煤直接液化殘渣的萃取方法以及萃取物的應用的製作方法

2023-10-06 16:59:09

專利名稱：煤直接液化殘渣的萃取方法以及萃取物的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及煤深度加工領域，特別是涉及煤直接液化殘渣的萃取方法以及萃取物的應用。
背景技術：
煤炭直接液化是將煤通過高溫、高壓，在催化劑的作用下加氫直接轉化成清潔的 運輸液體燃料(石腦油、柴油等)或化工原料的一種先進潔淨煤技術，是緩解我國石油資源 短缺、石油產品供需緊張狀況的重要途徑之一。煤直接液化過程的主要目標產品是液化油 品，並副產一些烴類氣體、COx等氣體、工藝水以及固液分離過程產生的液化殘留物(又稱 煤液化殘渣)。液化殘渣一般約佔進煤量的30%左右。如何利用這部分煤液化殘渣提取 出有價值的產品，對液化過程效率和整個液化廠的經濟性和環境保護等均有不可低估的影 響。煤直接液化殘渣主要由無機質和有機質兩部分組成，其中的有機質包括重質液化 油、浙青類物質和未轉化煤；無機類物質包括煤中礦物質和外加的催化劑。有機類物質中的 重質液化油、浙青類物質含量約佔殘渣量的50 %左右，未轉化煤約佔30%左右，灰分約佔 20%左右。因此，將殘渣中50%左右的浙青和重質油分離出來進行綜合加工利用，從中提取 或製備出更有價值的產品具有可行性。如何有效的利用煤液化殘渣，使其產生更大的經濟效益，一直是煤直接液化領域 的一個富有挑戰性的課題。當今對煤液化殘渣的利用主要有燃燒、焦化制油、氣化制氫等傳 統方法。作為燃料直接在鍋爐或窯爐中燃燒，無疑將影響煤液化的經濟性，造成資源的巨大 浪費，而且液化殘渣中較高的硫含量將帶來環境方面的問題。焦化制油是將液化殘渣中的 浙青烯轉化為重質油和可蒸餾油，雖然增加了煤液化工藝的液體油收率，但液化殘渣並不 能得到最合理的利用，焦化過程得到半焦由於硫含量高和灰含量高，其利用途徑也不十分 明確。將液化殘渣進行氣化制氫的方法是一種有效的大規模利用的途徑，但對殘渣中的浙 青類物質和重質油的高附加值利用潛力未得到體現，而且殘渣中灰分高達20%以上，這必 將給氣化爐的排渣帶來很大影響。中國專利ZL200510047800. X公開了一種以煤炭直接液化殘渣為原料等離子體制 備納米炭材料的方法。中國專利ZL200610012547. 9公開了一種將煤液化殘渣作為道路浙 青改性劑的方法。中國專利ZL200910087907. 5公開了一種利用煤直接液化殘渣製備浙青 基碳纖維的方法。中國ZL200910086158. 4公開了一種以煤液化殘渣製備中間相浙青的方 法。這些方法均是以煤液化殘渣中的浙青類物質為原料，沒有涉及到殘渣中的重質液化油 的利用，而且殘渣中浙青類物質的抽提均是以價格昂貴的純化學試劑為溶劑，成本相對比 較高。日本專利JP 59084977公開了一種提取液化殘渣中有機質的方法，將抽提得到的 有機質(包括重質液化油和浙青烯)全部進行二次加氫裂解，得到輕質石腦油，從而提高總 體液化油的收率，但存在著由於抽提物中浙青類物質的存在致使二次加氫催化劑非常容易積炭失活的問題。JP 1304182公開了一種從直接液化殘渣中分離出重質液化油和浙青類物質的方法，該方法將分離的重質液化油進行二次加氫裂解得到輕質液化油，而浙青類物 質進入煤炭液化單元進行再液化反應。一方面，由於重質油品的餾份比較重，芳烴含量比 較高，二次加氫裂解制輕質燃料時反應比較劇烈，不僅要求進行深度加氫，導致增加了氫耗 量，而且容易造成催化劑因結焦而失活，從而對加氫裂解催化劑的性能提出了很高的要求， 要求加氫裂解催化劑具有較強的活性、比較強的抗積炭能力。另一方面，分離出來的浙青類 物質進行再液化時，其再液化效果並不好，而且還會造成在液化反應器中沉積、結焦等不良 效果，因此該方法並不能實現浙青烯類物質的合理高效利用。煤直接液化殘渣中的重質液化油的含量佔殘渣重量的30%左右，主要結構是2 4環的芳烴和部分氫化芳烴。這部分重質液化油雖然經加氫裂解以後可以得到輕質液化油， 但由於該油品餾份較重、芳烴含量高，需要進行深度加氫，催化劑容易失活。而煤直接液化 過程中需要有適量的重質餾份油作為溶劑。通常，這些溶劑在使用前只要求進行適度加氫 處理，加氫前後的芳碳率變化在0. 05 0. 1之間，使油品中的部分容易加氫的芳環氫化，從 而提高溶劑的供氫能力。