一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法

2023-10-06 13:28:54 5

一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法，首先將溶解有三酚或多酚的鹼金屬氫氧化物水溶液與一定量光氣在惰性有機溶劑存在的環境下反應製備預聚物，然後再與溶解有雙酚的鹼金屬氫氧化物水溶液和光氣進行偶聯反應，最終製得聚碳酸酯樹脂，本方法可在有效提高支化劑轉化率和產品支化度的同時避免發生交聯反應，降低成本，提升產品質量。
【專利說明】一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種支化聚碳酸酯的連續生產方法，更具體地說涉及一種連續兩相界 面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法。

【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯（PC)具有突出的抗衝擊、耐熱、高透光率等性能，是全球僅次於尼龍的第 二大工程塑料，在國民經濟中有廣泛的用途。但傳統的直鏈PC由於熔融張力低，導致在吹 塑成型、擠壓成型和真空成型等過程中發生成品厚度不均和收縮等現象，而支化PC則在基 本保持直鏈PC優點的同時具有更好的流動性，更適用於在較高剪切速率下需要聚合物熔 體有良好流動性的場合。通常在反應過程中加入一種或幾種含三個及三個以上酚羥基或醯 氯基的化合物就可以製得帶有支鏈結構的PC產品，其製備工藝又可分為界面光氣化法、熔 融酯交換法和反應擠出法等，其中最常見的合成方法為界面光氣化法。
[0003] 由於受原料價格及儲存穩定性影響，在工業化生產中一般優選多酚羥基化合物作 為支化劑。根據支化劑添加工藝的不同，傳統的界面光氣法制支化PC又可分為一步法和兩 步法兩種工藝路線。一步法是將支化劑與雙酚共同配製成鹼金屬氫氧化物水溶液後再與光 氣反應，兩步法則是先採用雙酚的鹼金屬氫氧化物水溶液與光氣反應製備齊聚物後再加入 支化劑反應製備高分子量支化PC。在一步法工藝中顯然存在雙酚與醯氯和支化劑與醯氯的 競爭反應，在兩步法工藝中雖然大部分雙酚已經在第一步中與光氣反應生成了齊聚物，但 在實際生產過程中為了控制最終產品的分子量，確保產品無醯氯端基殘留，通常需控制雙 酚的轉化率不超過99%，一般在98?99%，而支化劑的加入量僅為雙酚的0. 1?2% (mol)，因 此同樣無法避免雙酚和支化劑與醯氯的競爭反應，並且在相同鹼性環境下支化劑完全電離 的能力一般弱於雙酚，導致雙酚優先與醯氯反應，使支化劑的轉化率偏低。通常需增加支化 劑添加量或提高光氣過量率來提升產品支化度及轉化率，這樣不僅會增加生產成本，而且 還存在發生交聯反應的風險，降低產品質量。
[0004] 專利文獻W09114728中披露了一種支化劑與雙酚一步投料法製備支化PC的技術， 該技術將支化劑THPE (1，1，1_三（4-羥基苯基）乙烷)直接與BPA (雙酚A)-起配製成酚 鈉鹽水相，然後與光氣在二氯甲烷存在的條件下反應生成支化聚碳酸酯齊聚物，最後進行 擴鏈和封端反應製得高分子量的支化聚碳酸酯產品。此工藝中支化劑轉化率較低，需要較 高的支化劑添加量才能得到高支化度的PC產品，THPE添加量佔到BPA總質量的0. 54wt%。
[0005] 美國專利文獻US5104964中給出了一種支化劑與雙酚一步投料法製備支化PC的 技術，該工藝同樣先將支化劑與BPA -起配製成酚鈉鹽水相後與光氣在二氯甲烷存在的條 件下反應生產齊聚物乳液，分離除去水相得到齊聚物油相，然後再向齊聚物中加入剩餘部 分的二氯甲烷、BPA、NaOH、PTBP (對叔丁基苯酚）和TEA (三乙胺）等進行擴鏈和封端反應制 得高分子量支化PC。此工藝在製備齊聚物時需要進行油水分離，增加了反應步驟，且齊聚物 乳液的界面張力很小，實際分離過程複雜。
