一種聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑及其製備與應用的製作方法

2023-10-06 19:15:54 2

專利名稱：一種聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種能同時吸附重金屬鹽陽離子和陰離子的固體配位萃取劑，特別涉及一種基於聚苯乙烯負載的能同時結合重金屬鹽陽離子和陰離子的兩性離子雙位配體固體萃取劑的製備方法及應用。
背景技術：
1.目前溼法冶金行業通用的溶劑萃取方法提取金屬的過程主要利用有機配體(HL)與經過無機酸(如H2S04、HN03、HC1等)浸取處理氧化物礦石而得到的金屬離子(Mn+)進行反應生成電中性、易溶於有機溶劑而難溶於水的金屬配合物(MLn(org))，再用適當的有機溶劑將該配合物萃取到有機相中，然後用無機酸反萃取和電積過程得到純的金屬。iiHL(org) + Μ11.^ MLn(org) + nH+ ( 「 (org) 」 為有機相的簡寫)由於溼法冶金中溶劑萃取的實質主要是金屬離子和萃取劑的質子交換，其水相中未被萃取的陰離子(如so42_，NO3-及Cr等)會對環境造成汙染；而且經多次萃取循環後，系統中水相酸度逐步升高。為減輕排放物對環境的汙染，必須花費大量的人力物力對廢水進行中和或酸的回收等後處 理。2.隨著工業化進程的快速發展，許多水體受到日益加劇的汙染，包括重金屬陽離子汙染、有害陰離子汙染和有機物汙染等。因此，解決水質安全問題和加強工業廢水的汙染控制和淨化處理具有重要的意義。工業廢水中的重金屬汙染物主要包括Cu、Zn、Cd、Co、N1、Cr、Hg和Pb等離子。與有機汙染物不同，重金屬不能生物降解，不易代謝，趨於在生物體內積累而引起毒性和癌變等危害。由於很多重金屬又具有較高的經濟價值，因此重金屬廢水的處理和回收顯得十分重要。水中的有害陰離子包括F_、N02_、N03_、As02_、As043_、S042_和PO廣等已被歐共體和美國環境保護署列為優先汙染物(Priority pollutant)。目前,離子交換和配位吸附等方法已廣泛應用於廢水中重金屬離子的去除。但與前述討論的溼法冶金溶劑萃取相似，目前廢水處理所廣泛採用的陽離子交換和吸附方法也只能去除重金屬鹽汙染物中的陽離子。因此，必須同時採用陰離子交換樹脂或其他的處理技術來消除有害陰離子對環境的汙染，從而導致廢水處理過程複雜並增加成本。3.本發明所述雙位配體的獨到和關鍵之處是對pH敏感(pH-sensitive)的Salen類Schiff-鹼配體以兩性離子形式與金屬鹽的陽離子和陰離子分別結合。以硫酸鹽為例，當配體的配位基團[N2O2]2與金屬離子M2+結合時，酚羥基上被取代的兩個H+則分別轉移到苯環上與其相鄰的叔胺基團，形成一個二價正電荷的環境，從而使得硫酸鹽的S042_陰離子通過靜電吸弓I和氫鍵作用與配體結合；由此而形成的電中性的金屬鹽配合物被有機溶劑萃取進入有機相。與通常的金屬離子交換萃取劑相比，雙位配體萃取劑可以同時結合金屬鹽的陽離子和陰離子基團。由於兩性離子配體與金屬離子配位時交換出來的質子轉移至鄰位叔胺基上形成「類季銨鹽」，體系中沒有多餘的游離酸產生，因此兩性離子雙位配體萃取劑可彌補前述傳統金屬離子溶劑萃取劑的不足，如陰離子汙染及酸度增加等。4.但若將上述雙位配體在溼法冶金以及含重金屬鹽廢水處理的溶劑萃取過程應用中則需要使用大量易燃和有毒性的有機溶劑來萃取水相中由配體和金屬離子形成的配合物，從而會對環境造成二次汙染。因此，急需探索不用或少用有機溶劑的「綠色」化學過程和方法有效地對金屬鹽陽離子和陰離子同時萃取。同時，現已研究的雙位配體主要是Schiff-鹼配體，由於Schiff-鹼易水解，因此該類萃取劑的應用會經常受到限制。5.以聚苯乙烯為基質的有機材料已得到廣泛應用。聚苯乙烯系樹脂作為載體具有以下優點:(I)高化學耐抗性，不為大多數化學試劑降解，這是矽膠載體所欠缺的；(2)交聯方式和交聯度容易控制，易製得規整微球；(3)氯甲基化聚苯乙烯(氯球)已廣泛商品化，可以製備含較高活性氯含量的取代基，因此通過氯甲基化聚苯乙烯負載的配體含量可高於矽膠載體。本發明的固體配位萃取劑其工作原理及應用之一如圖1所示(以同時萃取硫酸鹽的金屬離子和硫酸根離子為例):當金屬鹽水溶液經過聚苯乙烯負載的固體配配位萃取劑時，待處理水相中的金屬離子和陰離子將被同時「配位萃取」在聚苯乙烯載體表面上。經對應酸溶液反萃取得到的金屬鹽濃縮液可經電積得到純金屬；載體-配體-酸複合物經氨中和得到再生的固體萃取劑可用於下一個萃取循環，而生成的銨鹽可作為化工原料。