同時，煤液化過程中的重質溶劑，不僅可以提高溶劑對煤和煤熱 解自由基碎片的溶解能力，提高溶劑的供氫性能，而且可以緩解煤粉在輸送、預熱過程的沉 降。如果把煤液化殘渣中的這部分重質油品經適度加氫以後作為煤直接液化的循環溶劑使 用，將可以替代出原循環溶劑中的輕質組分，不僅可以增加液化油品的收率，提高循環溶劑 的重質化程度，改善煤液化溶劑的質量，而且這些重質油所要求的加氫程度不高，對催化劑 要求相對不高，可以與循環溶劑共同加氫，不用新增加加氫裝置，因此，工藝相對簡單、操作 條件也相對緩和。煤直接液化的目的是提供液體燃料，因此，如何儘量多的回收這部分重質 液化油以替換出液化循環溶劑中的輕質液化油從而提高整體液化工藝的油收率是關係到 煤液化過程經濟性的重要課題。液化殘渣中的浙青烯類物質的含量約為殘渣量的20%左右，主要由多環的縮合芳 烴組成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交聯的特點，非常適合作為製備炭素材料的 原料，是一種非常寶貴而獨特的資源。通常條件下，液化殘渣為減壓蒸餾裝置的釜底流出物，因此其中的重質液化油餾 份較重，一般為沸點> 350°C的餾份油，而且與浙青類物質結合的比較緊密，用普通的減壓 蒸餾方式難以將它們進行分離。通常的乾餾、焦化等熱處理方法，雖然能夠實現重質油與浙 青焦的分離、回收重質液化油的目的，但由於重質液化油中芳烴含量高、芳烴縮合度高，在 熱處理過程中將發生劇烈的縮聚反應，相當比例的重質油分縮聚為焦炭，因此實際得到的 重質油品的比例並不高。難以達到充分、合理、高效的利用煤液化重質液化油的目的。基於上述原因，本發明提出了一種利用兩級萃取從煤炭直接液化殘渣中提取重質 液化油和浙青類物質的方法，該方法以煤直接液化過程自身產生的兩個不同餾份段的油品 為萃取溶劑，分別對液化殘渣進行兩級順序萃取，得到重質液化油和浙青類物質並進行合 理利用的方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用不同餾份段的液化油品對煤液化殘渣進行分級萃 取，使萃取得到的重質液化油與煤液化過程中的循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的循環溶劑使用，萃取得到的浙青類物質經過熱處理得到中間相浙青類物質作為製備碳素材料的原料的方法。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特徵在於將煤 直接液化殘渣以兩種不同餾份段的液化油(稱為第一溶劑和第二溶劑)作為萃取溶劑，分 別進行萃取，得到重質液化油和浙青類物質，並分別加以合理利用。本發明的一個方面，提供了一種利用兩級萃取從煤直接液化殘渣中提取重質液化 油和浙青類物質的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤液化殘渣粉與第一萃取溶劑一起加入到攪拌釜中進行一級萃取；b)對步驟a)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回 收第一萃取溶劑進行循環使用；c)回收第一溶劑後得到萃取物，將該萃取物與第二萃取溶劑混合，進行二級萃 取；d)對步驟C)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回 收第二萃取溶劑後得到重質液化油，然後與其它循環溶劑一起進入煤液化溶劑加氫單元， 進行適度加氫；以及e)對步驟d)中分離得到的浙青類物質，用加熱乾餾的方法進行熱處理，得到中間 相浙青和油品，將得到的油品送入到步驟d)所述的加氫單元中。根據本發明的方法，其中，所述第一萃取溶劑和第二萃取溶劑為煤直接液化過程 中直接產生的液化油品。具體地，第一萃取溶劑為220 260°C的餾份，而第二萃取溶劑為 IBP 110°C的餾份。根據本發明的方法，其中，在所述步驟a)中的一級萃取的萃取操作條件為煤液 化殘渣與所述第一萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 2 8;隊和/或!12氣氛， 壓力為0. 1 3. OMPa，優選為0. 2 2. 5MPa ；萃取溫度為60 300°C，優選為80 250°C; 萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。