一種阻燃相變儲能保溫隔熱材料及其製備方法與流程
2023-10-06 12:56:59
本發明設計保溫隔熱材料，具體設計一種阻燃相變儲能保溫隔熱材料及其製備方法。本發明阻燃相變儲能保溫隔熱材料具備保溫隔熱功能、阻燃功能、儲能功能於一體，在建築節能外維護結構的應用中具有很大的前景。
背景技術：
聚氨酯泡沫塑料是一種新型的高分子合成材料，其是由異氰酸酯與多元醇反應製成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重複結構單元的聚合物。目前，硬質聚氨酯泡沫主要用於建築行業、製冷設備、家具行業、家用電器等領域。
現階段，硬質聚氨酯泡沫最常被用做外牆保溫材料，如何提高其保溫隔熱性能一直是人們所思考的問題；利用物質在相變過程中吸收或放出相變潛熱的相變儲能技術也逐漸進入了人們的視野，所謂相變儲能材料，就是可以在特定溫度範圍內，維持自身的溫度不變，通過改變自身物理狀態儲存或釋放熱量的材料；在作為外牆保溫材料的硬質聚氨酯泡沫中添加相變儲能材料，能夠降低材料的導熱係數，提高材料的保溫隔熱效果，但是相變儲能材料的添加使得硬質聚氨酯材料的火災危險性大大提高，因此，亟需一種在不降低材料自身保溫隔熱性能甚至有所提高的前提下，阻燃性能也得到提高的新型高分子材料。
技術實現要素：
鑑於現有技術的不足之處，本發明提供一種阻燃相變儲能保溫隔熱材料及其製備方法。該材料採用具有儲能功能的改性含磷聚醚多元醇阻燃劑，並與異氰酸酯等物質相互作用製備得到阻燃相變儲能材料，其在保持甚至提高保溫隔熱性能的同時，還具備儲能、阻燃性能，並且具有良好的抗壓強度和尺寸穩定性，為建築外牆保溫隔熱的安全性提供了極大的支持，對推動我國建築節能工程防火技術的進步和發展具有重要意義。
本發明解決上述問題的技術方案如下，提供一種阻燃相變儲能保溫隔熱材料，包括以下重量份的組分：
所述改性聚醚多元醇通過以下方法製備得到：以三氯氧磷為偶聯劑，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到聚醚多元醇上，製備得到。
本發明的有益效果為：採用鍵接有相變儲能物質聚乙二醇的含磷多元醇與其它具有特定含量的物質相互協同作用，製得具有相變儲能功能的含磷聚醚多元醇阻燃劑，該材料仍可保持低導熱係數有機高分子泡沫體的本質，其相變儲能功能使得其可作為一種「智能」保溫隔熱材料的特徵，當室內溫度高於人體的舒適溫度時發生相變吸收熱量，儲存的能量在室內溫度較低時釋放出來，而使室內溫度較長時間恆定在人體最佳舒適溫度範圍內。
在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進：
一種阻燃相變儲能保溫隔熱材料，包括以下重量份的組分：
進一步，所述改性聚醚多元醇的具體製備方法為：
(1)在四氫呋喃中加入聚乙二醇，攪拌使聚乙二醇完全溶解，得到溶液A；
(2)在正己烷中加入三氯氧磷，攪拌使三氯氧磷完全溶解，得到溶液B；
(3)在40-50℃下，將溶液B加入到溶液A中，反應1～1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(4)將液態產物C加熱至90-100℃，滴加聚醚多元醇，反應1～1.5小時，即得改性聚醚多元醇；
進一步，所述聚醚多元醇為丙三醇基聚氧化丙烯醚、三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚以及季戊四醇聚氧化丙烯醚中的任一種。
本發明的有益效果為：將三氯氧磷滴加到聚乙二醇溶液中時，P-Cl鍵會迅速與聚乙二醇末端的羥基發生反應生成P-O-C鍵和副產物HCl氣體，當三氯氧磷的某個P-Cl鍵鍵接上聚乙二醇分子後，剩餘P-Cl的反應活性會因空間位阻效應而降低，本發明通過控制聚乙二醇的添加量，進而製得含P-Cl鍵的三氯氧磷-聚乙二醇化合物。
在製備含磷與相變儲能鏈段的聚醚多元醇的過程中，聚乙二醇和POCl3的反應十分劇烈，很容易生成其它產物，引入四氫呋喃作為聚乙二醇的溶劑、正己烷作為POCl3的稀釋劑，一方面可以有效控制反應速率，另一方面正己烷和四氫呋喃共沸，旋蒸大概50℃左右就能一起蒸出；
同時，由於含磷與相變儲能鏈段的聚醚多元醇中通過嵌段的方式嵌入了聚乙二醇，根據嵌段高分子理論，嵌段高分子中的嵌段在結晶性能上能夠保持獨立性，因此，聚乙二醇的結晶性能夠保持獨立性，從而賦予聚醚多元醇相變儲能的功能，並且，聚醚多元醇結構單元和MDI結構單元的骨架作用以及聚氨酯三維網絡結構的網絡限域作用，使得即使聚乙二醇發生熔融相變也不流動；同時，由於偶聯劑三氯氧磷引入了無滷阻燃元素磷元素，在受熱時其可以催化化合物中的叔炭、苯環等成炭結構單元成炭，起隔熱隔氧以及阻礙凝聚相和氣相的物質傳遞而發揮阻燃作用。
進一步，所述聚乙二醇、三氯氧磷和聚醚多元醇的重量比為1～3：1～1.15：2～7；
所述聚乙二醇與四氫呋喃的質量體積比為1.5～3：3～7；