因此，在溼法冶金中應用該類雙位配體固體萃取劑萃取金屬離子不僅可避免使用有機溶劑，同時也消除了金屬鹽陰離子對環境的汙染；應用該類萃取劑處理含重金屬鹽廢水時，可以將金屬陽離子和陰離子同時配位吸附並可分別回收和資源化利用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供一種易於推廣使用的固體配位萃取劑，該萃取劑是一種聚苯乙烯負載的同時結合重金屬鹽陽、陰離子的固體配位萃取劑。還提供該固體配位萃取劑的製備方法，以便克服現有離子交換樹脂僅單獨吸附陽離子或陰離子的缺陷。同時提供該固體配位萃取劑的用途，其用於廢水治理和重金屬鹽汙染物資源化利用等領域。本發明解決其技術問題採用以下的技術方案:本發明提供的聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑，是一種聚苯乙烯作為聚合物載體負載的同時結合重金屬鹽陽離子和陰離子的固體配位萃取劑，該固體配位萃取劑具有圖2所示的PS-Ll、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5所示的結構類型。所述的聚合物載體來源於氯甲基化聚苯乙烯，其氯含量可以為1.0-5.0mmol Cl/
g°所述的固體配位萃取劑，可以具有圖3所示HLl、HL2、HL3、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體，它們均通過在有機鹼作用下的取代反應與聚苯乙烯載體以共價鍵結
口 ο所述兩性離子雙位配體可以包括:圖4所示的3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或鄰苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小時所製備的席夫鹼，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反應8-12小時還原該席夫鹼所生成的衍生物的一種。本發明提供上述的固體配位萃取劑，其用於同時吸附去除重金屬鹽汙染廢水中的金屬離子和陰離子。本發明提供上述的固體配位萃取劑，其用途是:利用配體的兩性離子特性，通過調節pH值對結合了陽離子和陰離子的固體配位萃取劑進行再生和循環使用。本發明提供上述的固體配位萃取劑，其製備方法是:採用先合成具仲胺基骨架的Salen-類席夫鹼雙位配體或其還原衍生物，再將這些物質通過共價鍵接枝到聚苯乙烯的表面，得到所述固體配位萃取劑。本發明提供的上述固體配位萃取劑的製備方法，其可以包括以下步驟:(I)席夫鹼雙位配體HLl，HL3的製備:0.05-0.10mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和0.025-0.05mol的烷基二胺或鄰苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時，旋轉蒸發濃縮去除溶劑並在真空下乾燥得到黃色席夫鹼；(2)席夫鹼還原衍生物HL2，HL4和HL5的製備:將得到的0.02-0.04mol席夫鹼溶於30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.1Omol的NaBH4固體，混合物在室溫下攪拌12-24h，將混合物過濾，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後，蒸出二氯甲烷，然後在真空下乾燥得到黃色固體或半固體HL2、HL4 或 HL5 ；(3)固體配位萃取劑的製備:7.5-10克氯甲基化聚苯乙烯樹脂(含氯為1.0-5.0mmol Cl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1-3小時。向燒瓶中加入50-100ml含30-150mmol HL1、HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到所述固體配體萃取劑。本發明與現有技術相比，具有以下優點:(I)應用廣:提供了可循環使用的能同時結合金屬鹽陽離子和陰離子的配位萃取齊U，該類萃取劑除可用於低品位礦石的溼法冶金、電子產品廢棄物金屬回收外，還可用於去除工礦企業所排放水中的重金屬鹽汙染物而使水質達到「真正」的淨化。(2)可重複使用:由於本發明聚苯乙烯負載的配體的兩性離子特徵，可以通過利用無機酸和氨水調節PH實現萃取劑的再生和循環使用，再生後吸附性能穩定，可重複使用。(3)可通過調節雙位配體的電子結構和空間構型來實現該類萃取劑對金屬鹽陽離子和陰離子萃取的協同性和選擇性。(4)提供了吸附容量大，化學和機械性能穩定的萃取劑。例如對金屬離子M(II)的吸附容量可達1.65mmol/g ;對硫酸根、硝酸根和氯離子的吸附容量分別可達1.65mmol/g,3.17mmo1/g和 3.21mmol/g。(5)易於推廣:提供的萃取劑使用方法簡單，可參考現有商品離子交換樹脂的使用和再生操作過程，因此推廣和使用容易。