根據本發明的方法，其中，在所述步驟c)中的二級萃取的萃取操作條件為煤液 化殘渣與所述第二萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 1 6;隊和/或!12氣氛， 壓力為0. 2 3. 5MPa，優選為0. 5 2. 5MPa ；萃取溫度為30 250°C，優選為40 200°C; 萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。根據本發明的方法，其中，所述固液分離方法可以為包括真空熱抽濾方式和加壓 熱過濾方式的過濾方法、重力沉降分離方法、旋流離心分離方法或蒸餾分離方法。根據本發明的方法，其中，所述溶劑回收單元可用蒸餾和/或蒸發的方法回收萃 取溶劑供循環使用。根據本發明的方法，其中，在所述步驟d)中的加氫反應溫度為260 370°C，優選 為280 360°C ；反應壓力為6 19MPa，優選為8 15MPa ；反應液時空速LHSV為0. 5 1. 51Γ1，優選為0. 7 1. 21Γ1 ；氣液比為300 1200m3/t，優選為500 IOOOmVt ；加氫催化 劑主要組成為以附、110、&)、1元素的兩種或兩種以上為活性組元，以α-氧化鋁，Y-氧 化鋁、氧化矽及分子篩等中的一種或兩種為載體。根據本發明的方法，其中，在所述步驟e)中的熱處理的溫度為200 500°C，優選 300 450°C ；熱處理氣氛為選自真空或氮氣、氦氣的惰性氣體氣氛。
根據本發明的方法，其中，將在所述步驟d)中獲得的重質液化油、步驟e)中得到 的熱處理油品與煤液化過程中的其它循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的循環 溶劑使用；將所述步驟e)中獲得的所述中間相浙青類物質作為製備碳素材料的原料。所述溶劑加氫是指使萃取得到的重質液化油、熱處理得到的重質油與其它循環溶 劑一起進入煤液化溶劑加氫單元，得到具有供氫性的煤液化循環 溶劑。所述熱處理工藝是指用加熱乾餾的方法處理浙青類物質。得到的重質油品進入溶 劑加氫單元，作為煤液化過程中循環溶劑的一部分；得到的中間相浙青類物質作為製備碳 素材料的原料，可以用來製備碳纖維、針狀焦、碳納米管和其它碳材料等。本發明的另一方面，提供了一種由根據本發明的方法提取的重質液化油和浙青類 物質。根據本發明的方法提取的重質液化油與煤液化過程中的循環溶劑一起進行適度 加氫以後作為煤液化的循環溶劑使用，萃取得到的浙青類物質經過熱處理得到中間相浙青 類物質作為製備碳素材料的原料。本發明的另一方面，提供了由根據本發明的方法提取的重質液化油、熱處理油品 與煤液化過程中的循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的循環溶劑中的應用。本發明的又一方面，提供了由根據本發明的方法提取的浙青類物質經過熱處理得 到中間相浙青類物質在用於製備碳素材料的原料中的應用。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，將 煤直接液化殘渣在兩種萃取溶劑下作用下進行兩級萃取，分別得到重質液化油和浙青類物 質並加以利用，整個工藝流程過程簡單、操作方便安全，充分合理的利用了該物質的特性。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，兩 種萃取溶劑均來自煤液化過程，為不同餾分段的液化油品，對液化殘渣中的有機質具有不 同的溶解能力。利用其溶解能力的差異，來實現將殘渣中重質液化油和浙青類物質進行分 離，並加以合理利用的目的。本方法是以萃取的方式從殘渣中分離出重質液化油，而且浙青 類物質經過熱處理製取中間相浙青的過程中還得到部分重質液化油，因此利用該方法得到 的重質液化油的收率相對較高，可以實現殘渣中重質液化油的充分、高效利用。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，兩 種萃取溶劑均來自煤液化過程，來源可靠、成本低廉、容易回收。以重質液化油作為液化過 程的循環溶劑的一部分可以替代出原循環溶劑中相對較輕質的組分，提高了溶劑的重質化 程度，提高了煤液化過程的總體油收率，從而提高液化廠的經濟性。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，該 方法萃取得到浙青類物質含油量更少，芳環的縮合度更高，更容易進行熱處理製備中間相 浙青，得到的中間相浙青類物質具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶物，芳香度更高， 是製備碳素材料的理想原料。


