 3°與銳鈦礦二氧化鈦{101}和{001}晶面夾角的理論值(68. 3° )相吻合，表明此二氧化鈦納米錐含裸露的{001}晶面。將實施例1-4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進行掃描電鏡分析，得到的SHM圖如圖4 (a) - (d)所示。由圖2可知，隨著沉積時間的推移，二氧化鈦的沉積經歷了由晶核形成到逐漸長大成納米錐的演化過程。在沉積的初始階段，大量的二氧化鈦晶核形成並聚集(圖4a)，隨後晶核不斷經歷溶解(反應過程HF生成)、長大，再溶解、再長大的反覆過程(圖4b、C)，最終形成納米錐(圖4d)。圖5為形成機理示意圖。 將實施例5和實施例4所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進行掃描電鏡分析，得到的SHM圖如圖6所示。由圖6可知，若LPD體系內不含H3BO3，體系不會形成二氧化鈦，只有當H3BO3達到一定的濃度時才出現二氧化碳，而且H3BO3的濃度不同，形成納米錐的尺寸也不同。Η3Β03&度越大，納米錐的尺寸也越大，說明H3BO3對二氧化鈦納米錐的尺寸有明顯地調控作用，可根據不同研究和應用需求，通過調整H3BO3濃度控制納米錐的尺寸。將實施例7所得納米銳鈦礦相二氧化鈦進行XRD分析，得到的XRD譜圖如圖7所
/Jn ο由圖7可知，納米銳鈦礦相二氧化鈦的納米錐晶相出現的衍射峰位置與銳鈦礦二氧化鈦標準圖卡完全一致，在2 Θ分別為25. 30° ,48. 05° ,55. 08°和62. 86°處出現銳鈦礦Τ 02的(101)、(200)、(211)和(204)晶面的特徵衍射峰，說明採用LPD技術沉積製備二 氧化鈦納米錐在450°C燒結後可得到純銳鈦礦相二氧化鈦。將實施例4製備的納米銳鈦礦相二氧化鈦裝配電池進行電化學性能測試，測試溫度為室溫，電壓範圍為l_3V(vs.Li+/Li)。得到納米銳鈦礦相二氧化鈦的循環性能曲線(圖8)和倍率性能曲線(圖9)。由圖8和圖9可知，納米銳鈦礦相二氧化鈦具有非常高的首次放電比容量(167. 4mAh g—1)，隨後的循環逐漸穩定，在IC充放電流下循環100周後仍保持在中等水平的可逆比容量，約120mAh g'說明納米銳鈦礦相二氧化鈦具有很好的循環穩定性。引起首次充放電不可逆容量損失的主要原因是在電壓介於I. 0-1. 5V時，電解液會發生輕微的分解，並在二氧化鈦表面形成穩定的固體電解質膜(SEI)，引起不可逆容量損失，其次是二氧化鈦納米錐大的比表面積引起其他不可逆副反應造成的不可逆容量損失。在倍率電流為O. 2C時得到放電比容量平均為264mAh g_S當倍率電流逐漸增大到
O.5C、1C、2C、5C、10C時，放電比容量緩慢減小，分別為171、123、95、61、42mAh g'另外，當電流回到IC時，容量可回升至117mAh g_\與開始在IC的容量(123mAh g_0接近，表現出良好的倍率性能和循環穩定性。以上所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。
權利要求
1.一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法，其特徵在於，採用液相沉積法製備，包括以下步驟 1)、配製組成為O.05M的鈦鹽和O. 1-0. 15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調節沉積液pH至2. 8—3. O ； 2)、將步驟I)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時，控制溫度在45-55°C； 3)、將步驟2)所得體系進行過濾、洗滌、室溫乾燥； 4)、將經過步驟3)乾燥後的產品進行燒結，燒結溫度為450°C並保溫2-3小時後，冷卻至室溫。
2.根據權利要求I所述的納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法，其特徵在於，所述步驟O中鈦鹽為氟鈦酸銨。
3.—種鋰離子電池負極材料，其特徵在於，其材質為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據權利要求I或2製備方法製得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。
4.一種扣式鋰離子電池三電極體系，其特徵在於，包括工作電極、對電極和電解液，所述工作電極為納米銳鈦礦相二氧化鈦，所述對電極鋰片，所述電解液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的質量百分濃度為I : I; 所述納米銳鈦礦相二氧化鈦為根據權利要求I或2製備方法製得的納米銳鈦礦相二氧化鈦。
5.根據權利要求4所述的扣式鋰離子電池三電極體系，其特徵在於，所述電解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸鋰I. 0M。
全文摘要
本發明公開一種納米銳鈦礦相二氧化鈦的製備方法，採用液相沉積法製備，包括以下步驟1)配製組成為0.05M的鈦鹽和0.1-0.15M硼酸的LPD沉積液，鹽酸調節沉積液pH至2.8-3.0之間；2)將步驟1)所得的LPD沉積液密封保溫2-8小時，控制溫度在45～55℃之間；3)將步驟2)所得體系進行過濾、洗滌、室溫乾燥；4)將經過步驟3)乾燥後的產品進行燒結，燒結溫度為450℃並保溫2-3小時後，冷卻至室溫。與無納米錐特徵的二氧化鈦相比，含{001}晶面的納米錐結構提高了二氧化鈦的儲鋰容量，倍率性能也得到改善，為構築高性能鋰離子電池負極複合材料及其實用化打下良好基礎。
文檔編號H01M4/131GK102646822SQ20121015668
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者井明召, 馮岸柏, 馮洪亮, 李偉善, 李本臻, 王媛, 雷建飛 申請人:深圳華粵寶電池有限公司