圖1為本發明固體配位萃取劑對重金屬鹽MSO4中陽離子和陰離子的同時配位吸附及萃取劑再生示意圖。圖2為本發明固體配位萃取劑具有PS-L1、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5的結構類型示意圖。
圖3為為本發明固體配位萃取劑中HLl、HL2、HL3、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體示意圖。圖4為3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)結構示意圖。圖5為本發明應用實施例1中，以PS-LlA對Cu2+和S042_的同時配位萃取的示意圖。圖6為本發明應用實施例2中，以PS-L2A對Cu2+和S042_的同時配位萃取的示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，而不是對本發明的進一步限定。—.聚苯乙烯負載的同時結合重金屬鹽陽、陰離子的固體配位萃取劑實施例1:聚苯乙烯負載的同時結合重金屬鹽陽、陰離子的固體配位萃取劑，具有圖2所示PS-L1、PS-L2、PS-L3、PS-L4 或 PS-L5 所示的結構類型:圖2中:R1為H、CH3、Br或NO2 ；-NR2來源於含仲胺基團化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，嗎啡啉，吡咯燒，1-哌嗪甲醯胺，4-哌啶甲醯胺或1-乙醯哌嗪；R3為-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。 所述的固體配位萃取劑，其聚苯乙烯表面與具有圖3所示HL1、HL2、HL3、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體共價結合，所述HLl、HL2、HL3、HL4 或 HL5 中=R1 為 H、CH3> Br 或 NO2 ；-NR2 來源於含仲胺基團化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，嗎啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲醯胺，4-哌啶甲醯胺或1-乙醯哌嗪;R3 為-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。所述兩性離子雙位配體包括:圖4所示的3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物
(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或鄰苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小時所製備的席夫鹼，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反應8-12小時還原該席夫鹼所生成的衍生物的一種；圖4中:R1為H，CH3, Br或NO2 ；-NR2來源於含仲胺基團化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，嗎啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲醯胺，4-哌啶甲醯胺或1-乙醯哌嗪。二.聚苯乙烯負載的同時結合重金屬鹽陽、陰離子的固體配位萃取劑的製備方法所述固體配位萃取劑，其製備方法是:採用先合成具仲胺基骨架的Salen-類席夫鹼雙位配體或其還原衍生物，再將這些物質通過共價鍵接枝到聚苯乙烯的表面，得到所述固體配位萃取劑。所述固體配位萃取劑的製備方法，其包括以下步驟:(I)席夫鹼雙位配體HLl，HL3的製備:0.05mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和0.025mol的烷基二胺或鄰苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時，旋轉蒸發濃縮去除溶劑並在真空下乾燥得到黃色席夫鹼；(2)席夫鹼還原衍生物HL2，HL4和HL5的製備:將得到的0.02mol席夫鹼溶於30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.06mol的NaBH4固體，混合物在室溫下攪拌12-24h，將混合物過濾，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後，蒸出二氯甲烷，然後在真空下乾燥得到黃色固體或半固體HL2、HL4或 HL5 ；(3)固體配位萃取劑的製備:10克氯甲基化聚苯乙烯樹脂(含氯為1.0-5.0mmol Cl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1-3小時。