一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體的製作方法
2023-10-06 19:37:59 3
專利名稱：：一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種以水蒸汽與甲烷為原料製取純氫氣與合成氣技術，是一種非常規甲烷水蒸氣重整技術，屬於能源化學領域。
背景技術：
：氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源，是十分具有競爭力的能量載體。人類對氫能的應用自200年前就產生了興趣，至20世紀70年代以來，世界上許多國家和地區就廣泛開展了氫能研究。現有制氫方法按照是否進行重整可以分為重整制氫，是指化石燃料重整制氫；非重整制氫方法，主要包括生物制氫和水制氫(以水為原料的制氫方法)，其中化石燃料重整制氫是工業制氫的主要途徑。目前，全球的商業用氫大約有95%是通過從煤、石油和天然氣等化石燃料製取的，其中甲烷蒸汽重整(SRM)是主要的工業制氫方法，但是由於整個生產過程能耗極高、反應條件苛刻，且產生的合成氣不適合費託合成(Fischer-TropschSynthesis)，隨著氫氣廣泛的應用在各個領域，市場需求量將急劇增加，SRM工藝從經濟上還不能滿足未來大規模製氫的要求。傳統甲烷蒸汽重整制氫反應式可以表示為CH4+H20—3H2+C0(1)該反應特點在於反應條件比較苛刻、能耗高，反應需催化劑的參與才能有效的進行。同時生產過程中CH4與H20是同時進料的，由於水汽轉換反應C0+H2—H2+C02其產出的合成氣H2/C0摩爾比大於4，導致CO的選擇性較低，其產品氣需要通過分離或調整H2/C0摩爾比才能夠製取純氫氣或應用於費託合成。基於以上問題的存在，從化學鏈燃燒(ChemicalLoopingCombustion)的角度出發，人們提出了一種兩步法蒸汽重整制氫與合成氣的工藝。提出了第一步利用甲烷還原氧載體(Oxygencarrier)實現合成氣的製取與氧載體晶格氧的釋放，第二步利用還原態氧載體(失去晶格氧的氧載體)熱化學分解水，以水為氧源恢復氧載體中晶格氧的新思路。第一步還原反應與第二步氧化反應構成一個閉路循環。該工藝的特點在於製取的合成氣^與C0摩爾比接近2，適合於費託合成，同時能得到純氫氣。氧載體一般為金屬氧化物。該工藝其反應式可以表示為第一步CH4+0xygencarrier—2H2+C0+(Oxygencarrier)red(2)第二步(Oxygencarrier)red+H20—Oxygencarrier+H2(3)此新型制氫技術耦合了晶格氧部分氧化甲烷製取合成氣與兩步熱化學分解水制氫技術各自優點。理論上，該工藝可以在製取純氫氣的同時得到具有經濟價值的合成氣，且不存在產品氣的分離問題；反應溫度相對溫和，使用合適的氧載體是可以在不削弱其優勢的前提下實現第一步與第二步零溫度差，反應過程更連續、能量利用效率也會得到相應的提高；氧載體可以循環使用。兩步法蒸汽重整制氫與合成氣示意圖如圖l所示。3目前，該技術還處於實驗室研究之中，亟待解決的問題是性能優良的氧載體的製備與開發。此體系中，氧載體性能的評價有以下幾點(1)CH4轉化率、H2與C0選擇性、產氫率高，即氧載體活性高；(2)穩定性好，可以循環重複多次使用；(3)氧載體的經濟性，要求成本儘量低。雖然當前已有一些研究者報導了一些氧載體材料，如W03，Zr02-W03，Cu。.7Fe2.304/Ce-Zr02，Fe304，LaxSivxMn03—s及鐵酸鹽。除Cu。.7Fe2.304/Ce_Zr02表現出較高的反應活性之外，其他氧載體性能一般，但CU。.7Fe2.304/Ce-Zr02在反應過程中穩定性還有待增強。
