稀土摻雜水凝膠的製備方法
2023-10-06 17:08:19 3
專利名稱：稀土摻雜水凝膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土摻雜水凝膠的製備方法，特別涉及不飽和羧酸稀土摻雜水凝膠的製備方法。
背景技術：
高分子水凝膠材料是指能迅速吸收及並保持大量水分而又不溶於水的低交聯度材料，具有高分子電解質特性和三維網絡結構，是一類集吸水、保水、緩釋於一體並且發展迅速的功能高分子材料。高分子水凝膠材料本身所具有的優越性能已經引起眾多研究者極大的興趣與關注，相應的製備與開發研究也日新月異，其應用已滲入到農、林、牧、園藝、沙漠防治、醫療衛生、生物醫藥、建築、石油化工、日用化工、食品、電子和環保等各個領域，並仍在向更廣闊的應用領域拓展。
環境敏感性高分子水凝膠材料是智能高分子材料的一種，自從Tanaka等在1984年報導聚(N-異丙基丙烯醯胺)(PNIPA)高分子水凝膠材料具有溫度敏感特性以後，人們關於環境敏感性高分子水凝膠材料的研究報導愈來愈多。
由於稀土元素具有獨特的電子層結構，稀土化合物表現出許多優異的光、電、磁等特性，被譽為新材料的寶庫。早在60年代初，人們就利用稀土離子特有的光、電、磁等性質開始將小分子稀土化合物以摻雜方式引入聚合物中。並由此獲得了一些具有特殊功能、有實際用途的高分子材料。從80年代起，合成含稀土金屬聚合物的研究開始引起注意，近10年來，由於這類含稀土聚合物可望能作為螢光、雷射、磁性和光學等材料而引起了人們極大的興趣。這類聚合物大體可分為以下3類(1)稀土離子與大分子鏈上官能基團反應；(2)稀土離子與大分子鏈上含孤對電子的原子如氮、氧、磷等配位；(3)含稀土金屬的單體均聚或參與其他單體共聚、縮聚。
發明內容
本發明的目的是提供一種可在記憶元件開關、傳感器、人造肌肉等方面得到應用的稀土摻雜水凝膠的製備方法，將稀土離子以化學鍵合的方式摻雜入水凝膠體系，製得稀土摻雜水凝膠。
本發明提出的稀土摻雜水凝膠的製備方法，包括如下步驟1)自由基引發聚合反應體系；2)將重量百分比為0.5～5％的不飽和羧酸稀土均勻混入水凝膠的預聚體溶液中，進行機械攪拌混合，製得均勻溶液；3)向上述製得的均勻溶液中加入重量百分比為0.2～0.8％的引發劑、0.01～0.04％的交聯劑，攪拌至完全溶解後，在30-80℃下反應2-8h，製得均勻透明的塊狀稀土摻雜水凝膠；4)將上述塊狀稀土摻雜水凝膠置於去離子水中，間隔換水，浸泡一周，除去未反應單體，製得具有交聯網絡及均勻透明且富有彈性的稀土摻雜水凝膠。
所述的預聚體包括不飽和羧酸系列、丙烯醯胺系列、醋酸乙烯酯系列、澱粉、殼聚糖、明膠、纖維素鈉、海藻酸鈉。
所述的引發劑包括過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系、四價鈰鹽引發體系。
所述的交聯劑包括雙乙烯基交聯劑、四甲基乙二胺、戊二醛。
所述的不飽和羧酸為 其中R1、R2包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基。
所述的稀土為三價稀土，包括釹、釓、銪、鋱、鑭、鉺、銩、衫。
所述的雙乙烯基交聯劑包括N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、雙丙烯酸乙二醇酯。
本發明工藝簡單，便於操作，易於控制，製得的水凝膠具有交聯網絡結構、均勻透明且富有彈性。通過調節體系的溫度、反應時間、交聯劑用量等，可調節水凝膠的溶脹比、彈性模量等性能。目的是在傳統水凝膠的基礎上，更好的利用稀土離子優異的光、電、磁等特性，獲得新型智能型水凝膠。有望可在記憶元件開關、傳感器、人造肌肉等方面得到應用。
具體實施例方式
實施例1取經純化後的丙烯酸釹(不飽和羧酸稀土)0.05～0.58g、1.7±0.8mol/L丙烯酸、15～40ml去離子水於反應容器中攪拌溶解，至澄清透明後加入12.5g/L左右的殼聚糖於33～40℃經機械攪拌，至完全溶解。在溶解液中加入0.4g/L的N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、4g/L的過硫酸鉀，充分攪拌至完全溶解，將反應液密封置於控溫裝置中，於35-85℃下反應3-8h，得酒紅色均勻透明的塊狀水凝膠。將水凝膠置於去離子水中，每隔6小時換水，浸泡一周以除去少量未反應單體。
實施例2取經純化後的丙烯酸銪(不飽和羧酸稀土)0.10～0.72g、1.9±0.8mol/L丙烯酸和15～40ml去離子水於燒杯中攪拌溶解，至澄清透明，然後加入12.5g/L左右的殼聚糖於33～40℃經機械攪拌，至完全溶解。在溶解液中加入0.4g/L N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、4g/L的過硫酸鉀，充分攪拌至完全溶解，將反應液密封置於控溫裝置中，於35-85℃下反應3-8h，得酒紅色均勻透明的塊狀水凝膠。將水凝膠置於去離子水中，每隔6小時換水，浸泡一周以除去少量未反應單體。
