費－託合成用催化劑以及製備烴的方法
2023-10-06 15:18:29 2
專利名稱：費－託合成用催化劑以及製備烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於由包含氫和一氧化化碳作為主要成分的合成氣製備烴的催化劑以及一種用該催化劑製備烴的方法。
背景技術：
由包含氫和一氧化碳的合成氣合成烴的反應被稱為「費-託合成(FT合成)」，這在以前的文獻中是眾所周知的。費-託合成法是通過使用由負載如鐵和鈷的活性金屬到如二氧化矽和氧化鋁的載體上獲得的催化劑進行的(例如日本專利延遲公開No.4-227847所揭示的)。
FT合成反應用一氧化碳轉化率(CO轉化率)，甲烷選擇性以及鏈增長因子α來表徵。術語「低甲烷選擇性」是指生成甲烷的反應，即費-託反應的副反應，被抑制到低水平。術語「鏈增長因子α」用來估算產物烴的分子量，也就是說，α接近1.0時意味著可以獲得更高分子量的烴。
FT合成產物在隨後的階段通常被加氫裂化，然後用作清潔液體燃料。近年來，對這些液體燃料中的中間餾分，例如煤油和輕瓦斯油，有較高的需求。為了提高這些中間餾分的產率，需要更低的甲烷選擇性和更高的鏈增長因子α。因此，具有更高的CO轉化率，更低的甲烷選擇性，更高的鏈增長因子α的費一託合成反應已成為工業界努力的目標，並且它可通過改善FT合成法中的催化劑來加以促進。
然而，不僅甲烷選擇性有隨CO轉化率提高而增加的趨勢，而且CO轉化率與鏈增長因子α處於一個此消彼長的關係。尤其要指出的是，迄今還沒有獲得一種在高CO轉化區具有低甲烷選擇性以及高鏈增長因子α的催化劑。這是利用FT合成以及實際中使用該合成方法生產清潔液體燃料方法中的最大障礙。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的FT合成催化劑，它在高CO轉化區具有低甲烷選擇性以及高鏈增長因子α，因此克服了FT合成實際應用中的最大障礙。
進行了大量研究後，本發明人完成了本發明，從中發現可以通過採用包含兩種或兩種以上的前體化合物的催化劑來克服上述問題，所述前體化合物含有一種負載在二氧化矽基載體上的特定的活性金屬，而所述二氧化矽基載體分別含有以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬。
也就是說，按照本發明的第一部分，現提供一種費-託合成用催化劑，該催化劑包含兩種或兩種以上的前體化合物，所述前體化合物含有負載在二氧化矽基載體上的一種選自鈷、鎳和釕的活性金屬，而所述二氧化矽基載體含有以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬。
按照本發明的另一部分，所提供的催化劑是通過將兩種或兩種以上的包含選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物浸漬到包含以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上，然後乾燥和焙燒製備的。
按照本發明的再一部分，所提供的催化劑中，鹼金屬和/或鹼土金屬是一種或多種選自鋰、鈉和鉀的鹼金屬和/或一種或兩種選自鎂和鈣的鹼土金屬。
按照本發明的再一部分，所提供的催化劑中，包含選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物選自這些金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乙醯乙酸鹽。
按照本發明的再一部分，所提供的催化劑中，所述選自鈷、鎳和釕的金屬的負載量為3-50質量％，基於二氧化矽基載體，以金屬計算。
按照本發明的又一部分，所提供的催化劑中，所述二氧化矽基載體的平均粒徑為10μm到10mm，比表面積為100到500m2/g。
本發明也涉及一種通過利用前述催化劑使氫與一氧化碳進行合成反應以製備烴的方法。
下面是對本發明更詳細的描述。
這裡使用的術語「二氧化矽基載體」表示二氧化矽或者包含二氧化矽作為主要組除經鹼金屬和/或鹼土金屬改性的載體。
用於改性二氧化矽的鹼金屬優選鋰、鈉和鉀。用於改性二氧化矽的鹼土金屬優選鎂和鈣。
用鹼金屬和/或鹼土金屬改性二氧化矽的方法沒有特別的限制。因此，任何傳統改性方法，例如浸漬法或者金屬醇鹽法，都可以選用。特別優選的方法是浸漬法。在浸漬法中，最優選的是初溼法。
二氧化矽在用鹼金屬和/或鹼土金屬浸漬後，接著乾燥和焙燒以進行改性。