向燒瓶中加入50-100ml含30-150mmol HLl、HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到所述固體配體萃取劑。具體製備方法實施例1:(I) 0.05mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物⑴和二乙烯三胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8_16小時,旋轉蒸發濃縮去除溶劑並在真空下乾燥得到黃色席夫鹼HLl。(2) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1-3小時。將步驟(I)得到的席夫鹼HL160-75mmol溶於50-100ml無水甲苯中然後加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到PS-Ll類聚苯乙烯負載的Schiff-鹼雙位配體固體萃取劑。具體製備方法實施例2:(I) 0.05mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物⑴和二乙烯三胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8_16小時。(2)向步驟(I)得到的席夫鹼溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固體，混合物在室溫下攪拌12_24h，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後蒸出二氯甲烷再在真空下乾燥得到黃色半固體或固體HL2。(3) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1-3小時。將步驟(I)得到的HL2(60-75mmol)溶於50_100ml無水甲苯中然後加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到PS-L2類聚苯乙烯負載的雙位配體固體萃取劑。具體製備方法實施例3:(1)0.05mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和丙二胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時。(2)向步驟(I)得到的席夫鹼溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固體，混合物在室溫下攪拌12_24h，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後蒸出二氯甲烷再在真空下乾燥得到黃色半固體或固體。(3) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1-3小時。將步驟(I)得到的配體(60-75mmol)溶於50_100ml無水甲苯中然後加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到PS-L5類聚苯乙烯負載的雙位配體固體萃取劑。具體製備方法實施例4:(I) 0.05mol3_位亞甲基叔胺基取代的水楊醒衍生物(I)和鄰苯二胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時。