[0006] 美國專利文獻US2009326149中同樣給出了一種支化劑與雙酚一步投料法製備支 化PC的技術，該技術首先將BPA、二氯甲烷、水、催化劑和NaOH等一起配製成油水兩相溶液， 然後加入一定量的THPE/NaOH溶液，再分步通入光氣反應製備支化PC產品，該工藝中需控 制pH8?10。此技術雖然工藝簡單，但支化劑的轉化率偏低，且產品中還會有約20ppm的醯 氯端基殘留，嚴重影響產品質量。
[0007] 美國專利文獻US2005020804中給出了一種通過優化催化劑添加工藝來製備支化 PC的方法，該技術同樣將支化劑添加在BPA鈉鹽水相溶液中參與反應，採用催化劑兩步加 料工藝，特別控制第一偶聯催化劑在低聚物分子量Mw為1400到1600時加入，第二偶聯催 化劑在Mw增加到10000時加入。
[0008] 美國專利文獻US5243018中給出了一種支化劑與雙酚兩步投料法製備支化PC的 技術，該製備工藝先採用BPA與光氣等合成齊聚物，再向齊聚物中加入支化劑、催化劑和封 端劑等進行共聚反應製備支化PC，為確保較高的支化度和產品性能，該工藝中添加了多種 支化劑。
[0009] 中國專利文獻CN1279698中給出了一種採用四元酚作為支化劑的支化PC製備技 術，先採用四元酚與BPA、光氣等反應，再加入一定量的BPA和催化劑TEA反應製備齊聚物， 最後加入剩餘部分的BPA、TEA及封端劑等進行擴鏈和封端反應得到高分子量支化PC，此工 藝過程中BPA分三步添加，催化劑分兩步添加，反應過程非常複雜。此外，催化劑過早加入 存在發生交聯反應的風險。
[0010] 綜上所述，在現有的界面光氣法制支化PC的工藝中通常採用將支化劑與雙酚同 時與光氣反應或先採用雙酚與光氣反應製備齊聚物後再與支化劑反應的工藝。類似工藝方 案雖然都可製得支化PC，但由於存在支化劑和雙酚與醯氯間的競爭反應，以及在相同鹼性 環境下支化劑完全電離能力弱於雙酚等特點，導致支化劑轉化率偏低。現有技術中尚無採 用將支化劑先與一定量光氣反應製備多氯甲酸酯結構，再與雙酚及剩餘量光氣等反應製備 支化聚碳酸酯的方法。


【發明內容】

[0011] 本發明的目的是提供一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法，通過將 多酚羥基支化劑與一定量光氣反應製備多氯甲酸酯結構，再與雙酚及光氣等反應製備支化 聚碳酸酯。該方法可預先將多酚羥基支化劑轉化為多氯甲酸酯結構，避免支化劑和雙酚與 醯氯的競爭反應，可在有效提高支化劑轉化率和產品支化度的同時避免發生交聯反應，降 低成本，提升產品質量。
[0012] 為達上述目的，本發明提供了下列製備支化聚碳酸酯的方法，該方法包括以下步 驟：
[0013] a)將支化劑溶解於鹼金屬氫氧化物水溶液形成第一水相，將所述第一水相與光氣 在惰性有機溶劑存在條件下進行預反應製備預聚物；其中，所述光氣與支化劑的酚羥基的 摩爾比為0. 1?2:1 ;
[0014] b)將雙酚溶解於鹼金屬氫氧化物水溶液形成第二水相，將步驟a)中製備的預聚物 與所述第二水相和光氣在惰性有機溶劑存在條件下反應製備支化聚碳酸酯齊聚物；
[0015] c)向步驟b)製備的齊聚物中加入封端劑和催化劑進行擴鏈和封端反應得到高分 子量支化聚碳酸酯溶液，最終經分離純化得到所述支化聚碳酸酯。
[0016] 本發明步驟a)預反應中光氣與支化劑酚羥基的摩爾比優選為0. 25?1:1。光氣 與支化劑的官能團比偏高會導致光氣鹼解率升高，偏低又會導致反應不完全，支化劑轉化 率降低。
[0017] 本發明步驟a)預反應過程需保證水相pH12?14,優選pH12. 8?13. 5。pH過低 會導致支化劑無法完全電離，影響支化劑轉化率，而PH過高又會導致光氣鹼解率升高。
[0018] 本發明步驟a)預反應的反應停留時間在0.1?10s，優選0.5?2s。反應溫度低 於40°C，優選25?35°C。預反應的反應停留時間偏長或反應溫度偏高都會導致進一步反 應生成二聚體、三聚體，最終形成交聯結構。
[0019] 本發明步驟b)反應過程需保證第二水相pHIO?13,優選pH12?12. 8 ;反應停留 時間為Is?20min，優選Is?5min，進一步優選2?30s。反應pH過低會導致雙酚無法完 全電離，PH過高同樣會導致光氣鹼解率升高，反應停留時間偏長則會導致齊聚物聚合度偏 高，影響最終產品的分子量控制。