對浸漬後二氧化矽的乾燥方法沒有特別的限制，因此在空氣中自然乾燥和在真空中排氣乾燥都可以。通常在空氣氛下，在100-200℃，優選110-150℃下乾燥0.5-48小時，優選5-24小時。通常在空氣氛下，在300-600℃，優選400-450℃下焙燒0.5-10小時，優選1-5小時。
用於改性二氧化矽的鹼金屬和/或鹼土金屬的量以質量計為≥0.03％且≤0.30％或，優選以質量計為≥0.04％且≤0.20％或，更優選以質量計為≥0.05％或且≤0.13％或。鹼金屬和/或鹼土金屬的量以質量計不到0.03％時，在提供降低甲烷選擇性和增大鏈增長因子α時是無效的，然而當它們的量以質量計超過0.30％時，將會降低CO轉化率。
本發明所用的二氧化矽的平均孔徑可以為8-20nm，優選10-18nm，更優選11-16nm。這裡所用的術語「平均孔徑」表示通過氮氣吸附法測量得到的值。
對本發明使用的二氧化矽和二氧化矽基載體的形狀沒有特別的限制。因此，二氧化矽和二氧化矽基載體可以是任何適用於所要採用的工藝的形狀，可選自各種形狀的製品，例如球形或者粉末狀製品以及柱狀模型製品。對二氧化矽和二氧化矽基載體的平均粒徑沒有特別的限制。一般具有從10μm到10mm，優選50μm到5mm的平均粒徑的任何載體都可以根據所要採用的工藝來選用。
對二氧化矽和二氧化矽基載體的比表面積沒有特別的限制。一般具有從100到500m2/g，優選200到400m2/g的比表面積的任何載體都可以採用。
術語「包含一種浸漬到二氧化矽基載體上的選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物」表示所有在分子中含有所述金屬鹽或其複合物的化合物。雖然優選硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽，但是對該化合物的類型沒有特別的限制。本發明的特徵就在於採用了兩種或兩種以上的包含前面例舉的活性金屬的前體化合物。雖然僅兩種前體化合物的組合通常容易製備，但是如果需要，也可以組合三種或三種以上的前體化合物。對前體化合物的細合沒有特別的限制。兩種前體化合物的細合優選為硝酸鹽和甲酸鹽；硝酸鹽和醋酸鹽；以及硝酸鹽和乙醯乙酸鹽。特別優選的組合是硝酸鹽和甲酸鹽；以及硝酸鹽和醋酸鹽。最優選的組合是硝酸鹽和醋酸鹽。
本發明的有益效果可以通過將兩種或兩種以上的包含特定活性的金屬的前體化合物浸漬到含有特定含量的鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上獲得。
負載到二氧化矽基載體上的活性金屬可以選自鈷、鎳和釕。在這些金屬中，更優選鈷和釕，最優選鈷。一般來說，通過把二氧化矽基載體浸到兩種或兩種以上的含有所述金屬的前體化合物的溶液中，使這些化合物被浸漬並負載到載體上，接著乾燥和焙燒，以使活性金屬以金屬氧化物的形式被負載到二氧化矽基載體上。
對乾燥方法沒有特別的限制，因此，在空氣中自然乾燥和在真空中排氣乾燥都可以。通常在空氣氛下，在100-200℃，優選110-150℃下，乾燥0.5-48小時，優選5-24小時。焙燒通常在空氣氛下，在300-600℃，優選400-450℃下，焙燒0.5-10小時，優選1-5小時。
對負載在二氧化矽基載體上的活性金屬的量沒有特別的限制。然而，基於二氧化矽基載體，以金屬計算，活性金屬的負載量一般為3-50質量％，優選5-40質量％，特別優選10-30質量％的量。由於活性金屬以質量計的負載量不到3％時導致催化劑具有很差的活性以及活性金屬以質量計的負載量超過50％會大量聚集，此時不會獲得本發明的有益效果。
如果需要，可以把促進劑，例如氧化鋯和氧化鑭，負載到二氧化矽基載體上。基於二氧化矽基載體，以金屬計算，這種促進劑的量一般為1-20質量％。
採用本發明的催化劑，可以使氫和一氧化碳在高CO轉化率，低甲烷選擇性以及高α值下合成烴。
當本發明的催化劑用於FT合成反應時，預先用氫對其還原會更適宜。
採用本發明的催化劑時，對FT合成反應實施時的原料沒有特別限制，只要它們是包含氫和一氧化碳作為主更成分的合成氣就可以。然而，氫與一氧化碳的摩爾比為1.5至2.5，優選1.8至2.2。
本發明的催化劑可適用於任何已知的FT合成反應工藝，例如固定床、超臨界固定床、漿態床、流化床型反應工藝。雖然沒有限制，但是優選固定床、超臨界固定床、漿態床型反應工藝，特別優選固定床、超臨界固定床型反應工藝，最優選固定床型反應工藝。