實施例3先製取不飽和羧酸稀土溶液，取氧化釹0.03～0.09g、0.9～2.5mol/L丙烯酸、10～30ml去離子水於反應容器中，機械攪拌數分鐘，在50～90℃下反應2～8h後，待體系呈現澄清透明的淡紫色溶液時，靜置，冷卻至室溫，備用。
在已製備的丙烯酸釹溶液中加入0.83g/L的過硫酸鉀、0.41g/L的N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、1.2±0.4mol/L的丙烯醯胺，充分攪拌至完全溶解，將反應液密封置於控溫裝置中反應，於30-80℃下反應3-8h，得淡紫色均勻透明的塊狀稀土摻雜水凝膠。將水凝膠置於去離子水中，每隔6小時換水，浸泡一周以除去少量未反應單體。
實施例4先製取不飽和羧酸稀土溶液，取氧化銪0.01～0.65g、1.9±0.5mol/L丙烯酸、10～30ml去離子水於反應容器中，機械攪拌數分鐘，在60～90℃反應3～5h後，體系呈現澄清透明的無色溶液時，靜置，冷卻至室溫，備用。
在已製備的丙烯酸銪溶液中加入0.83g/L的過硫酸鉀、0.41g/L的N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、1.5±0.7mol/L丙烯醯胺，充分攪拌至完全溶解，將反應液密封置於控溫裝置中反應，於30-80℃下反應3-8h，得無色均勻透明的塊狀稀土摻雜水凝膠。將水凝膠置於去離子水中，每隔6小時換水，浸泡一周以除去少量未反應單體。
權利要求
1.一種稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是該方法包括以下步驟1)自由基引發聚合反應體系；2)將重量百分比為0.5～5％的不飽和羧酸稀土均勻混入水凝膠的預聚體溶液中，進行機械攪拌混合，製得均勻溶液；3)向上述製得的均勻溶液中加入重量百分比為0.2～0.8％的引發劑、0.01～0.04％的交聯劑，攪拌至完全溶解後，在30-80℃下反應2-8h，製得均勻透明的塊狀稀土摻雜水凝膠；4)將上述塊狀稀土摻雜水凝膠置於去離子水中，間隔換水，浸泡一周，除去未反應單體，製得具有交聯網絡及均勻透明且富有彈性的稀土摻雜水凝膠。
2.根據權利要求1所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的預聚體包括不飽和羧酸系列、丙烯醯胺系列、醋酸乙烯酯系列、澱粉、殼聚糖、明膠、纖維素鈉、海藻酸鈉。
3.根據權利要求1所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的引發劑包括過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系、四價鈰鹽引發體系。
4.根據權利要求1所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的交聯劑包括雙乙烯基交聯劑、四甲基乙二胺、戊二醛。
5.根據權利要求1所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的不飽和羧酸為 其中R1、R2包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基。
6.根據權利要求1所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的稀土為三價稀土，包括釹、釓、銪、鋱、鑭、鉺、銩、衫。
7.根據權利要求4所述的稀土摻雜水凝膠的製備方法，其特徵是所述的雙乙烯基交聯劑包括N，N』-亞甲基雙(丙烯醯胺)、雙丙烯酸乙二醇酯。
全文摘要
本發明公開了一種稀土摻雜水凝膠的製備方法，其步驟包括1)自由基引發聚合反應體系；2)將重量百分比為0.5～5％的不飽和羧酸稀土均勻混入水凝膠的預聚體溶液中，進行機械攪拌混合，製得均勻溶液；3)向上述製得的均勻溶液中加入重量百分比為0.2～0.8％的引發劑、0.01～0.04％的交聯劑，攪拌至完全溶解後，在30－80℃下反應2－8h，製得均勻透明的塊狀稀土摻雜水凝膠；4)將上述塊狀稀土摻雜水凝膠置於去離子水中，間隔換水，浸泡一周，除去未反應單體，製得具有交聯網絡結構及均勻透明且富有彈性的稀土摻雜水凝膠。本發明工藝簡單，便於操作，易於控制，製得的稀土摻雜水凝膠有望可在記憶元件開關、傳感器、人造肌肉等方面得到應用。
文檔編號C08L31/00GK101070391SQ20071002211
公開日2007年11月14日 申請日期2007年4月30日 優先權日2007年4月30日
發明者張明, 焦聯聯, 嚴長浩, 武莉萍, 潘生林, 高坡 申請人:揚州大學