[0020] 本發明步驟a)中所述的支化劑為含3個及3個以上酚羥基的化合物或其混合 物，例如：1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、1，3, 5-三羥基苯、1，2, 3-三羥基苯、4, 6-二甲 基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚烷、1，1，2, 2-四（4-羥基苯基）乙烷、1，1，3, 3-四（4-羥 基苯基）丙烷、2, 2, 4, 4，-四（4-羥基苯基）戊烷、2, 2, 5, 5-四（4-羥基苯基）己烷、 1，1，2, 2,-四（3-甲基-4-輕基苯基）乙燒等，優選1，1，1-二（4-輕基苯基）乙燒。所述 的鹼金屬氫氧化物水溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液，優選氫氧化鈉。其中所述 第一水相中支化劑的濃度為3?25wt%，優選8?20wt%。
[0021] 本發明步驟b)中使用的雙酚可以是雙酚A (2, 2-二（4-羥基苯基）、四溴雙酚A 或其他二羥基芳香族化合物或其混合物，優選雙酚A。所述的鹼金屬氫氧化物水溶液可以是 氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優選氫氧化鈉。其中雙酚與鹼金屬氫氧化物水溶液形成的第二水相 中，雙酚的濃度為5?25wt%，優選12?17wt%。
[0022] 本發明步驟a)和b)中總的光氣摩爾量為支化劑和雙酚摩爾量之和的1. 03?1. 2 倍，優選1.05?1. 12倍。
[0023] 本發明中，支化劑佔雙酚的摩爾百分比為0. 1?2%，優選0. 2?0. 8%。
[0024] 本發明步驟a)和b)中，所使用的惰性有機溶劑可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯 乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一種或多種，優選二氯甲烷；光氣在惰性有機溶 劑中的濃度分別為3?20wt%，優選5?10wt%。
[0025] 本發明步驟a)、b)和c)中，所採用的反應器應至少包含一個管式混合反應器如靜 態混合器或帶有循環流的管式混合反應器，或至少包含一個連續攪拌釜式反應器，或其組 合。
[0026] 本發明步驟c)中還需向支化聚碳酸酯齊聚物乳液中添加封端劑和催化劑進行擴 鏈和封端反應，最終製得高分子量的支化PC產品。其中封端劑可選擇在添加催化劑前的任 意階段添加或與催化劑同步添加。封端劑可以為苯酚、對叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其 他單酚類物質。催化劑可選叔胺、季胺鹽如三乙胺或此類銨鹽與一種或多種相轉移催化劑 的組合。
[0027] 反應完成後先分離除去上層水相，再分別採用稀氫氧化鈉、稀鹽酸和脫鹽水對聚 合物油相溶液進行多步洗滌和分離，除去溶液中殘留的單體、催化劑和無機鹽等雜質得到 純淨的聚合物溶液。進一步採用多步閃蒸工藝來提高溶液中的聚合物濃度，最終在一定真 空度下採用雙螺杆擠出機脫除殘餘溶劑並造粒得到支化聚碳酸酯樹脂。
[0028] 在聚碳酸酯的製備過程中氯甲酸酯基團主要與酚氧負離子在油水界面發生縮聚 反應，酚羥基只有在電離後才能參與反應。BPA的兩級電離常數分別為9. 6和10. 2, pH過 低電離程度不夠，pH過高又會以6水化合物析出，如在25 °C下16. 5wt%的BPA/NaOH水溶液 pH=12. 5時，98%以上的BPA均已二價電離，當pH達到13時就會出現Na2BPA · 6H20晶體析 出。支化劑存在三個及三個以上的酚羥基，在相同條件下其完全電離能力弱於雙酚，以THPE 為例，其三級電離常數分別約為9. 7、10. 4和11，為使98%以上的THPE達到完全電離需將 pH提高到12.8以上。在通常的反應過程中，不論是將BPA與支化劑共同配置成酚鹽水相， 還是先由BPA與光氣反應製成齊聚物後再加入支化劑，為確保BPA的完全電離且不析出和 較低的光氣過量率，反應過程中水相PH都控制在12. 8以下，這使得反應過程支化劑的電離 程度較低，導致最終支化劑的轉化率偏低。