通過以下結合附圖的詳細描述，本發明的上述和其它特徵和優點將變得更顯然， 附圖中圖1示出了一種煤直接液化殘渣經兩級萃取，提取重質液化油和浙青類物質並分別加以利用的方法的流程圖。
具體實施方式
本發明的一個方面，提供了一種利用兩級萃取從煤直接液化殘渣中提取重質液化 油和浙青類物質的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤液化殘渣粉與第一萃取溶劑一起加入到攪拌釜中進行一級萃取；b)對步驟a)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回 收第一萃取溶劑進行循環使用；c)回收第一溶劑後得到萃取物，將該萃取物與第二萃取溶劑混合，進行二級萃 取；d)對步驟C)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回 收第二萃取溶劑後得到重質液化油，然後與其它循環溶劑一起進入煤液化溶劑加氫單元， 進行適度加氫；以及e)對步驟d)中分離得到的浙青類物質，用加熱乾餾的方法進行熱處理，得到中間 相浙青和油品，並將得到的油品送入到步驟d)所述的加氫單元中。本發明的另一方面，提供了一種由根據本發明的方法提取的重質液化油和浙青類 物質。本發明的另一方面，提供了由根據本發明的方法提取的重質液化油、熱處理油品 與煤液化過程中的循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的循環溶劑中的應用。本發明的又一方面，提供了由根據本發明的方法提取的浙青類物質經過熱處理得 到中間相浙青類物質在用於製備碳素材料的原料中的應用。優選地，所述方法還包括將步驟d)中獲得的所述重質液化油、步驟e)中得到的熱 處理油品與煤液化過程中的其它循環溶劑一起進入煤液化溶劑加氫單元，進行適度加氫， 得到具有供氫性的煤液化循環溶劑。優選地，所述方法還包括將步驟e)中獲得的所述浙青類物質用加熱乾餾的方法 進行熱處理，得到中間相浙青作為製備碳素材料的原料，副產的油品進入步驟d)所述的溶 劑加氫單元。在本發明的實施方式中，其中，所述第一萃取溶劑和第二萃取溶劑為煤直接液化 過程中直接產生的液化油品。具體地，第一萃取溶劑為220 260°C的餾份，而第二萃取溶 劑為IBP 110°C的餾份。在本發明的實施方式中，其中，在所述步驟a)中的一級萃取的萃取操作條件為 煤液化殘渣與所述第一萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 2 8;隊和/或!12 氣氛，壓力為0. 1 3. OMPa，優選為0. 2 2. 5MPa ；萃取溫度為60 300°C，優選為80 2500C ；萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。在本發明的實施方式中，其中，在所述步驟c)中的二級萃取的萃取操作條件為 煤液化殘渣與所述第二萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 1 6;隊和/或!12 氣氛，壓力為0. 2 3. 5MPa，優選為0. 5 2. 5MPa ；萃取溫度為30 250°C，優選為40 2000C ；萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。在本發明的實施方式中，其中，所述固液分離方法可以為包括真空熱抽濾方式和加壓熱過濾方式的過濾方法、重力沉降分離方法、旋流離心分離方法或蒸餾分離方法。在本發明的實施方式中，其中，所述溶劑回收單元可用蒸餾和/或蒸發的方法回 收萃取溶劑供循環使用。在本發明的實施方式中，其中，在所述步驟d)中的加氫反應溫度為260 370°C， 優選為280 360°C ；反應壓力為6 19MPa，優選為8 15MPa ；反應液時空速LHSV為 0. 5 1. 