製備聚四氫呋喃的催化劑和方法

2023-10-06 19:11:29 2

專利名稱：製備聚四氫呋喃的催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及在至少一種調聚劑和/或共聚單體存在下在酸活化鈣-蒙脫土上通過聚合四氫呋喃製備聚四氫呋喃的改善方法。
聚四氫呋喃(″PTHF″)，也稱作聚(氧化丁烯乙二醇)，是塑料和人造纖維工業中通用的中間體，尤其是用於製備聚氨酯類，聚酯和聚醯胺彈性體，為此它被用作二醇組分。另外，聚四氫呋喃及其衍生物在許多應用中是有價值的助劑，例如作為分散劑或用於廢紙的脫墨(deinking)。
在工業上，PTHF可在試劑存在下採用適當的催化劑通過聚合四氫呋喃而容易地製備，該試劑可以控制聚合物鏈的長度，從而調整平均分子量至所需值(鏈終止劑或調聚劑)。通過選擇調聚劑的類型和數量來進行控制。
可以通過選擇適當的調聚劑在聚合物鏈的一端或兩端引入另外的官能團。因此，例如，可以使用羧酸或羧酸酐作為調聚劑來製備PTHF的單酯或二酯。
其他的調聚劑不但可以作為鏈終止劑，而且還可以引入到增長的PTHF聚合物鏈中。因此，認為它們可以作為共聚單體和調聚劑。這樣的共聚單體的例子是水或具有2個羥基的調聚劑如二醇。
這樣的二醇的例子是乙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或低分子量PTHF。此外，適合的共聚單體是1，2-烯化氧，例如環氧乙烷或氧化丙烯，2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。除了水，1，4-丁二醇和低分子量PTHF外，這樣的共聚單體的使用導致了四氫呋喃共聚物的形成。用這種方法，可以化學改性PTHF。一個例子是使用調聚劑2-丁炔-1，4二醇，該調聚劑導致PTHF聚合物鏈中存在一部分C≡C三鍵。由於這些三鍵的反應性，用這種方式改性的PTHF可以在這些位置上進一步化學改性，例如通過下列方法化學改性加氫三鍵成為雙鍵，隨後與其他單體接枝以調整聚合物的性質，交聯形成具有相當剛性的結構的聚合物，或聚合物化學的其他常規的方法。
所存在的三鍵的完全加氫同樣也是可能的，並且通常產生了具有特別低色數的PTHF。
DE-B-1226560描述了一種製備聚四氫呋喃雙乙酸鹽的方法。在漂白土催化劑存在下通過聚合四氫呋喃(THF)可得到該聚四氫呋喃雙鹽酸鹽。尤其是使用可被酸活化的蒙脫土類型的氫化矽酸鋁或矽酸鋁/矽酸鎂。例如，使用具有商品名為「Tonsil_」的酸性蒙脫土與乙酸酐結合作為調聚劑。
使用如DE-B-1226560所述的蒙脫土得到的PTHF雙乙酸鹽具有相對高的APHA色數。如果需要低色數產品，那麼根據DE-A-1226560得到的混合物必須經過附加的提純步驟。
W094/05719公開了一種應用矽酸鋁催化劑製備聚亞丁基醚乙二醇二酯的方法。除無定形鋁矽酸鹽或沸石之外，可使用酸活化的和煅燒的高嶺土代替已知的天然蒙脫土。
根據DE-C-19513493，使用一種美國活性白土(attapulgite)類型的氫化矽酸鎂/氫化矽酸鋁作為催化劑製備聚亞丁基醚乙二醇二酯。有人認為使用這些催化劑代替已知的蒙脫土，沸石或高嶺土催化劑導致了較高的聚合率和產生了具有更一致的性質和窄的分子量分布的聚合物。
US5210283描述了一種在酸酐存在下使用酸活化的漂白土製備PTHF的方法，所述的酸活化的漂白土在使用前已在大於600℃的溫度下煅燒過。該方法的優點是得到的產品有窄的分子量分布，但色數並不因此而減少。