[0029] 本發明通過將支化劑直接與一定量光氣反應生成氯甲酸酯結構後，再與雙酚及剩 餘配方量光氣反應製備高分子支化PC，有效避免了支化劑和雙酚與醯氯的競爭反應，提高 了支化劑的轉化率。但在本發明的實施過程中需重點避免支化劑與光氣發生過度反應生 成三維網狀結構，即發生交聯反應的風險，為此需嚴格控制預反應的進料配比，控制水相 pH12?14,優選pH12. 8?13. 5 (pH過低會導致支化劑無法完全電離，影響支化劑轉化率， 而pH過高又會導致光氣鹼解率升高)、反應溫度和反應停留時間等來確保支化劑高轉化率 的同時不發生交聯反應。
[0030] 從目前已公開的界面光氣法制支化聚碳酸酯的文獻和專利中並沒有採用將支化 劑直接與光氣預反應後再進行擴鏈和封端反應的報導，採用該工藝可在光氣過量率低於 10%的條件下將支化劑轉化率提高到98. 5%以上，同時避免發生交聯反應，得到高品質的支 化聚碳酸酯產品。

【具體實施方式】
[0031] 下面的實施例將對本發明所提供的方法予以進一步說明，但本發明不限於所列出 的實施例，還應包括在本發明所要求的權利範圍內其它任何公知的改變。
[0032] 在以下實施例中所用到的原料分別為：
[0033] 雙酚A :工業級，購自三井化學株式會社；THPE :購自東京化成工業株式會社；對叔 丁基苯酚：分析純，購自大日本油墨化學工業株式會社；氫氧化鈉：分析純，購自天津市科 密歐化學試劑有限公司；光氣：工業級，自製；二氯甲烷：分析純，購自天津市科密歐化學試 劑有限公司；三乙胺：分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。
[0034] 水相中殘餘BPA和THPE的含量分析採用高效液相色譜在280nm下測定。
[0035] 分子量及其分布的分析採用凝膠滲透色譜在254nm下測定，分子量分布大小作為 判斷產品支化程度的指標，分子量分布越寬表明支化程度越高，線性PC的分子量分布約為 2. 1。
[0036] 最終產品粒料在120°C下乾燥4hr後採用POTOP _? F-MSU-25/30型流延機製成厚 度為0. 2mm的PC薄膜，計算10X 200cm面積上直徑> 100 μ m的平均晶點數目來判斷產品 的交聯尺度，晶點數目越多表明產品交聯越嚴重。
[0037] 實施例I
[0038] 將THPE、氫氧化鈉和水混合溶解形成酚鈉鹽水溶液即第一水相，其中THPE濃度為 10wt%，pH=13. 1 ;將ΒΡΑ、氫氧化鈉和水混合溶解形成酚鈉鹽水溶液即第二水相，其中BPA濃 度為16wt%，pH=12. 5 ;將光氣溶於二氯甲烷形成有機相，其中光氣濃度為6wt%。將第一水 相和上述有機相分別以5. Okg/hr和4. Okg/hr的流量打入由靜態混合器構成的預反應器 中，反應器內徑7mm，長度75mm，反應停留時間約ls，控制反應出口溫度為31°C。預反應完 成後立即進入由一組靜態混合器構成的光化反應器中，並同時以660kg/h r、50.3kg/hr和 578kg/hr的流量加入第二水相、光氣和二氯甲燒，反應器內徑54mm，長度650mm，反應停留 時間約5s，控制反應出口溫度為35°C。光化反應完成後立即進入兩釜串聯的攪拌釜式反應 器中，並分別以41. 7kg/hr、17. 0kg/hr、9. 3kg/hr的流量向第一反應荃中加入5wt%的封端 劑對叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、32wt%的氫氧化鈉溶液以及I. 5wt%的催化劑三乙胺/二 氯甲烷溶液，反應釜有效容積分別為100L和600L。反應完成後的油水兩相進入斜板分離 器分離得到上層水相和下層油相，依次採用〇. 25wt%Na0H、0. 4wt%HCl和電導率< 0. 2μ s/ cm的脫鹽水對下層油相進行洗滌，洗滌液流量均為lOOkg/hr。進一步採用兩級閃蒸將聚合 物濃度提高至80%以上，一級閃蒸操作條件為：入口壓力2MPa(G)、溫度160°C，閃蒸罐壓力 0.4MPa (G)、溫度95°C;二級閃蒸操作條件為：入口壓力7MPa (G)、溫度280°C，閃蒸罐壓力 lMPa(G)、溫度240°C。最後高溫溶液直接進入Coperion ZSK26型雙螺杆擠出機在IOOmbar 真空度下脫除剩餘二氯甲烷並擠出造粒得到支化聚碳酸酯樹脂產品。