51Γ1，優選為0. 7 1. 21Γ1 ；氣液比為300 1200m3/t，優選為500 IOOOmVt ；加 氫催化劑主要組成為以附、110、&)、1元素的兩種或兩種以上為活性組元，以α-氧化鋁， Y 「氧化鋁、氧化矽及分子篩等中的一種或兩種為載體。在本發明的實施方式中，其中，在所述步驟e)中的熱處理的溫度為200 500°C， 優選300 450°C ；熱處理氣氛為選自真空或氮氣、氦氣的惰性氣體氣氛。在本發明的實施方式中，其中，將在所述步驟d)中獲得的重質液化油、步驟e)中 得到的熱處理油品與煤液化過程中的其它循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的 循環溶劑使用；將所述步驟e)中獲得的所述中間相浙青類物質作為製備碳素材料的原料。所述溶劑加氫是指使萃取得到的重質液化油、熱處理得到的重質油與其它循環溶 劑一起進入煤液化溶劑加氫單元，得到具有供氫性的煤液化循環溶劑。所述熱處理工藝是指用加熱乾餾的方法處理浙青類物質。得到的重質油品進入溶 劑加氫單元，作為煤液化過程中循環溶劑的一部分；得到的中間相浙青類物質作為製備碳 素材料的原料，可以用來製備碳纖維、針狀焦、碳納米管和其它碳材料等。在本發明中，術語「循環溶劑油進行適度加氫」是指加氫前後溶劑油芳碳率的變化 小於0. 1。另外，在本發明中，術語「芳碳率」是指基本結構單元中芳香族結構的碳原子與總 的碳原子數的比率。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，將 煤直接液化殘渣在兩種萃取溶劑下作用下進行兩級萃取，分別得到重質液化油和浙青類物 質並加以利用，整個工藝流程過程簡單、操作方便安全，充分合理的利用了該物質的特性。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，兩 種萃取溶劑均來自煤液化過程，為不同餾分段的液化油品，對液化殘渣中的有機質具有不 同的溶解能力。利用其溶解能力的差異，來實現將殘渣中重質液化油和浙青類物質進行分 離，並加以合理利用的目的。本方法是以萃取的方式從殘渣中分離出重質液化油，而且浙青 類物質經過熱處理製取中間相浙青的過程中還得到部分重質液化油，因此利用該方法得到 的重質液化油的收率相對較高，可以實現殘渣中重質液化油的充分、高效利用。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，兩 種萃取溶劑均來自煤液化過程，來源可靠、成本低廉、容易回收。以重質液化油作為液化過 程的循環溶劑的一部分可以替代出原循環溶劑中相對較輕質的組分，提高了溶劑的重質化 程度，提高了煤液化過程的總體油收率，從而提高液化廠的經濟性。本發明提供的煤直接液化殘渣的兩級萃取及萃取物的利用方法，其特點在於，該 方法萃取得到浙青類物質含油量更少，芳環的縮合度更高，更容易進行熱處理製備中間相 浙青，得到的中間相浙青類物質具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶物，芳香度更高， 是製備碳素材料的理想原料。
圖1是示出了利用兩級萃取從煤直接液化殘渣中提取重質液化油和浙青類物質 並分別加以利用的方法的流程圖。如圖1所示，該方法包括一級萃取_固液分離_回收 溶劑_加氫_的步驟，以及將固液分離的固體進行二級萃取_固液分離_回收溶劑_熱處 理-的步驟。具體地，所述方法包括以下步驟a)將煤液化殘渣粉與第一萃取溶劑一起加 入到攪拌釜中進行一級萃取；b)對步驟a)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分 經溶劑回收單元回收第一萃取溶劑進行循環使用；c)回收第一溶劑後得到萃取物，將該萃 取物與第二萃取溶劑混合，進行二級萃取；d)對步驟c)的萃取混合物進行固液分離，得到 的液體部分經溶劑回收單元回收第二萃取溶劑後得到重質液化油，然後與其它循環溶劑一 起進入煤液化溶劑加氫單元，進行適度加氫；以及e)對步驟d)中分離得到的浙青類物質， 用加熱乾餾的方法進行熱處理，得到中間相浙青和油品，將油品送入步驟d)所述的加氫單兀。通過下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護範圍並不限於下列實施 例。