US4127513敘述了一種使THF/烯化氧共聚物中環狀低聚物的量最少的方法，該方法使用了具有酸度為0.1-0.9毫克當量H+/克的酸活化蒙脫土；但該專利中未提到色數的改善。
US4228272敘述了優於US4127513的改善方法，該方法是通過使用了具有孔隙容量為0.4-0.8釐米3/克，表面面積為220-260米2/克和平均孔隙容量為0.1-0.3μm的酸活化蒙脫土來實現的。然而，所用的來自Südchemie的KO_的催化劑僅在聚合的初始階段改善了色數。
然而，已知的催化劑體系對在工業規模上進行該方法缺乏足夠的活性，尤其是當使用工業級THF時。
本發明的目的是提供用於PTHF方法的催化劑，該方法可以獲得較高的聚合物收率，同時具有低的色數，由於不同類催化的PTHF方法的實用能力關鍵取決於催化劑的生產能力和所得產品的純度。
我們已經發現通過製備聚四氫呋喃，聚四氫呋喃共聚物或其二酯或單酯的方法可以實現該目的，該方法是使用酸活化的鈣-蒙脫土作為催化劑在至少一種調聚劑和/或共聚單體的存在下聚合四氫呋喃，該鈣-蒙脫土的BET法測比表面積為至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度為至少0.02毫摩爾/克，孔徑大小在30-200埃範圍內的孔隙容量為至少0.40釐米3/克。
根據本發明所用的蒙脫土是粘土，尤其是蒙脫石類的。在本發明方法中，可以使用天然形成的或合成的蒙脫土。
優選使用天然的鈣-蒙脫土。
在本發明方法中，在使用之前優選活化蒙脫土催化劑。根據例如在DE-B-1069583或EP-A-0398636中所述的方法進行所述的活化。不同的酸可用於酸活化，優選常規的無機酸或有機羧酸。該酸優選選自鹽酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸或檸檬酸。特別優選硫酸和/或鹽酸。
通過將粉狀蒙脫土懸浮於酸中來進行酸活化，懸浮液中的固體含量優選為1-70重量％，特別優選20-60重量％(以懸浮液的總重量計)。
酸濃度取決於酸和所用粘土的類型。酸濃度可在寬的限制範圍內變化並優選為2-100％。當使用硫酸和鹽酸時，其濃度優選為20-50％。該懸浮液在攪拌下在30-120℃，特別優選50-110℃下優選反應0.5-24小時，特別優選1-15小時。然後分離出酸活化的蒙脫土，例如通過過濾，隨後用蒸餾水或去離子水洗滌以除去附著的微量酸，然後乾燥或煅燒。該蒙脫土催化劑適合在環境壓力和80-200℃，優選100-150℃下乾燥1-20小時。
該催化劑還可以在減壓下和較低的溫度下乾燥。乾燥的催化劑優選在150-600℃，特別優選200-500℃，尤其是300-500℃下煅燒0.5-12小時，優選1-5小時。該酸活化還可以以任何其他的常規方式進行。例如，該酸可以通過噴霧或與相伴成形物捏和與蒙脫土接觸。
通過酸處理優選洗滌該催化劑至沒有鹼金屬離子。為了確保高的活性，最終的催化劑優選含有小於3重量％，優選小於2重量％(以催化劑總重量計)鹼金屬離子(在900℃下點燃後確定)。
由於水是能夠與THF聚合的調聚劑，因此當使用調聚劑/共聚單體而不是水時，建議在使用之前在上述條件下最好將該蒙脫土催化劑進行乾燥和/或煅燒。
例如，當在懸浮液中進行該方法時，根據本發明可使用的催化劑可以以粉末的形成用於THF的聚合方法中，或者有利地以成形的實體形成，例如以圓柱，球，環形物或顆粒的形成，尤其當該催化劑放於固定床中時，優選當使用例如環管反應器或該方法是連續進行時。
用於製備PTHF二酯的適當的調聚劑是由C2-C20單羧酸衍生的羧酸酐，例如乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。使用這些調聚劑得到的PTHF二酯可以通過各種方法(例如US4460796所述的)轉化成PTHF。