[0039] 最終斜板分離器分離得到的上層水相中BPA殘留2. lg/L，THPE殘留6mg/L，產品 重均分子量33730g/mol，分子量分布3,薄膜成品上的平均晶點數為3個（10X200cm)。
[0040] 實施例2
[0041] 如實施例1所述條件，減少第一水相的配料鹼投料量，將THPE、氫氧化鈉和水混合 溶解形成酚鈉鹽水溶液的PH降低至12. 8,保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 4g/ L，THPE殘留13mg/L，產品重均分子量31740g/mol，分子量分布2. 8,薄膜成品上的平均晶點 數為 5 個（10X200cm)。
[0042] 實施例3
[0043] 如實施例1所述條件，增加第一水相的配料鹼投料量，將THPE、氫氧化鈉和水混合 溶解形成酚鈉鹽水溶液的pH提高至13. 5,保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留3. Ig/ L，THPE殘留9mg/L，產品重均分子量32680g/mol，分子量分布2. 9,薄膜成品上的平均晶點 數為 6 個（10X200cm)。
[0044] 實施例4
[0045] 如實施例1所述條件，在預反應階段增加一段內徑7mm，長度75mm的靜態混合器， 將反應停留時間延長至約2s，保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 9g/L，THPE殘留 5mg/L，產品重均分子量為34350g/mol，分子量分布為3. 1，薄膜成品上的平均晶點數為9個 (10 X 200cm)。
[0046] 實施例5
[0047] 如實施例1所述條件，將預反應器出口溫度提高至35°C，保持其他條件不變。最 終水相中BPA殘留3. 0g/L，THPE殘留6mg/L，產品重均分子量為34140g/mol，分子量分布為 3. 1，薄膜成品上的平均晶點數為11個（10X200cm)。
[0048] 實施例6
[0049] 如實施例1所述條件，將預反應器出口溫度降低至25°C，保持其他條件不變。最終 水相中BPA殘留2. 8g/L，THPE殘留18mg/L，產品重均分子量為31870g/mol，分子量分布為 2. 8,薄膜成品上的平均晶點數為4個（IOX 200cm)。
[0050] 實施例7
[0051] 如實施例1所述條件，將預反應中有機相流量由4. Okg/hr提高到8. Okg/hr ;將光 化反應中光氣流量由50. 3kg/hr降低至50. Okg/hr,提高預反應過程的光氣進料量,保持總 的光氣過量率及其他條件不變。最終水相中BPA殘留3. 6g/L，THPE殘留6mg/L，產品重均 分子量34560g/mol，分子量分布3. 1，薄膜成品上的平均晶點數為13個（IOX 200cm)。
[0052] 實施例8
[0053] 如實施例1所述條件，將預反應中有機相流量由4. Okg/hr降低到2. Okg/hr ;將光 化反應中光氣流量由50. 3kg/hr提高至50. 4kg/hr,降低預反應過程的光氣進料量,保持總 的光氣過量率及其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 4g/L，THPE殘留16mg/L，產品重均 分子量31940g/mol，分子量分布2. 8,薄膜成品上的平均晶點數為6個（10X200cm)。
[0054] 實施例9
