熱塑性聚乙烯醇纖維及其製造方法

2023-10-07 07:42:39

專利名稱：熱塑性聚乙烯醇纖維及其製造方法
技術領域：
本發明涉及以水溶性優良的熱塑性聚乙烯醇作為至少一種成分的纖維及其熔融紡絲法。另外本發明還涉及含有這種纖維的絲、織物和針織物等纖維結構物和用水處理該纖維結構物所得到的纖維製品。進而，本發明還涉及水溶性或水解性優異的熱塑性聚乙烯醇無紡布。
此前，人們已知由聚乙烯醇(下面也簡稱作PVA)構成的水溶性纖維有採用1)原液溶劑和固化浴的任何一方都是水系的溼式紡絲或乾濕式紡絲法製成的纖維；2)原液溶劑是水系的乾式紡絲法製成的纖維；3)原液溶劑和固化浴的任何一方都採用非水類溶劑的溼式紡絲或乾濕式紡絲(凝膠紡絲)法製成的纖維。
這些水溶性PVA纖維是作為化纖短纖維或切成短段的纖維用在乾式無紡布或紡織絲、造紙等領域，也在織物和針織物中用作復絲。特別是在80℃～90℃的熱水中可溶的切成短段的纖維，在造紙工業中作為纖維狀粘合劑佔有重要的位置，而復絲作為化學爛花花邊的基布大量使用。另外，在近些年的環境問題中，在環境中易生物降解的纖維也引起人們注意。
然而，一般情況下用這些紡絲方法，例如，超過500m/分的高速紡絲是困難的，難以製造纖維斷面變形大的複雜的異形斷面，須要具有回收紡絲工序所用的各種溶劑的設備，因此，與熔融紡絲法比較，受到各種限制，不得不要有特別的考慮。
而且，一般情況下，把去除紡絲噴咀擠出的紡出物中所含的溶劑而製成纖維的紡絲技術中，當放大2000倍以上觀察所得到的纖維表面時，在纖維表面上沿纖維軸方向確認存在立起的條狀細微凹凸，然而，這種細微凹凸在紡絲後的工序，由於導紗針等磨擦將誘發原纖化作用，是製品的外觀不良及斷絲的重要原因之一。
作為用熔融紡絲法把PVA製成纖維的例子，例如，把與少量烯烴共聚成的PVA和疏水性高分子物質，進行複合熔融紡絲，使前者成為皮成分，而後者成為芯成分，由所得到的皮芯型複合纖維製成織物，然後，用水溶液溶解去除複合纖維中的共聚合的PVA成分，製成縐絲狀的機織物，對此，在特開昭50-152062號公報中已經提出，另外，在特開昭50-152063號公報中提出，以PVA和增塑劑的混合物作為皮成分，以疏水性高分子物質作為芯成分的皮芯型複合纖維，用其製成織物，然後，用水溶液溶解去除皮成分，製造縐絲狀的機織物的技術。並且，在特開昭63-105112號公報中也提出，對用改性PVA作為一種成分的複合纖維，在後續工序溶解去除改性PVA的方法。
然而，在上述原有技術中，由於PVA的水溶性不良，在紡絲工序產生單絲斷裂等問題，水溶性良好，在紡絲工序穩定，滿足此兩者的纖維至今尚未製造出來。另外，例如，像化學爛花花邊及空心絲製造技術那樣，在完全去除水溶性纖維時，不用複合纖維，而採用由PVA構成的單獨纖維。採用複合纖維時，即使水溶性PVA的纖維形成性能不良，而與該PVA組合的另一種聚合物如有成纖能力，則紡絲是可能的，然而，如用單獨纖維時，PVA本身必須具有充分的成纖能力，在進行單獨紡絲時，難以在複合纖維上進行聚合物的設計及紡絲條件的設定。
另外，在一次性纖維製品中也再三使用無紡布形態的結構物，也有人提出由PVA纖維構成的無紡布，根據用途，即使完全無水溶性，用水能使無紡布形態破壞的也可以使用。然而，此前提出的水溶性PVA無紡布幾乎全是以溼式或乾濕式方法製得的PVA纖維。在特開平5-345013號公報中提出採用部分熔融紡絲法的PVA無紡布，然而，具體情況未有任何說明，況且，採用何種PVA使其滿足工程穩定性、水溶性、水解性，對此完全沒有記載。
本發明的目的是為解決上述原來的水溶性PVA纖維具有的工藝性及水溶性等課題，克服原來的溼法、乾濕法、幹法、溶劑紡絲法中的生產性的局限，纖維斷面形狀的局限、以及不用設置回收設備，用熔融紡絲法可穩定地提供以水溶性聚乙烯醇作為至少一種成分的纖維。
本發明的另一目的是，以穩定的紡絲工藝性採用熔融紡絲法，提供原來是由採用溼法、乾濕法、幹法、溶劑紡絲法得到的PVA纖維，製造的水溶性或水解性優異的無紡布。
本發明提供一種熱塑性聚乙烯醇纖維，其特徵在於，其中，至少含有一種成分是水溶性的聚乙烯醇，該聚乙烯醇含有碳原子數4以下的α-烯烴單元和/或乙烯醚單元0.1～25％(摩爾)，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基對乙烯醇單元的摩爾分數為70～99.9％(摩爾)，羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，熔點為160℃～230℃，對該聚乙烯醇100份(重量)，換算成鈉離子的鹼金屬離子含量為0.0003～1份(重量)。另外，本發明還提供一種熱塑性聚乙烯醇纖維的製造方法，其特徵是，把上述聚乙烯醇在噴咀溫度為熔點(Tm)～Tm+80℃、剪切速率(γ)為1000～25000秒-1、牽伸為10～500的條件下進行熔融紡絲。
並且，本發明的纖維製品的製造方法，其特徵是，含有上述熱塑性聚乙烯醇纖維作為至少一種成分的纖維結構物，用水處理該纖維結構物，可以溶解除去聚乙烯醇。