用於製備單羧酸的PTHF單酯的調聚劑通常是C1-C20單羧酸，特別優選甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
適合用於製備THF共聚物的調聚劑的例子是1，4-丁炔二醇。得到的共聚物隨後可通過三鍵加氫轉化成PTHF，而且會如此顯示出有利的性質。
使用1，2-烯化氧，優選環氧乙烷或氧化丙烯，2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃或二醇例如乙二醇或1，6-己二醇可以得到其他的THF共聚物。
當使用調聚劑水和/或1，4-丁二醇時，在本發明方法的一個步驟中得到了PTHF。如果需要的話，還可以將分子量為200-700道爾頓的低分子量開鏈PTHF再循環到聚合反應中以作為調聚劑並轉化成較高分子量的PTHF。由於1，4-丁二醇和低分子量PTHF具有2個羥基，因此它們在PTHF鏈中不但在末端引入作為調聚劑，而且在內部引入作為單體。
該調聚劑最好作為THF溶液加入到聚合反應中。由於調聚劑使聚合反應終止，因此PTHF或PTHF二酯的平均分子量可通過所用調聚劑的量來控制。反應混合物中存在的調聚劑的量越大，PTHF或相應的PTHF衍生物的平均分子量就越低。這取決於聚合混合物中的調聚劑的量，具有平均分子量為250-10，000道爾頓的PTHF或有關的PTHF衍生物能夠以控制的方法製備。本發明方法優選用於製備具有平均分子量為500-10，000道爾頓，特別優選為650-5000道爾頓的PTHF或有關的PTHF衍生物。
該聚合反應通常在0-80℃，優選在25℃至THF沸點溫度下進行。所用的壓力對聚合的結果通常不是關鍵性的，因此通常在大氣壓力或聚合系統的自生壓力下進行該聚合反應，除了THF與揮發性的1，2-烯化氧共聚合外，聚合反應適合在超大氣壓力下進行。
該壓力通常為0.1-20巴，優選為0.5-2巴。
為了避免形成過氧化二乙醚，該聚合適合在惰性氣體氣氛下進行。可以使用的惰性氣體是，例如，氮，二氧化碳或惰性氣體，氮是優選。
特別有利地是在氫氣氛下進行聚合。該實施方案產生了具有特別的色數的聚合物。在這種情況下氫分壓可以是0.1-50巴。當聚合反應是在氫存在下進行時，通過將元素周期表7-10族過渡金屬，例如錸，鎳，鐵，鈷，鈀和/或鉑摻入鈣-蒙脫土中可進一步改善色數。
本發明方法可間歇或連續進行，由於經濟原因通常優選連續法。
在間歇法中，THF，相應的調聚劑和催化劑通常在上述溫度下在攪拌罐或環管反應器反應直到達到THF的所需轉化率。反應時間可以是0.5-40小時，優選1-30小時，這取決於加入的催化劑的量。用於聚合反應的催化劑的量通常為1-90重量％，優選4-70重量％，特別優選8-60重量％(以所用的THF的重量計)。
在間歇方法中，通過除去流出物中存在的催化劑來處理反應流出物，適合採用過濾，傾析或離心法。沒有催化劑的聚合流出物通常通過蒸餾加工，在這種情況下未轉化的THF可容易地蒸餾出，然後如果需要的話，通過減壓蒸餾從聚合物中除去低分子量PTHF低聚物。
根據本發明方法通過酸活化鈣-蒙脫土已製備出具有特別活性的催化劑，以這種方法製備的催化劑的BET法測比表面積為至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度為至少0.02毫摩爾/克，孔徑大小在30-200埃範圍內的孔隙容量為至少0.40釐米3/克。