所述三氯氧磷與正己烷的質量體積比為1～1.15：2～4。
進一步，所述聚乙二醇為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800或聚乙二醇-1000。
進一步，步驟(3)中，在45℃下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，反應1小時，得到液態產物C。
進一步，步驟(4)中，將液態產物C加熱至90℃，快速攪拌下滴加聚醚多元醇，反應1小時，得到改性聚醚多元醇。
上述阻燃相變儲能保溫隔熱材料的製備方法，包括：
在改性聚醚多元醇中加入二乙醇胺溶液，攪拌反應20～30分鐘，調節其酸值為0.03～0.05mgKOH/g，得到發泡所需的改性聚醚多元醇；
按照配方比例，稱取上述得到的發泡所需的改性聚醚多元醇、辛酸亞錫、矽油、聚磷酸銨、三聚氰胺和水混合，攪拌10～15分鐘後，然後加入正己烷，攪拌1～2分鐘，再加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和三乙烯二胺，快速攪拌8～10秒進行發泡，將得到的泡沫於100-120℃下熟化2-3小時，得到阻燃相變儲能保溫隔熱材料。
本發明具有以下有益效果：
1)本發明製得的阻燃相變儲能保溫隔熱材料在無機阻燃元素P的作用下具有良好的阻燃效果，同時利用相變儲能物質的儲能能力彌補了P元素的引入導致保溫隔熱材料導熱係數增大，使得保溫隔熱材料的保溫隔熱性能沒有降低甚至有所提高，同時有效降低了保溫隔熱材料的火災危險性，為建築外牆保溫隔熱的安全性提供了技術支撐，對推動我國建築節能工程防火技術的發展具有重要意義。
2)本發明將通過嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其結晶性能保持獨立性，從而具有良好的相變儲能功能，同時，再在其中引入磷元素，使其同時具有良好的持續阻燃性能。
3)本發明提供的含磷與相變儲能鏈段的聚醚多元醇原料廉價易得、不含滷素、環保無毒，含有2個以上的活性端羥基可以與多亞甲基多苯基多異氰酸酯反應製備阻燃聚氨酯相變儲能材料，既克服了物理添加型阻燃劑在聚氨酯體系中分散性差、容易降低材料物理性能的缺陷，又通過相變儲能材料的加入解決了磷元素的加入導致的保溫隔熱性能降低的問題。
附圖說明
圖1為純樣聚氨酯泡沫的差示掃描量熱儀測定的DSC圖；
圖2為本發明阻燃相變儲能保溫隔熱材料的差示掃描量熱儀測定的DSC圖；
圖3為本發明阻燃相變儲能保溫隔熱材料的煙密度分析圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
實施例1：
一種阻燃相變儲能材料，包括以下重量份的組分：
改性聚醚多元醇100份、二乙醇胺20份、多亞甲基多苯基異氰酸酯150份、三乙烯二胺2.0份、辛酸亞錫0.3份、矽油2.0份、正己烷15份、聚磷酸銨10份、三聚氰胺10份和水2份。
該改性聚醚多元醇的製備過程為：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到丙三醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃，然後緩慢加入15g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將10.00g三氯氧磷加入到20ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在45℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至90℃，在快速攪拌下緩慢滴加85g丙三醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1小時，得到改性聚醚多元醇。
上述阻燃相變儲能材料的製備方法為：
按照配方比例稱取各組分，在改性聚醚多元醇中加入二乙醇胺溶液，攪拌反應20分鐘，調節其酸值為0.03～0.05mgKOH/g，得到發泡所需的改性聚醚多元醇；
按照配方比例，稱取上述得到的發泡所需的改性聚醚多元醇、辛酸亞錫、矽油、聚磷酸銨、三聚氰胺和水混合，攪拌10～15分鐘後，然後加入正己烷，攪拌1～2分鐘，再加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和三乙烯二胺，快速攪拌8～10秒進行發泡，將混合均勻的泡沫倒入備好的模具中，放於烘箱內於120℃熟化2小時，脫模，得到阻燃相變儲能保溫隔熱材料。
實施例2：
一種阻燃相變儲能材料，包括以下重量份的組分：
改性聚醚多元醇120份、二乙醇胺25份、多亞甲基多苯基異氰酸酯146份、三乙烯二胺2.5份、辛酸亞錫0.5份、矽油3.0份、正己烷10份、聚磷酸銨30份、三聚氰胺30份和水1.5份。