(2)向步驟(I)得到的席夫鹼溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固體，混合物在室溫下攪拌12_24h，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後蒸出二氯甲烷再在真空下乾燥得到黃色半固體或固體。(3)10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml無水甲苯中溶脹1_3小時。將步驟(I)得到的配體(60-75mmol)溶於50_100ml無水甲苯中然後加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，固體用無水甲醇洗滌3次，真空乾燥後得到PS-L5類聚苯乙烯負載的雙位配體固體萃取劑。三.聚苯乙烯負載的同時結合重金屬鹽陽、陰離子的固體配位萃取劑的應用應用時，將具有仲胺基骨架的席夫鹼雙位配體或其還原衍生物以共價鍵接枝到聚苯乙烯表面，製備負載了兩性離子雙位配體的固體萃取劑用以同時萃取金屬鹽的陽離子和陰離子並可通過調節PH實現萃取劑的再生和循環使用。以同時萃取硫酸鹽的金屬離子和硫酸根離子為例，其工作原理是:當金屬鹽水溶液經過聚苯乙烯負載的雙位配體時，待處理的水相中的金屬離子和陰離子將被同時「配位萃取」在聚苯乙烯載體表面上。經對應酸溶液反萃取得到的金屬鹽濃縮液可經電積得到純金屬；聚苯乙烯載體-配體-酸複合物經氨中和又得到再生的雙位配體可用於下一個萃取循環，而生成的銨鹽可作為化工原料。因此，在溼法冶金中利用該類雙位配體固體萃取劑萃取金屬離子可避免使用有機溶劑，同時也消除了金屬鹽陰離子對環境的汙染；利用該類萃取劑處理含重金屬鹽廢水時，可以將金屬陽離子和陰離子同時配位吸附並可分別回收利用。應用實施例1:本實施例為PS-LlA對Cu2+和S042_的同時配位萃取:參見圖5，元素分析結果說明每克聚苯乙烯萃取劑PS-LlA上負載了 1.5mmol的席夫鹼雙位配體。在5毫升水中,先後加入0.25g克PS-LlA (負載0.38mmol席夫鹼雙位配體)和相當於聚苯乙烯中所含配體摩爾數二倍的CuSO4.5H20(0.19g,0.76mmol)水溶液5ml。混合物在室溫下以480/min的速度分別震蕩3_6h後將混合物過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+和SO/—的濃度。根據反應前溶液中Cu2+和S042_離子的濃度及反應後濾液中剩餘Cu2+和S042_離子的濃度分別計算PS-LlA在不同反應時間條件下對Cu2+和S042_的萃取率。根據以下公式⑴和(2)分別計算固體配位萃取劑對離子的萃取容量Q(mmol/g)和萃取率R(% ):Q= (C0-Ce) V/W (I)R = Q/LX100% (2)式中，C。為配位萃取前離子濃度(mmol/L)，Ce為萃取平衡後液相中離子濃度(mmol/L), W為固體配位萃取劑重量(g), V為溶液的體積(L), L為雙位配體在聚苯乙烯上的負載量(mmol/g)。參考對CuSO4的萃取實驗，PS-LlA對一系列金屬鹽的萃取率和萃取容量結果見表I和表2。應用實施例2: 本實施例為PS-L2A對Cu2+和S042_的同時配位萃取:
參見圖6，元素分析結果說明每克聚苯乙烯萃取劑PS-L2A上負載了 1.7mmol的還原型雙位配體。在5毫升水中，先後加入0.25g克PS-L2A (負載0.43mmol雙位配體)和相當於聚苯乙烯中所含配體摩爾數二倍的CuSO4 *5H20(0.22g,0.86mmol)水溶液5ml。混合物在室溫下以480/min的速度分別震蕩3_6h後將混合物過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+和SO/—的濃度。根據反應前溶液中Cu2+和SO/—離子的濃度及反應後濾液中剩餘Cu2+和SO/—離子的濃度分別計算PS-L2A在不同反應時間條件下對Cu2+和SO/—的萃取率。參考對CuSO4的萃取實驗，PS-L2A對一系列金屬鹽的萃取率和萃取容量結果見表3和表4。應用實施例3:本實施例是將所述固體配位萃取劑，利用配體的兩性離子特性，通過利用相應酸鹼調節對結合了陽離子和陰離子的萃取劑進行再生和循環使用中的應用，具體如下:(I)在5毫升水中，先後加入Ig克PS-L2A (含L7mmol配體)和0.85g (3.4mmol)CuSO4.5H20水溶液5ml。混合物在室溫下以480/min的速度震蕩4h後將混合物過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+和S042_的濃度。根據反應前溶液中Cu2+和S042_的濃度及反應後濾液中剩餘Cu2+和S042_的濃度分別計算PS-L2A對Cu2+和S042_的萃取率分別為95%，吸附容量分別為1.63mmol/g。過濾出來的固體粉末混合物經超純水、無水甲醇和丙酮洗滌數次後放入真空乾燥箱乾燥。(2)稱取實驗⑴最後乾燥得到的混合物lg，經計算Ig混合物中萃取了 1.28mmolCu2+，向其中加入20ml0.5-1.0M H2SO4,在室溫下以480/min的速度震蕩l_3h後，過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀測定濾液中Cu2+的濃度。