改善含氧硫化釓x射線螢光粉的螢光屏亮度的方法

2023-10-07 05:45:24 3

專利名稱：改善含氧硫化釓x射線螢光粉的螢光屏亮度的方法
技術領域：
本發明涉及含氧硫化釓X射線螢光粉的製造。特別涉及增加這種螢光粉亮度的方法。
含氧硫化釓(GOS)螢光粉被用於X射線圖象增強器的X射線屏幕中。在此引證的美國專利3725704和4536436中給出了這些螢光粉的實例。螢光粉亮度是影響X射線增強螢光屏使用的重要因素，一般用X射線光學螢光粉(XOF)亮度(也稱為板(plaque)亮度)或螢光屏亮度的術語來表達。通過形成包含螢光粉和粘接劑的X射線螢光屏，然後使用螢光屏產生X射線薄膜曝光，由此決定螢光屏亮度。因螢光屏亮度本來表徵螢光粉亮度，因而螢光屏亮度是確定螢光粉最終性能的更精確的參數。
為了產生高質量X射線螢光屏，需要使螢光粉散聚以產生適當的顆粒堆積，從而實現最大螢光屏亮度。不幸的是，諸如鋱激活的含氧硫化釓(GOS:Tb)之類的GOS螢光粉的亮度極易遭受散聚技術所引起的亮度損失。由於通用的散聚工藝包括某種顆粒與顆粒或顆粒與介質的碰撞，因而散聚工藝步驟導致螢光粉顆粒的表面和/或體積損耗，並引起本身有較低亮度的細微顆粒(小於約1微米)數量增加。例如，在球磨之後，螢光粉顆粒的微觀檢驗表明原始顆粒的某些部分已破裂成兩塊或多塊。更強的球磨導致更多的破裂顆粒和更低的亮度。認為其它常規的研磨工藝例如振動研磨或研磨機研磨有比球磨更強的傷害力。並且，在較小程度上，包括顆粒與顆粒碰撞的例如過篩工藝步驟也可降低亮度。
因此，具有改進因散聚而引起的損傷的精加工工藝(finishing)是有利的。
本發明的目的是克服現有技術的缺點。
本發明的另一個目的是提供一種改進GOS X射線螢光粉的螢光屏亮度的方法。
本發明的再一個目的是提供一種散聚的GOS X射線螢光粉的精加工方法，該方法可彌補由散聚引起的損傷。
按照本發明的一個目的，提供一種改進散聚的硫氧化釓X射線螢光粉的螢光屏亮度的方法。該方法包括在約400℃至約800℃的溫度下對散聚的螢光粉進行時間約為1小時至約4小時的退火；和在PH值約為1-2的稀酸中於約50℃至約80℃的溫度下進行0.5小時至2小時的酸洗。
按照本發明的另一個目的，以上所述的方法包括附加的步驟在酸洗之後，對散聚的螢光粉進行第二次退火，第二次退火包括在約1小時到約8小時內將螢光粉加熱到約400℃至約800℃的溫度。
為了更好地理解本發明的其它和進一步的目的及其優點和效力，涉及下列公開和所附權利要求。
通常，可採用兩種方法來增加散聚的GOS螢光粉亮度。它們是空氣退火和酸洗。下面對其各工藝方法進行詳細討論。在實驗室或小規模生產(少於約10kg)時，兩種工藝方法都表現出最大的有效性。可是，兩種單獨的工藝方法又都不能抵消按生產規模(大於約50kg)生產時由散聚所引起的亮度損失。在本文中引證的美國專利3418246.3502590和4925594提供了處理GOS螢光粉的方法實例。
空氣退火已知在水洗之後空氣退火經研磨的或未經研磨的螢光粉可增加亮度，並且這種空氣退火通常作為GOS工藝方法中的精加工步驟使用。在高溫下使螢光粉曝露於空氣導致含氧硫酸鹽層形成於顆表面上。儘管還不清楚對螢光粉亮度增加起主要作用的是否是曝露於高溫還是硫酸氧化物層的形成，但普遍的觀點認為，由於含氧硫酸鹽比含氧硫化物有低得多的X射線激發亮度，因而含氧硫酸鹽層的存在只能降低亮度。並且，已知在氮氣氣氛中退火可增加亮度，並且不會形成含氧硫酸鹽層。因此，含氧硫酸鹽層看起來不象是最終產品構形的必需部分，而寧可說是退火的副產品。