發明內容本發明的目的就是提供一種經濟性氧載體，可以在較低的溫度下，在兩步法蒸汽重整制氫與合成氣過程中實現CH4轉化率、H2與CO選擇性、產氫率與穩定性高。本發明提供的氧載體由兩部分組成活性組分與載體組分。M0/Ce-Zr(^，其中Ce-Zr(^為載體，MO為氧化物活性組分，活性組分可以為六鋁酸鹽(AMAln019及其他分子式形式的六鋁酸鹽)。Ce-Zr02載體組分摩爾分數佔氧載體的30%90%，活性組分佔10%70%。Ce-Zr02中Ce02摩爾分數佔10%100%。本發明的氧載體可用共沉澱法、水熱法、浸漬法或分步浸漬法等方法製備。含有六鋁酸鹽的氧載體經乾燥(乾燥溫度6(TC20(TC)後，需經過高溫(130(TC左右)煅燒才可獲得所需產品。氧載體用於兩步法蒸汽重整制氫與合成氣，工作壓力一般為常壓，溫度100(TC以下，氧載體的使用量與原料氣的質量流量想對應。本發明的有益效果是(1)氧載體的活性較高；(2)穩定性好，多次循環後化學組成不變、不失活性；(3)成本適宜。圖1是兩步法蒸汽重整制氫與合成氣示意圖；圖2是本發明氧載體兩步法蒸汽重整制氫與合成氣評價實驗裝置圖。圖中1是裝水容器，2是蠕動泵，3是加熱電爐，4是質量流量計，5是溫度控制器，6是加熱電爐，7是石英管密封裝置，8是冷卻池，9是氣相色譜儀，10是計算機，11是淨化器，12是氣體收集器，13是石英管反應器，14石英管反應器密封裝置。具體實施例方式下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。實施例一實施條件通過共沉澱法製備LaFeAln019前軀體，經過12(TC乾燥12小時，在30(TC下預焙燒2小時，1200。C下焙燒4小時得LaFeAln019，LaFeAln019經過浸漬法製得LaFeAln019/Ce-Zr02，化學式為(LaFeAln019)。.3(Ce。.6Zr。.402)。.7氧載體。按照圖所示，將5.4g氧載體置於石英反應器中，檢查裝置氣密性；通氮氣排出體4系中其他氣體，之後以10°C/min的速度將反應器加熱85(TC;第一步以10Ncm3/min通入甲烷10min，並收集尾氣，取樣進色譜分析；第二步，停止通入甲烷，保持反應器溫度不變，通入氮氣10min後改通入40(TC的水蒸汽對氧載體進行再生同時製取氫氣，水蒸汽流量1.8g/min，反應持續10min。收集尾氣，取樣進色譜分析。交替進行第一步與第二步操作即可不斷的製取氫氣與合成氣。實施結果表1LaFeAln019/Ce-Zr02兩步法蒸汽重整制氫與合成氣尾氣分析結果tableseeoriginaldocumentpage5注氧恢復程度=熱分解水步驟產生氫氣摩爾量/部分氧化階段失去晶格氧的摩權利要求一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體，其特徵在於氧載體由兩部分組成活性組分與載體組分，氧載體表示為MO/Ce-ZrO2，其中Ce-ZrO2為載體，MO為金屬氧化物活性組分，活性組分為六鋁酸鹽，Ce-ZrO2載體組分摩爾分數佔氧載體的30％～90％，活性組分佔10％～70％，Ce-ZrO2中CeO2摩爾分數佔10％～100％。2.根據權利要求1所述的一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體，其特徵在於所述的六鋁酸鹽為AMAln019及其他分子式形式的六鋁酸鹽。3.根據權利要求1所述的一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體，其特徵在於所述的氧載體可用共沉澱法、水熱法、浸漬法或分步浸漬法方法製備，含有六鋁酸鹽的氧載體經乾燥後，經過高溫1000140(TC煅燒獲得。4.根據權利要求3所述的一種兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體，其特徵在於所述的氧載體的乾燥溫度為60°C200°C。全文摘要本發明公開了一種經濟性好、活性與穩定性高的兩步蒸汽重整制氫與合成氣氧載體，可以在較低的溫度下，實現高效兩步法蒸汽重整制氫與合成氣。氧載體由兩部分組成活性組分與載體組分。氧載體可以表示MO/Ce-ZrO2，其中Ce-ZrO2為載體，MO為金屬氧化物活性組分，活性組分為六鋁酸鹽(AMAl11O19及其他分子式形式的六鋁酸鹽)。Ce-ZrO2載體組分摩爾分數佔氧載體的30％～90％，活性組分佔10％～70％。Ce-ZrO2中CeO2摩爾分數佔10％～100％。本發明氧載體甲烷轉化率保持在85％以上，合成氣中H2與CO摩爾比接近2，氧恢復程度高，氫氣純度98％以上，10次循環之後仍具有較高的活性。文檔編號C01B3/34GK101786605SQ20091016324公開日2010年7月28日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者晏冬霞,李孔齋,王華,祝星,程顯名,胡建航,魏永剛申請人:昆明理工大學