根據反應前PS-L2A已經結合了 Cu2+的量及反應後濾液中Cu2+的量計算利用稀H2SO4溶液對Cu2+的反萃取率。Cu2+的反萃取率為98%。過濾出來的固體粉末混合物經超純水、無水甲醇和丙酮洗滌數次後放入真空乾燥箱乾燥。(3)稱取實驗⑵最後乾燥得到的混合物0.85g，向其中加入20ml1.0M NH3.H2O,在室溫下以480/min的速度震蕩l_3h後過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用離子色譜儀測定濾液中S042_的濃度。根據反應前PS-L2A已經萃取了 S042_的量及反應後濾液中S042_的量計算利用稀NH3 -H2O對S042_的反萃取率。S042_的反萃取率為99%。過濾出來的固體粉末混合物經超純水、無水甲醇和丙酮洗滌數次後放入真空乾燥箱乾燥。(4)將實驗(3)得到的固體再進行上述(I)至(3)的實驗，共進行4次循環。PS-L2A對CuSO4中Cu2+和SO/—的萃取容量和反萃取率見表5。從表5的實驗結果可見利用上述稀硫酸和稀氨水進行再生處理後，聚苯乙烯負載的配位萃取劑對金屬鹽陽離子和陰離子的同時吸附性能很好地保持。應用實施例4:本實施例是將所述PS-L2A對不同MSO4鹽中陽離子的選擇性萃取的應用，具體如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.64mmol)、ZnSO4.7H20 (0.64mmol)、CoSO4.7H20 (0.64mmol)、NiSO4.6H20 (0.64mmol)和 MnSO4.H2O (0.64mmol)的水溶液中加入0.25g克PS-L2A (負載0.43mmol雙位配體)，混合物在室溫下以480/min的速度震蕩3h後，將混合物用濾紙過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和S042—的濃度。根據反應前後溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和S042_離子的濃度分別計算PS-L2A對不同陽離子的萃取率和對S042—的萃取率，結果說明PS-L2A對Cu2+具有較高的選擇性，而對Co2+、Mn2+、Zn2+和Ni2+的選擇性很低；此實驗中PS-L2A對S042_的萃取率為95% (見表6)。應用實施例5:本實施例是將所述PS-L2A對不同陰離子的選擇性萃取的應用，具體如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.64mmol)、Cu (NO3) 2.3H20 (0.64mmol)和CuCl2.2Η20(0.64mmol)的水溶液加入0.25g克PS_L2A(負載了 0.43mmol雙位配體)，混合物在室溫下以480/min的速度震蕩3h後，將混合物用濾紙過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用離子色譜儀和原子吸收光譜儀分別測定濾液中S042_、N03-、Cr和Cu2+的濃度。根據反應前後溶液中S042_、N03_、C1_和Cu2+的濃度分別計算PS-L2A對不同陰離子的萃取率和對Cu2+的萃取率。結果說明PS-L2A對陰離子的萃取選擇性為SO42- > NO3- >> CF ;此實驗中PS-L2A對Cu2+的萃取率為95%。(見表7)。應用實施例6:本實施例是將所述固體配位萃取劑，在同時吸附重金屬鹽汙染廢水中的金屬離子和陰離子中的應用。該實例中所用固體萃取劑上的配體量大於金屬離子量的總和，具體如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.2mmol)、ZnSO4.7H20 (0.2mmol)、CoSO4.7H20 (0.2mmol)、NiSO4.6H20 (0.2mmol)、CdSO4.8/3H20 (0.2mmol)和 MnSO4.H2O (0.2mmol)的水溶液中加入
1.1g克PS-L2A(負載1.8mmol還原型雙位配體)，混合物在室溫下以480/min的速度震蕩3_6h後，將混合物用濾紙過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—的濃度。根據反應前後溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—離子的濃度分別計算PS-L2A對不同陽離子的萃取率和對SO/—的萃取率，結果見表8.