可是，含氧硫酸鹽層表面層並不能提供防止在螢光屏製造和正常操作期間可能發生的水解。當退火溫度增加到500℃以上或退火時間增加到超過1小時時，大多數螢光粉顆粒從其表面開始被轉變成含氧硫酸鹽。加熱經水洗和研磨或研磨和水洗的螢光粉達到500℃至750℃，並保持1-4小時，經處理過的螢光粉的XOF亮度增加10％-40％，該增加量取決於螢光粉顆粒尺寸和工藝處理的損傷量。
在7-15μm之間的大尺寸GOS螢光粉顆粒要求比較小顆粒高得多的退火溫度。一般來說，對於相同的退火時間和退火箱加載條件，3-12μm顆粒尺寸的顆粒要求遞增的較高退火溫度，以實現最佳亮度增益。對較強損傷的螢光粉觀察到較高的純亮度增益。還是這樣，重研磨損傷的螢光粉亮度的純增量一般不足以補償損傷造成的損失。並且，當退火溫度增加到最大亮度所需的溫度之上時，亮度降低，很可能是由於形成了太多的含氧硫酸鹽。置於12英寸直徑的硼矽酸玻璃盤中且每批為2kg的7.0μm GOS螢光粉的最佳退火條件是在約600℃-約700℃進行2小時。這些條件對應於0.15％-1.5％的含氧硫酸鹽的轉換可得到0.025％-0.25％的所測大增益。
酸洗在螢光粉研磨和水洗之後，用酸洗來清洗經處理的螢光粉顆粒表面，並去除細螢光粉顆粒(小於約1μm)。在酸洗期間，將螢光粉裝載於容器中，然後將該容器懸置於其pH值為約1-2和溫度為約50℃-80℃最好為65℃的稀硝酸溶液中。在攪拌約30分鐘-2小時之後，使螢光粉顆粒沉澱出來，並將上層清液輕輕倒出。在酸洗步驟中損失約5-25wt％的螢光粉。然後可將殘留的螢光粉漿料轉移到過濾瓶，並過濾乾燥或再懸浮、沉澱和輕輕倒出上層清液，直到上層清液的導電率低於10μs，低於5μs更好，以避免重新聚塊的可能性。還已知如退火.酸洗那樣的工藝可增加螢光粉亮度，但僅為較低程度。通常，在酸洗後螢光粉的XOF亮度呈現1％-5％的增加。在沒有退火的情況下，怎樣酸洗也不能將螢光粉亮度提高到實用的亮度水平。
在現有螢光粉工藝處理方法中，在研磨和水洗之後立即進行酸洗，在各步驟之間不需要乾燥螢光粉漿料。在酸洗之後進行退火，以便工藝步驟數最少。但是，現有方法沒有證實的是，應用這些工藝步驟的順序對實現螢光粉的最大螢光屏亮度是關鍵的。我發現按特定的新順序進行酸洗和退火工藝步驟，可顯著地改善GOS螢光粉可達到的螢光屏亮度。更具體地說，已確認，首先退火散聚的螢光粉，然後進行酸洗以去除細顆粒和雜質，可顯著地改善螢光屏亮度。通過隨後的帶有第二次退火步驟的酸洗，還可獲得螢光屏亮度的更大改善。退火。酸洗和再退火的組合使螢光粉返回到表示沒有被研磨損傷的狀態。
實例按照下列一般方法製備其通式為Gd2O2S:Tb的鋱激活含氧硫化釓螢光粉。