對FT合成反應的反應條件沒有特別的限制，因此，可以在常規的條件下進行。該反應通常可以在200-280℃的溫度範圍內以及1,000-3,000h-1的氣體小時空速下進行。
工業應用性如上所述，在高CO轉化區具有低甲烷選擇性以及高鏈增長因子α的FT合成反應可以通過採用本發明的FT合成催化劑來完成，所述催化劑是通過將兩種或兩種以上的包含一種選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物浸漬到包含以質量計≥0.03％且≤0.30％鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上，然後乾燥和焙燒獲得的。
發明的最佳實施方式根據隨後的實施例和比較例本發明將做出更詳細的描述，但本發明不限於此。
(實施例1)5.0g平均孔徑為15.2nm以及比表面積為320m2/g的二氧化矽通過初溼法被水溶液浸漬，所述水溶液包含以二氧化矽為基準，按金屬鈉計算0.04質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基準，按金屬鎂計算0.04質量％計的硝酸鎂。然後，在120℃的溫度下過夜，乾燥水份。在450℃的溫度下，通過兩個小時的焙燒，對二氧化矽進行改性以獲得負載有鈉和鎂的二氧化矽基載體。二氧化矽基載體的鹼金屬和鹼土金屬的含量採用金屬分析儀器分析測定。結果，確認金屬總含量以質量計為0.08％。二氧化矽基載體通過初溼法被水溶液浸漬，所述水溶液包含以載體為基準，按金屬鈷計算10.0質量％的硝酸鈷以及以載體為基準，按金屬鈷計算10.0質量％的醋酸鈷。然後，在120℃的溫度下過夜，乾燥水分。二氧化矽基載體在450℃的溫度下焙燒2小時，以獲得負載鈷的催化劑。在反應開始前，將獲得的催化劑加到固定床環形反應器中，在400℃的溫度下用氫氣流還原2小時。然後，以2,000h-1的氣體小時空速供應包含摩爾比為2/1的氫和一氧化碳的原料混合氣，在250℃的溫度和1MPa的壓力下開始反應。隨時用氣相色譜分析反應器出口處的氣體組成。按照傳統的方法，利用獲得的分析數據計算CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(實施例2)除了採用平均孔徑為12.8nm和比表面積為347m2/g的二氧化矽外，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(實施例3)除了採用包含0.04質量％的鹼金屬和鹼土金屬的二氧化矽基載體，所述載體通過採用包含以二氧化矽為基，按金屬鈉計算0.02質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基，按金屬鎂計算0.02質量％的硝酸鎂的水溶液獲得，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(實施例4)除了採用包含0.16質量％的鹼金屬和鹼土金屬的二氧化矽基載體，所述載體通過採用包含以二氧化矽為基，按金屬鈉計算0.08質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基，按金屬鎂計算0.08％的硝酸鎂的水溶液獲得，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(實施例5)除了採用包含0.10質量％的鹼金屬和鹼土金屬的二氧化矽基載體，所述載體通過採用包含以二氧化矽為基，按金屬鈉計算0.05質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基，按金屬鎂計算0.05質量％的硝酸鎂的水溶液獲得，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(實施例6)除了採用包含0.24質量％的鹼金屬和鹼土金屬的二氧化矽基載體，所述載體通過採用包含以二氧化矽為基，按金屬鈉計算0.12質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基，按金屬鎂計算0.12質量％的硝酸鎂的水溶液獲得，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(比較例1)包含總量為0.02質量％的鹼金屬和鹼土金屬，平均孔徑為15.2nm、比表面積為320m2/g的二氧化矽基載體通過初溼法用水溶液浸漬，所述水溶液包含以二氧化性基載體為基，按金屬鈷計算10.0質量％的硝酸鈷以及二氧化矽基載體為基，按金屬鈷計算10.0質量％的醋酸鈷。