應用實施例7:本實施例是將所述固體配位萃取劑，在同時吸附重金屬鹽汙染廢水中的金屬離子和陰離子中的應用。該實例中所用固體萃取劑上的配體量大於金屬離子量的總和，具體如下:向 IOml 含 Cu (NO3) 2.3H20 (0.2mmol)、Zn (NO3) 2.6H20 (0.2mmol)、Co (NO3)2.6Η20(0.2mmol)、Ni (NO3)2.6Η20(0.2mmol)、Cd(NO3)2.4Η20(0.2mmol)和Mn (NO3) 2 (0.2mmol)的水溶液中加入1.1g克PS-L2A (負載1.8mmol還原型雙位配體)，混合物在室溫下以480/min的速度震蕩3_6h後，將混合物用濾紙過濾，收集濾液，濾液稀釋一定倍數後，利用原子吸收光譜儀和離子色譜儀分別測定濾液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和NO3-的濃度。根據反應前後溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和N03_離子的濃度分別計算PS-L2A對不同陽離子的萃取率和對N03_的萃取率，結果見表9。說明:本發明得到國家自然科學基金(項目編號21277106)、教育部留學回國人員科研啟動基金、湖北省教育廳科技計劃(D20091703)和湖北省自然科學基金(2008⑶B038)的資助。附表表IPS-LlA對不同金屬鹽的陽離子和陰離子同時吸附的萃取率)
權利要求
1.一種聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑，其特徵是一種聚苯乙烯作為聚合物載體負載的同時結合重金屬鹽陽離子和陰離子的固體配位萃取劑，該固體配位萃取劑具有以下PS-Ll、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5分別所示的結構類型:
2.根據權利要求1所述的聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑，其特徵在於所述的聚合物載體來源於氯甲基化聚苯乙烯，其氯含量為1.0-5.0mmol Cl/g。
3.根據權利要求1所述的聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑，其特徵在於該固體配位萃取劑中，具有以下HL1、HL2、HL3、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體，它們均通過在有機鹼作用下的取代反應與聚苯乙烯載體以共價鍵結合，
4.根據權利要求3所述的聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑，其特徵在於所述兩性離子雙位配體包括:3_位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或鄰苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小時所製備的席夫鹼，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反應8-12小時還原該席夫鹼所生成的衍生物的一種；
5.權利要求1至4中任一權利要求所述聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑的用途，其特徵在於將該萃取劑用於同時吸附去除重金屬鹽汙染廢水中的金屬離子和陰離子。
6.權利要求1至4中任一權利要求所述聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑的用途，其特徵在於利用配體的兩性離子特性，通過調節PH值對結合了陽離子和陰離子的萃取劑進行再生和循環使用。
7.權利要求1至4中任一權利要求所述聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑的製備方法，其特徵在於採用先合成具仲胺基骨架的Salen-類席夫鹼雙位配體或其還原衍生物，再將這些物質通過共價鍵接枝到含氯甲基的聚苯乙烯表面，得到所述固體配位萃取劑。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)席夫鹼雙位配體HL1，HL3的製備: . 0.05-0.10mol3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物(I)和0.025-0.05mol的烷基二胺或鄰苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時，旋轉蒸發濃縮去除溶劑並在真空下乾燥得到黃色席夫鹼； (2)席夫鹼還原衍生物HL2，HL4和HL5的製備: 將得到的0.02-0.04mol席夫鹼溶於30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.1Omol的NaBH4固體，混合物在室溫下攪拌12-24h，將混合物過濾，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉乾燥後，蒸出二氯甲烷，然後在真空下乾燥得到黃色固體或黃色半固體HL2、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體； (3)固體配位萃取劑的製備: .7.5-10克氯甲基化聚苯乙烯樹脂在100-150ml無水甲苯中溶脹1_3小時，該氯甲基化聚苯乙烯樹脂含氯為1.0-5.0mmol Cl/g ;向其中加入50_100ml含30_150mmol HLU HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小時後過濾，所得固體用無水甲醇洗滌3次，真 空乾燥後得到所述固體配體萃取劑。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物負載的金屬鹽配位萃取劑的製備方法，特別涉及一種可循環使用的由聚苯乙烯負載的Salen-類席夫鹼或其還原衍生物構成的固體配位萃取劑的製備方法及其對二價金屬鹽的陽、陰離子的協同配位吸附。本發明通過將具有兩性離子特性的配體嫁接到聚苯乙烯載體上製備固體配位萃取劑以同時結合重金屬鹽的陽離子和銀離子，並通過調節pH值實現萃取劑的再生和循環使用。本發明的方法克服了現有離子交換樹脂只能萃取陽離子或陰離子的缺陷；由於對陽、陰離子的協同配位效應，有效提高了萃取劑對離子的吸附量；該發明可應用於廢水處理，重金屬鹽汙染物資源化利用等領域。
文檔編號C02F1/28GK103157445SQ20131005700
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月25日 優先權日2013年2月25日
發明者王強, 李玉廣, 劉洋, 高巍 申請人:武漢紡織大學