[0055] 如實施例1所述條件，將預反應中第一水相和有機相的流量分別提高到11. 3kg/ hr和9. 2kg/hr，將5wt%的封端劑對叔丁基苯酚/二氯甲燒溶液流量提高到43. lkg/hr， 保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 4g/L，THPE殘留9mg/L，產品重均分子量為 33950g/mol，分子量分布為3. 9,製得高支化度PC產品。薄膜成品上的平均晶點數為11個 (10 X 200cm)。
[0056] 實施例10
[0057] 如實施例1所述條件，將光化反應中光氣和二氯甲烷的流量分別降低至48. 5kg/ hr和557. 4kg/hr，使總的光氣量與支化劑和雙酚之和的摩爾比降低至1. 06:1，保持其他條 件不變。最終水相中BPA殘留3. 6g/L，THPE殘留7mg/L，產品重均分子量為31460g/mol，分 子量分布為3. 2,製得高支化度PC產品。薄膜成品上的平均晶點數為9個（10X 200cm)。
[0058] 對比例1
[0059] 如實施例1所述條件，減少第一水相的配料鹼投料量，將THPE、氫氧化鈉和水混合 溶解形成酚鹽水溶液的PH降低至11. 9,保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 7g/L， THPE殘留34mg/L，產品重均分子量30370g/mol，分子量分布2. 6,薄膜成品上的平均晶點數 為 7 個（10X200cm)。
[0060] 相對於本發明的實施例，將預反應pH降低到12以下會使支化劑無法充分電離，導 致最終水相中的支化劑殘留量高，轉化率偏低。
[0061] 對比例2
[0062] 如實施例1所述條件，在預反應階段增加一段內徑7mm，長度750mm的靜態混合器， 將反應停留時間延長至約11s，保持其他條件不變。最終水相中BPA殘留2. 9g/L，THPE殘 留5mg/L，產品重均分子量為35870g/mol，分子量分布為3. 3,薄膜成品上的平均晶點數為 36 個（10 X 200cm)。
[0063] 相對於本發明的實施例，將預反應停留時間延長到IOs以上會導致多氯甲酸酯間 進一步聚合形成網狀結構，並在後續的擴鏈反應中發生部分交聯，影響產品品質。
[0064] 對比例3
[0065] 將ΒΡΑ、THPE、氫氧化鈉和水混合溶解形成酚鹽水溶液，其中BPA濃度為16wt%， THPE 濃度為 0· 08wt%，ρΗ=12· 5。以 660kg/hr、50. 6kg/hr 和 582kg/hr 的流量進入由一組 靜態混合器構成的光化反應器中進行光化反應，反應器內徑54_，長度650_，反應停留時 間約5s，控制反應出口溫度為35°C。光化反應完成後立即進入兩釜串聯的攪拌釜式反應器 中，並分別以41. 7kg/hr、17. 0kg/hr、9. 3kg/hr的流量向第一反應荃中加入5wt%的封端劑 對叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、32wt%的氫氧化鈉溶液以及I. 5wt%的催化劑三乙胺/二氯 甲烷溶液，反應釜有效容積分別為100L和600L。反應產品經分離純化並脫除有機溶劑後得 到支化聚碳酸酯樹脂產品。最終水相中BPA殘留3. lg/L，THPE殘留63mg/L，產品重均分子 量28940g/mol，分子量分布2. 5,薄膜成品上的平均晶點數為11個（10X200cm)。
[0066] 相對於本發明的實施例，直接採用一步法投料工藝無法避免支化劑與BPA間的競 爭反應，導致支化劑殘留量明顯升高，轉化率偏低。
[0067] 本領域技術人員可以理解，在本說明書的教導之下，可以對本發明做出一些修改 或變化。這些修改和變化也應當在本發明權利要求所限定的範圍之內。
【權利要求】