製備螢光粉按下列比例混合Gd2O3、Tb4O7、硫、Na2CO3或Na2CO3·H2O、NaHPO4.NH4PF6和Li2CO3，即1摩爾Gd2O3、2.5-3.5摩爾硫、0.75-1.5摩爾Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.00-0.50摩爾NaHPO4、0.00-0.25摩爾Li2CO3、0.00-0.05摩爾NH4PF6、和作為激活劑添加的0.0005-0.002摩爾Tb4O7。最好，混合物組分為1摩爾Gd2O3、3.00摩爾硫、1.00-1.5摩爾Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.25-0.50摩爾NaHPO4、0.00或0.10摩爾Li2CO3、0.00或0.033摩爾NH4PF6、和0.00100或0.00125摩爾Tb4O7。在混合器中用增強棒乾式混合這些混合物10分鐘-2小時。將混合後的材料裝載於有蓋的氧化鋁的坩堝內，並在空氣中於1050-1250℃的溫度範圍下焙燒1-8小時，最好是在1100℃-1200℃下焙燒2-4小時。在焙燒工藝期間，硫和鈉的化合物形成多硫化鈉助劑，它有助於使Gd2O3·Tb4O7轉換成在晶體結構引入激活劑的Gd2O2S:Tb劑。所有的其它材料被結合於多硫化物助劑中或在焙燒時被蒸發。從焙燒獲得的塊中清洗掉助劑，然後球磨，或者在存在助劑的情況下進行球磨以散聚它們。
球磨/水洗混合27kg經焙燒的塊、14升去離子(DI)水和40kg作為研磨介質的YTZ玻璃球，使焙燒過的材料散聚，以約24rpm(12-36rpm)轉速球磨14小時，直到平均螢光粉顆粒尺寸為約6.5μm。然後從研磨機取出漿料，裝入清洗槽中，用加入槽中的足夠熱的DI水稀釋，然後強力攪拌30分鐘。在沉積之後，去除上層清液並棄去。重複該工藝直到上層清液的導電率低於10μs。然後將漿料轉移到過濾瓶中進行過濾乾燥，然後在烘箱內乾燥。
退火乾燥的材料篩選到-200目，然後裝入退火用的容器中。退火溫度可在約400-800℃的範圍內，最好為約650-750℃的範圍。材料被退火2小時，然而，對於較高或較低退火溫度可分別縮短退火時間或延長退火時間。
酸洗在由熱DI水(50-80℃)和硝酸組成的熱酸溶液中酸洗經退火的材料。酸與螢光粉的比例是對每1kg螢光粉在2升熱DI水中加入42ml的硝酸。強力攪拌30分鐘漿料，使其沉積，然後去除上層清液並棄去。再將熱DI水加到容器中並重複進行清洗，直到上層清液的導電率低於5μs。然後過濾漿料並在烘箱內乾燥。
第二次退火材料篩選到-200目，然後裝入退火箱中。第二次退火的溫度可在約400-800℃的範圍內，最好為約450-550℃的範圍。第二次退火時間為約1-8小時，最好為約2小時。
表1表示在各實例中採用那些精加工工藝步驟和其實施順序。除非特別指出，精加工工藝步驟均按生產規模進行。用聲Coulter計數器測量經精加工的各螢光粉顆粒尺寸(5min.)，在表1中列出了50％的尺寸。將經過精加工的螢光粉擴散進粘接劑溶液中，並用常規制屏工藝將其製成X射線螢光屏。預定的螢光屏塗層重量為44.7g/ft2。用螢光屏進行X射線膜曝光，曝光的光學密度(OD)與曝光標準相比較。在表1中用ΔOD表示曝光膜的測量OD與標準OD之間的差異。ΔOD測量值直接表示螢光屏亮度；ΔOD值越大，則X射線螢光屏的亮度就越高。在Kodak X-Omatic Cassette中用KodakMin-r MMRM-1單一感光乳膠X射線膜(24×30cm)進行X射線曝光。X射線陽極(Po1yrhenium靶，GE Medical Systems)在80kVt25ma下工作。曝光時間是在68英寸為0.035秒。