BET法測比表面積(5點法)和孔隙容量是從氮吸附/解吸等溫線中得到的。通過BJE脫附分布分析確定孔隙容量在30-200埃範圍內。為此，從30埃的累計孔隙容量減去平均孔隙直徑為200埃的累計孔隙容量。通過對哈梅特酸標指示劑二亞肉桂基丙酮(Pka=-3.0)滴定確定酸度，如Tanabe等人的新固體酸和鹼(New Solid Acids and Bases)，表面催化作用研究(Stud.Surf.Scl.Catal.)51，1989，第2章，和Benesi，物理化學雜誌(J.Phys.Chem.)61，.1957，970-973所詳細描述的。為了確定該酸度，將乾燥的催化劑懸浮於惰性非質子傳遞溶劑例如甲苯中，隨後加入具有限定的pKa=-3的指示劑和正丁胺或類似的鹼。
由於固體酸與鹼的反應是緩慢的，因此滴定不能在採用滴定管的常規方法中進行，而是改為將增加量的鹼加入到許多配料中，搖動混合物一整夜和次日早上，平衡之後，檢查確定引起顏色變化的鹼量。這樣得到了酸度值的定量範圍，該酸度值以每克低於指示劑pKa(即-3)的固體酸的鹼的毫摩爾數表示。
該鈣-蒙脫土優選具有BET法測比表面積為300-400米2/克。酸度在pKa＜-3下優選為0.02-0.1毫摩爾/克。孔徑大小在30-200埃範圍內的孔隙容量為0.40-1.0釐米3/克。
至今用於THF聚合的已知催化劑(Tonsil_，K10_，K0_，KSF_，KP10_等等(參見DE-B-226560，DE-A-2801792，US4，228，272))是通過酸活化由鈉蒙脫土製備的，但它們都不滿足本發明關於BET法測比表面積，孔隙容量和酸度的要求。
下面的實施例舉例說明了本發明。
實施例催化劑製備對比催化劑V1對比催化劑V1是酸活化鈉蒙脫土(購自Südchemie的TonsilOptimum 210 FF_)該鈉蒙脫土的BET法測比表面積為239米2/克，孔徑大小在30-200埃範圍的孔隙容量為0.31釐米3/克和在PKa＜-3下的酸度為0。
對比催化劑V2對比催化劑V2是酸活化的鈉蒙脫土(購自Südchemie的K10_)，該鈉蒙脫土的BET法測比表面積為270米2/克，孔徑大小在30-200埃範圍的孔隙容量為0.35釐米3/克，在pKa＜-3下的酸度為0.037亳摩爾/克。
催化劑A催化劑A是酸活化鈣-蒙脫土(購自Laporte的XMP-4_)，該鈣-蒙脫土的BET法測比表面積為327米2/克，孔徑大小在30-200埃範圍的孔隙容量為0.56釐米3/克，在pKa＜-3下的酸度為0.042毫摩爾/克。
對比催化劑V3對比催化劑V3由對比催化劑V2的擠出物組成。為此，K10粉末在捏和機中與水混合併在擠壓機中擠壓。然後將得到的擠出物在350℃下煅燒。
對比催化劑V4對比催化劑V4是酸活化的鈉蒙脫土(購自Südchemie的KO_)，該鈉蒙脫土的BET法測比表面積為264米2/克。
催化劑B催化劑B由催化劑A的擠出物組成。為此，XMP-4粉末在捏和機中與水混合併在擠壓機中擠壓。然後將得到的擠出物在350℃下煅燒。
聚合實施例1將182克四氫呋喃和18克乙酸酐加入到500毫升攪拌燒瓶中並加熱到50℃。在攪拌(180rpm)下加入10克催化劑，在50℃下攪拌混合物45分鐘。然後使用壓濾器過濾出催化劑，確定濾液的色數。然後在旋轉式汽化器中蒸發濾液(在150℃/1013毫巴下蒸發30分鐘和在150℃/0.2-0.3毫巴下蒸發30分鐘)。稱重得到的pTHF二乙酸鹽以確定轉化率。結果示於表1。
表1
實施例清楚地證明了本發明的催化劑優於現有技術對比催化劑V1，V2和V4的優點當色數實際上越低時轉化率越高。