實施例1將IOOkg煤直接液化殘渣與400Kg第一萃取溶劑(餾程為220 260°C )加入 到攪拌釜中，然後使它們進行充分混合。充N2氣至2. OMPa，升溫至180°C，以200r/min的 攪拌速度攪拌30分鐘後得到混合物。然後進行加壓熱過濾，得到萃取液混合物，送入常 壓蒸餾塔，切取220 260°C的餾份，回收第一萃取溶劑循環使用，塔底得到萃取物混和 物64. 3Kg。將該萃取物混合物與300Kg第二萃取溶劑(餾程為< 110°C )進行充分混合， 加入攪拌釜中。充N2氣至0. 5MPa,升溫至140°C，以250r/min的攪拌速度攪拌20分鐘 後得到混合物，然後進行旋流離心分離，得到上層萃取液混合物S2,送入常壓蒸餾塔，切取 < 110°c的餾份，回收第二萃取溶劑供循環使用，塔底得到重質液化油32. 2kg。然後與其它 循環溶劑和熱處理副產油品混合後送入加氫裝置，加氫操作條件為llMPa，36(TC，反應液時 空速(LHSV)O. StT1，氣液比700m3/t，加氫催化劑為Co-Mo/ y -Al2O3，加氫前後芳碳率差值為
0.07，滿足煤直接液化工藝對循環溶劑的要求。旋流離心分離底流得到浙青類物質32. IKgo送入熱處理單元，在450°C下進行幹 餾處理，得到重質油份10. 2Kg送入溶劑加氫單元，中間相浙青21. 8Kg，輕質氣體0. IKgo中 間相浙青的喹啉不溶物為2.0%，芳碳率為0.81，碳含量89.7%，C/H比為1.70。可以做為 製備碳素材料的原料。實施例2將200kg煤直接液化殘渣與600Kg第一萃取溶劑(餾程為220 260°C )加入到攪 拌釜中，進行充分混合。充N2氣至1. OMPa，升溫至150°C，以150r/min的攪拌速度攪拌20分 鍾後得到混合物。然後進行加壓熱過濾，得到萃取液混合物，送入常壓蒸餾塔，切取220 260°C的餾份，回收第一萃取溶劑循環使用，塔底得到萃取物混和物112. lKg。將該萃取物混 合物與300Kg第二萃取溶劑(餾程為< 110°C )加入攪拌釜中，進行充分混合。充隊氣至
1.5MPa，升溫至100°C，以150r/min的攪拌速度攪拌20分鐘後得到混合物，然後進行真空 熱過濾分離，得到萃取液混合物S2，送入常壓蒸餾塔，切取< 110°C的餾份，回收第二萃取 溶劑供循環使用，塔底得到重質液化油60. 2kg。然後與其它循環溶劑和熱處理副產油品混 合後送入加氫裝置，加氫操作條件為10. lMPa，355°C，反應液時空速(LHSV)O. Sh—1，氣液比900m3/t，加氫催化劑為Co-Ni-W/ y -Al2O3，加氫前後芳碳率差值為0. 09，滿足煤直接液化工 藝對循環溶劑的要求。旋流離心分離底流得到浙青類物質51. 9Kg。送入熱處理單元，在430°C下進行幹 餾處理，得到重質油份15. 5Kg送入溶劑加氫單元，中間相浙青36. 4Kg。中間相浙青的喹啉 不溶物為1. 9%，芳碳率為0.82，碳含量89.0%，C/H比為1.68。可以做為製備碳素材料的 原料。實施例3將150kg煤直接液化殘渣與500Kg第一萃取溶劑(餾程為220 260°C )加入到 攪拌釜中，進行充分混合。充N2氣至0. 5MPa，升溫至140°C，以180r/min的攪拌速度攪拌 120分鐘後得到混合物。然後進行加壓熱過濾，得到萃取液混合物，送入常壓蒸餾塔，切取 220 260°C的餾份，回收第一萃取溶劑循環使用，塔底得到萃取物混和物75. 6Kg。將該萃 取物混合物與250Kg第二萃取溶劑(餾程為< 110°C)加入攪拌釜中，進行充分混合。充隊 氣至1. 5MPa，升溫至110°C，以180r/min的攪拌速度攪拌40分鐘後得到混合物，然後進行 加壓熱過濾分離，得到萃取液混合物S2，送入常壓蒸餾塔，切取< 110°C的餾份，回收第二 萃取溶劑供循環使用，塔底得到重質液化油35.0kg。然後與其它循環溶劑和熱處理副產油 品混合後送入加氫裝置，加氫操作條件為9. lMPa，355°C，反應液時空速(LHSV) 1. OtT1，氣液 比1000m3/t，加氫催化劑為Co-Ni-W/γ-Al2O3，加氫前後芳碳率差值為0. 08，滿足煤直接液 化工藝對循環溶劑的要求。旋流離心分離底流得到浙青類物質45. 6Kg。送入熱處理單元，在440°C下進行幹 餾處理，得到重質油份12. SKg送入溶劑加氫單元，中間相浙青32. 