然後，在120℃的溫度下過夜，去除水份。二氧化矽基載體在450℃的溫度下焙燒2小時，以獲得負載鈷的催化劑。在反應開始前，將所得催化劑加到固定床環形反應器中，在400℃的溫度下用氫氣流還原2小時。然後，以2,000h-1的氣體小時空速供應包含摩爾比為2/1的氫和一氧化碳的原料混合氣，在250℃的溫度和1MPa的壓力下開始反應。隨時用氣相色譜分析反應器出口處的氣體組成。按照傳統的方法，利用獲得的分析數據計算CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(比較例2)
除了採用包含0.02質量％的鹼金屬和鹼土金屬，平均孔徑為12.8nm、比表面積為347m2/g的二氧化矽基載體外，重複比較例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(比較例3)除了採用包含0.32質量％的鹼金屬和鹼土金屬，通過採用包含以二氧化矽為基，按金屬鈉計算0.16質量％的醋酸鈉以及以二氧化矽為基，按金屬鎂計算0.16質量％的硝酸鎂的水溶液製備的二氧化矽基載體外，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
(比較例4)除了改性前，僅有以二氧化矽為基，按金屬鈷計算20.0質量％的硝酸鈷負載在二氧化矽基載體上外，重複實施例1以確定CO轉化率，甲烷選擇性以及鏈增長因子α。結果顯示在表1中。
從表1的結果可以確認，通過採用把兩種或兩種以上包含選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物負載到包含以質量計的≥0.03％且≤0.30％鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上製備的催化劑，可以同時得到令人滿意的高CO轉化率、低甲烷選擇性以及高鏈增長因子α。
表1
權利要求
1.一種費-託合成用催化劑，包含兩種或兩種以上前體合物，所述前體化合物含一種負載到二氧化矽基載體上的選自鈷、鎳和釕的金屬，所述二氧化矽基載體包含以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬。
2.根據權利要求1的催化劑，其中所述催化劑是通過將兩種或兩種以上包含一種選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物浸漬到包含以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上，然後乾燥和焙燒製備的。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中所述鹼金屬和/或鹼土金屬是一種或一種以上的選自鋰、鈉和鉀的鹼金屬和/或一種或兩種的選自鎂和鈣的鹼土金屬。
4.根據權利要求1-3任一項所述的催化劑，所述包含一種選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物選自所述金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽。
5.根據權利要求1-4任一項所述的催化劑，所述選自鈷、鎳和釕的金屬的負載量按金屬計算為3-50％質量，以所述二氧化矽基載體為基。
6.根據權利要求1-5任一項所述的催化劑，所述二氧化矽基載體的平均粒徑為10μm到10mm，比表面積為100-500m2/g。
7.一種製備烴的方法，通過採用權利要求1-6任一項所述的催化劑使氫與一氧化碳反應以合成所述的烴。
全文摘要
本發明提供一種在費－託合成中，能夠在高CO轉化區具有低甲烷選擇性以及高鏈增長因子α的催化劑。該催化劑通過將兩種或兩種以上包含選自鈷、鎳和釕的金屬的前體化合物浸漬到包含以質量計≥0.03％且≤0.30％的鹼金屬和/或鹼土金屬的二氧化矽基載體上製備得到。
文檔編號C10G2/00GK1764499SQ200480008020
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月19日 優先權日2003年3月26日
發明者青木信雄, 關浩幸, 池田雅一 申請人:新日本石油株式會社