1. 一種連續兩相界面光氣法製備支化聚碳酸酯的方法，包括如下步驟： a) 將支化劑溶解於鹼金屬氫氧化物水溶液形成第一水相，將所述第一水相與光氣在惰 性有機溶劑存在條件下進行預反應製備預聚物；其中，所述光氣與支化劑的酚羥基的摩爾 比為〇? 1?2:1 ;優選0? 25?1:1 ; b) 將雙酚溶解於鹼金屬氫氧化物水溶液形成第二水相，將步驟a)中製備的預聚物與所 述第二水相和光氣在惰性有機溶劑存在條件下反應製備支化聚碳酸酯齊聚物； c) 向步驟b)製備的齊聚物中加入封端劑和催化劑進行擴鏈和封端反應得到高分子量 支化聚碳酸酯溶液，最終經分離純化得到所述支化聚碳酸酯。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)預反應中所述第一水相的pH需控 制在12?14,優選pH12. 8?13. 5。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟a)預反應的反應停留時間為 0? 1 ?10s，優選 0? 5 ?2s。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟a)預反應的溫度低於40°C，優 選 25 ?35°C。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的所述支化劑為含3個及3個 以上酚羥基的化合物，或其組合；優選1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷、1，3, 5-三羥基苯、 1，2, 3-三羥基苯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚烷、1，1，2, 2-四（4-羥基苯基） 乙烷、1，1，3, 3-四（4-羥基苯基）丙烷、2, 2, 4, 4，-四（4-羥基苯基）戊烷、2, 2, 5, 5-四 (4-羥基苯基）己烷或1，1，2, 2，-四（3-甲基-4-羥基苯基）乙烷中的一種或多種，更優選 1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷，所述第一水相中所述支化劑的濃度為3?25wt%，優選8? 20wt%〇
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟b)反應中所述第二水相的pH需控制 在10?13,優選pH12?12. 8。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的反應停留時間為Is?20min， 優選Is?5min，進一步優選2?30s。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟b)中所述雙酚是雙酚A或四溴雙酚 A，優選雙酚A ;所述第二水相中雙酚的濃度為5?25wt%，優選12?17wt%。
9. 根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)和b)中總的光氣摩爾 量為支化劑和雙酚摩爾量之和的1. 03?1. 2倍，優選1. 05?1. 12倍。
10. 根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)中所述支化劑佔步驟 b)中所述雙酚的摩爾百分比的0. 1?2%，優選0. 2?0. 8%。
11. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)和b)中，所述惰性有機溶劑為二 氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一種或多種，優選二氯 甲烷；光氣在惰性有機溶劑中的濃度分別為3?20wt%，優選5?10wt%。
【文檔編號】C08G64/24GK104419000SQ201310390107
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】張雷, 高志坤, 熊佔森, 張宏科, 田秦, 華衛琦 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司