7Kg，輕質氣體0. IKgo中 間相浙青的喹啉不溶物為2. 1%，芳碳率為0. 83，碳含量89. 9%,C/H比為1. 71。可以做為 製備碳素材料的原料。實施例4將IOOkg煤直接液化殘渣與600Kg第一萃取溶劑(餾程為220 260°C )加入到 攪拌釜中，進行充分混合。充隊氣至2.010^，升溫至2001，以100171^11的攪拌速度攪拌 30分鐘後得到混合物。然後進行加壓熱過濾，得到萃取液混合物，送入常壓蒸餾塔，切取 220 260°C的餾份，回收第一萃取溶劑循環使用，塔底得到萃取物混和物50. SKgo將該萃 取物混合物與200Kg第二萃取溶劑(餾程為< iio°c)加入攪拌釜中，進行充分混合。充隊 氣至1. OMPa，升溫至60°C，以200r/min的攪拌速度攪拌120分鐘後得到混合物，然後進行 真空熱過濾分離，得到萃取液混合物S2，送入常壓蒸餾塔，切取< 110°C的餾份，回收第二 萃取溶劑供循環使用，塔底得到重質液化油25. Ikgo然後與其它循環溶劑和熱處理副產油 品混合後送入加氫裝置，加氫操作條件為9. OMPa, 3400C，反應液時空速(LHSV) 0. Sh—1，氣液 比750m3/t，加氫催化劑為Co-Ni-Mo-W/ y -Al2O3，加氫前後芳碳率差值為0. 09，滿足煤直接 液化工藝對循環溶劑的要求。旋流離心分離底流得到浙青類物質25. 7Kg。送入熱處理單元，在420°C下進行幹 餾處理，得到重質油份6. 5Kg送入溶劑加氫單元，中間相浙青19. 2Kg。中間相浙青的喹啉不 溶物為2.3%，芳碳率為0.81，碳含量89. 1%，C/H比為1.69。可以作為製備碳素材料的原 料。由本發明的實施例1-4的結果可知，通過本發明的利用兩級萃取的方式從殘渣中分離出重質液化油，而且浙青類物質經過熱處理製取中間相浙青的過程中還得到部分重質 液化油，因此利用該方法得到的重質液化油的收率相對較高，可以實現殘渣中重質液化油 的充分、高效利用。並且，兩種萃取溶劑均來自煤液化過程，來源可靠、成本低廉、容易回收。 以重質液化油作為液化過程的循環溶劑的一部分可以替代出原循環溶劑中相對較輕質的 組分，提高了溶劑的重質化程度，提高了煤液化過程的總體油收率，從而提高液化廠的經濟 性。此外，該方法萃取得到浙青類物質含油量更少，芳環的縮合度更高，更容易進行熱 處理製備中間相浙青，得到的中間相浙青類物質具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶 物，芳香度更高，是製備碳素材料的理想原料。已經參照實施方式和實施例對本發明進行了描述。然而，本發明並不限於上述實 施方式和實施例中描述的方面，並且可以進行各種變形。但應當理解，對本領域技術人員來 說，在不背離本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明進行各種修改和等同替換。因 此，本發明不限於已經在本文中描述的具體實施例。更確切地，本發明的保護範圍由所附的 權利要求書限定。
權利要求
一種利用兩級萃取從煤直接液化殘渣中提取重質液化油和瀝青類物質的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤液化殘渣粉與第一萃取溶劑一起加入到攪拌釜中進行一級萃取；b)對步驟a)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回收第一萃取溶劑進行循環使用；c)回收第一溶劑後得到萃取物，將該萃取物與第二萃取溶劑混合，進行二級萃取；d)對步驟c)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回收第二萃取溶劑後得到重質液化油，然後與其它循環溶劑一起進入煤液化溶劑加氫單元，進行適度加氫；以及e)對步驟d)中分離得到的瀝青類物質，用加熱乾餾的方法進行熱處理，得到中間相瀝青和油品，將得到的油品送入步驟d)所述的加氫單元中。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一萃取溶劑和所述第二萃取溶劑為煤直 接液化過程中直接產生的液化油品。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述第一萃取溶劑為220 260°C的餾份，而所 述第二萃取溶劑為IBP iio°c的餾份。