實施例2在所有情況下將1.2升催化劑擠出物裝入循環反應器中。反應器裝入作為進料的60毫升/小時的THF/乙酸酐混合物(6.9重量％乙酸酐)(下流模式，溢流系統)；循環率是8升/小時。在相同的循環速率下13天後進料增加至90毫升/小時，33天後進料增加至120毫升/小時。每天，測定流出物的色數，然後在旋轉式汽化器中蒸發流出物(在150℃/1013毫巴下蒸發30分鐘和在150℃/0.2-0.3毫巴下蒸發30分鐘)。稱重如此得到的pTHF二乙酸鹽以確定轉化率。在它們各自的條件下催化劑V3和B的結果示於表2。在40天的每天運行時間內沒有觀察到催化劑失活；流出物的轉化率和色數每一次都是不變的。在所有情況下分子量為約900道爾頓。
表2 結果的比較表明根據本發明的催化劑B在相同的(平衡)轉化率下提供了比對比催化劑V3較大降低的色數。在最初階段，催化劑B較快地達到了平衡狀態，這反映出催化劑的較高活性。
權利要求
1．一種製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物或其二酯或單酯的方法，該方法包括，使用一種酸活化的鈣-蒙脫土作為催化劑、在至少一種調聚劑和/或共聚單體的存在下聚合四氫呋喃，其特徵在於，該鈣-蒙脫土的BET法測比表面積為至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度為至少0.02毫摩爾/克，孔徑大小在30-200埃範圍內的孔隙容量為至少0.40釐米3/克。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於，鈣-蒙脫土的BET法測比表面積為300-400米2/克。
3．根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，在pKa＜-3下鈣-蒙脫土的酸度為0.02-0.1毫摩爾/克。
4．根據權利要求1-3之一的方法，其特徵在於，鈣-蒙脫土的孔徑大小在30-200埃範圍的孔隙容量為0.40-1.0釐米3/克。
5．根據權利要求1-4之一的方法，其特徵在於，鈣-蒙脫土在用於聚合之前在200-600℃下煅燒。
6．根據權利要求1-5之一的方法，其特徵在於，催化劑攙有至少一種元素周期表第7-10族的過渡金屬。
7．根據權利要求1-6之一的方法，其特徵在於，催化劑含有少於3重量％的鹼金屬離子，以催化劑的總重量計。
8．根據權利要求1-7之一的方法，其特徵在於，所用的調聚劑和/或共聚單體是水，1，4-丁二醇，2-丁炔-1，4二醇，分子量為200-700道爾頓的聚四氫呋喃，C1-C20-單羧酸，C2-C20-單羧酸酐，1，2-烯化氧，2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃，二醇或它們的混合物。
9．根據權利要求8的方法，其特徵在於，所用的調聚劑是乙酸酐。
10．根據權利要求1-9之一的方法，其特徵在於，聚合是在氫存在下進行的。
全文摘要
一種製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物或其二酯或單酯的方法,該方法包括,使用酸活化的鈣—蒙脫土作為催化劑在至少一種調聚劑和/或共聚單體的存在下聚合四氫呋喃,其特徵在於,該鈣—蒙脫土的BET法測比表面積為至少300米
文檔編號C08G61/00GK1286714SQ99801684
公開日2001年3月7日 申請日期1999年1月15日 優先權日1998年1月16日
發明者K·艾勒, H·魯特, M·海絲, R·貝克 申請人:巴斯福股份公司