表1
lab)表示實驗室規模在研磨.清洗和退火之後，塗層重量為44.7g/ft2時，測得實例A和B的ΔOD′約為0.020。在退火前進行酸洗的情況下，在44.7g/ft2時ΔOD提高到0.031，正如實例C所示。實例D、E和H證實如果在退火後進行酸洗，那麼螢光屏亮度改善要大得多。這三個實例的平均ΔOD約為0.040，這表明平均ΔOD至少比實例A.B和C增加約0.01。當在退火和酸洗步驟之後再進行第二次退火時，如實例F、G、I、J和K所示，獲得最大螢光屏亮度的改善。這些實例的平均ΔOD約為0.06，這表明平均ΔOD至少比實例A.B和C增加約0.03。這些結果表明用本發明的方法可明顯改善GOS螢光粉的螢光屏亮度。
儘管在作為本發明的最佳實施例中進行了展示和說明，但本領域的技術人員仍可在不脫離由所附權利要求所限定的本發明範圍內進行各種改變和變化。
權利要求
1．一種用於改進散聚的含氧硫化釓X射線螢光粉的螢光屏亮度的方法，該方法包括在約400℃至約800℃的溫度下對散聚的螢光粉進行約1小時至約4小時的退火；和在pH值約為1-2的稀酸中於約50℃至約80℃的溫度下進行0.5小時至2小時的酸洗。
2．根據權利要求1所述的方法，其中在酸洗之後，對散聚的螢光粉進行第二次退火，第二次退火包括將螢光粉加熱到約400℃至約800℃的溫度並退火約1小時至約8小時。
3．根據權利要求1所述的方法，其中退火溫度約為650℃-約750℃。
4．根據權利要求3所述的方法，其中退火時間是2小時。
5．根據權利要求2所述的方法，其中第二次退火溫度約為450℃-約550℃。
6．根據權利要求1所述的方法，其中稀酸溫度為約65℃。
7．一種用於改進散聚的含氧硫化釓X射線螢光粉的螢光屏亮度的方法，該方法包括以足以增加亮度的溫度和時間對散聚的螢光粉進行退火；和在稀酸溶液中酸洗螢光粉以去除顆粒尺寸低於約1μm的螢光粉顆粒。
8．根據權利要求7所述的方法，其中在酸洗之後，對螢光粉進行第二次退火，以進一步增加亮度。
9．根據權利要求7所述的方法，其中在退火之後，螢光粉的XOF亮度增加10-40％。
10．根據權利要求7所述的方法，其中通過酸洗去除約5wt％-約25wt％的螢光粉。
11．根據權利要求7所述的方法，其中用酸洗工藝後的螢光粉製備的X射線螢光屏進行曝光，其光學密度比用類似製備方法製備的螢光粉所進行的第二次曝光大至少約0.01，其中該類似的製備螢光粉的方法包括退火前的酸洗。
12．根據權利要求8所述的方法，其中用第二次退火後的螢光粉製備的X射線螢光屏進行曝光，其光學密度比用類似製備方法製備的螢光粉所進行的第二次曝光大至少約0.03，其中該類似的製備螢光粉的方法包括退火前的酸洗。
全文摘要
本發明提供一種改進散聚的含氧硫化釓X射線螢光粉的X射線螢光屏亮度的方法。該方法按特定的順序在螢光粉散聚之後進行退火和酸洗步驟,以補償由散聚引起的亮度損失。
文檔編號C09K11/84GK1232856SQ99105229
公開日1999年10月27日 申請日期1999年4月22日 優先權日1998年4月22日
發明者R·T·麥斯威奈伊 申請人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司