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述步驟a)中的一級萃取的萃取操作條件為 煤液化殘渣與所述第一萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 2 8;隊和/或!12 氣氛，壓力為0. 1 3. OMPa，優選為0. 2 2. 5MPa ；萃取溫度為60 300°C，優選為80 2500C ；萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述步驟c)中的二級萃取的萃取操作條件為 煤液化殘渣與所述第二萃取溶劑的質量比為1 1 10，優選為1 1 6;隊和/或!12 氣氛，壓力為0. 2 3. 5MPa，優選為0. 5 2. 5MPa ；萃取溫度為30 250°C，優選為40 2000C ；萃取時間為5 120min，攪拌速率為50 400r/min。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述固液分離方法可以為包括真空 熱抽濾方式和加壓熱過濾方式的過濾方法、重力沉降分離方法、旋流離心分離方法或蒸餾 分離方法。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述溶劑回收單元可用蒸餾和/或蒸 發的方法回收萃取溶劑供循環使用。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述步驟d)中的加氫反應溫度為260 370°C，優選為280 360°C;反應壓力為6 19MPa，優選為8 15MPa ；反應液時空速LHSV 為0. 5 1. 51Γ1，優選為0. 7 1. 21Γ1 ；氣液比為300 1200m3/t，優選為500 1000m3/1 ； 加氫催化劑主要組成為以Ni、Mo、Co、W元素的兩種或兩種以上為活性組元，以α-氧化鋁， Y 「氧化鋁、氧化矽及分子篩等中的一種或兩種為載體。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述步驟e)中的熱處理的溫度為200 500 0C，優選300 450 °C ；熱處理氣氛為選自真空或氮氣、氦氣的惰性氣體氣氛。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，將在所述步驟d)中獲得的重質液化油、步驟e) 得到的熱處理油品與煤液化過程中的其它循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的 循環溶劑使用；將所述步驟e)中獲得的所述中間相浙青類物質作為製備碳素材料的原料。
11.根據權利要求1-9中任一項所述的方法提取的重質液化油和中間相浙青類物質。
12.根據權利要求1-9中任一項所述的方法提取的重質液化油、熱處理油品與煤液化 過程中的其它循環溶劑一起進行適度加氫以後作為煤液化的循環溶劑中的應用。
13.根據權利要求1-9中任一項所述的方法提取的中間相浙青類物質在用於製備碳素 材料的原料中的應用。
全文摘要
本發明涉及煤直接液化殘渣的萃取方法以及萃取物的應用。該萃取方法包括a)將煤液化殘渣粉與第一萃取溶劑加入攪拌釜中進行一級萃取；b)對步驟a)的萃取混合物進行固液分離，使得到的液體部分經溶劑回收單元回收第一萃取溶劑進行循環使用；c)回收第一溶劑後得到萃取物，將萃取物與第二萃取溶劑混合進行二級萃取；d)對步驟c)的萃取混合物進行固液分離，使液體部分經溶劑回收單元回收第二萃取溶劑後得到重質液化油，然後與其它循環溶劑一起進入煤液化溶劑加氫單元進行適度加氫，作為煤液化過程的循環溶劑；以及e)對步驟d)中得到的瀝青類物質，用加熱乾餾的方法進行熱處理，得到中間相瀝青和油品。
文檔編號C10G1/00GK101962561SQ20101029956
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者吳秀章, 張勝振, 李麗, 李克健, 舒歌平 申請人:神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司北京研究院