該改性聚醚多元醇的製備過程為：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入50ml四氫呋喃，然後緩慢加入25g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在50℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至100℃，在快速攪拌下緩慢滴加75g三羥甲基丙烷基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1.5小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
上述阻燃相變儲能材料的製備方法為：
按照配方比例稱取各組分，在改性聚醚多元醇中加入二乙醇胺溶液，攪拌反應20分鐘，調節其酸值為0.03～0.05mgKOH/g，得到發泡所需的改性聚醚多元醇；
按照配方比例，稱取上述得到的發泡所需的改性聚醚多元醇、辛酸亞錫、矽油、聚磷酸銨、三聚氰胺和水混合，攪拌10～15分鐘後，然後加入正己烷，攪拌1～2分鐘，再加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和三乙烯二胺，快速攪拌8～10秒進行發泡，將混合均勻的泡沫倒入備好的模具中，放於烘箱內於120℃熟化2小時，脫模，得到阻燃相變儲能保溫隔熱材料。
實施例3：
一種阻燃相變儲能材料，包括以下重量份的組分：
改性聚醚多元醇80份、二乙醇胺23份、多亞甲基多苯基異氰酸酯153份、三乙烯二胺2.3份、辛酸亞錫0.4份、矽油2.5份、正己烷13份和水1.8份。
該改性聚醚多元醇的製備過程為：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到季戊四醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然後緩慢加入30g聚乙二醇-600，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在40℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至95℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g季戊四醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1小時，得到改性聚醚多元醇。
上述阻燃相變儲能材料的製備方法為：
按照配方比例稱取各組分，在改性聚醚多元醇中加入二乙醇胺溶液，攪拌反應20分鐘，調節其酸值為0.03～0.05mgKOH/g，得到發泡所需的改性聚醚多元醇；
按照配方比例，稱取上述得到的發泡所需的改性聚醚多元醇、辛酸亞錫、矽油、聚磷酸銨、三聚氰胺和水混合，攪拌10～15分鐘後，然後加入正己烷，攪拌1～2分鐘，再加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和三乙烯二胺，快速攪拌8～10秒進行發泡，將混合均勻的泡沫倒入備好的模具中，放於烘箱內於120℃熟化2小時，脫模，得到阻燃相變儲能保溫隔熱材料。
試驗例：
將本發明實施例1製得的阻燃相變儲能材料分別採用差示掃描量熱儀和煙密度測試儀分別測定其性能，具體如下：
圖1為採用沒有改性前的聚醚多元醇進行發泡製備得到的聚氨酯泡沫的差示掃描量熱儀測定的DSC圖，圖2為本發明的阻燃相變儲能保溫隔熱材料的差示掃描量熱儀測定的DSC圖；從兩圖的對比中可以看到，本發明製得的阻燃相變儲能保溫隔熱材料具有明顯的相變峰，該相變峰的產生及峰的溫度範圍為21.2～41.5℃，比熱變化為27.23KJ/(kg·k)，符合其作為保溫隔熱材料的需求，具備保溫隔熱的性能。
採用氧指數法GB/T2406-93和水平垂直燃燒法GB/T2408-2008對其阻燃性能進行測定，結果是：該阻燃相變儲能材料的氧指數為30.3，而氧指數在27-60之間時，材料在空氣中就能夠自熄；該材料的水平燃燒等級為FH-1，垂直燃燒等級為FV-0，可見該材料的阻燃性能良好。
圖3為本發明阻燃相變儲能保溫隔熱材料的煙密度分析圖；煙密度是指材料在規定的試驗條件下發煙量的量度，它是用透過煙的光強度衰減量來描述的。煙密度越大的材料，對火災時疏散人員和滅火越為不利。常見的用添加型阻燃劑阻燃的泡沫材料，其煙密度等級會變大很多，達到50以上，而本發明的新型相變儲能材料通過無滷阻燃元素P的引入進行阻燃，煙密度等級(SDR)較低，只有24.59，最大煙密度(MSD)也僅達到32，在不增大煙密度的同時達到了防火等級的需求。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。