另外，本發明的熱塑性聚乙烯醇無紡布，其特徵在於，該無紡布是由至少含有一種成分為改性的聚乙烯醇，該聚乙烯醇含有碳原子數4以下的α-烯烴單元及/或乙烯醚單元0.1～25％(摩爾)，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基對乙烯醇單元的摩爾分數為66～99.9％(摩爾)，羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，熔點為160℃～230℃的纖維構成的無紡布，對該聚乙烯醇100份(重量)，換算成鈉離子的鹼金屬離子含量為0.0003～1份(重量)。
本發明中使用的聚乙烯醇為通過共聚、末端改性及後續反應導入官能團的改性聚乙烯醇，並且是含特定量羧酸及內酯環的改性聚乙烯醇。
作為具有羧酸及內酯環的PVA的製造方法，可以舉出①將醋酸乙烯等乙烯酯類單體和具有能生成羧酸及內酯環的單體進行共聚得到的乙烯酯類聚合物，在醇或二甲基亞碸溶液中進行皂化的方法；②在含巰基醋酸、3巰基丙酸等羧酸的硫醇化合物存在下，使乙烯酯類單體聚合後將其進行皂化的方法；③在醋酸乙烯等乙烯酯類單體進行聚合時，向乙烯酯類單體及乙烯酯類聚合物的烷基產生鏈轉移反應，製得高支化的乙烯酯類聚合物後進行皂化的方法；④使具有環氧基的單體和乙烯酯類單體的共聚物，與具有羧基的硫醇化合物反應後進行皂化的方法；⑤PVA和具有羧基的醛類通過縮醛化反應的方法等。
作為乙烯酯類單體，可以舉出，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯以及支鏈烷烴羧酸(Versatate)乙烯酯等，其中，從製備PVA考慮，醋酸乙烯酯是理想的。
作為具有生成羧酸及內酯環能力的單體，可以舉出具有來自富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐或衣康酸酐等羧基的單體，丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物。
在本發明中，作為可導入PVA的共聚單體的種類，可以舉出，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類，丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類，乙二醇乙烯醚、1，3-丙二醇乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚等含羥基的乙烯醚類，乙酸烯丙酯，丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚類，具有氧化烯的單體、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基甲矽烷基化合物類，來自醋酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴類，富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、苯二酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等有羧基的單體，具有來自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等有磺酸基的單體；具有來自乙烯氧基乙基三甲基氯化銨、乙烯氧基丁基三甲基氯化銨、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯醯胺基甲基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺基乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺基二甲胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙胺等的陽離子基團的單體。這些單體的含量為25％(摩爾)以下。
在這些單體中，從易於得到考慮，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類，乙二醇乙烯醚、1，3-丙二醇乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚等含羥基的乙烯醚類，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類，具有氧化烯基的單體，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的來自α-烯烴類的單體是理想的。
特別是，從共聚性能、熔融紡絲性以及纖維的水溶性觀點考慮，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數為4以下的α-烯烴類，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類是更理想的。來自碳原子數為4以下的α-烯烴類及/或乙烯醚類的單元，在PVA中存在0.1～25％(摩爾)，而4～15％(摩爾)是理想的，6～13％(摩爾)是特別理想的。
而且，α-烯烴為乙烯時，纖維的物理性質升高，特別優選的是使用導入乙烯單元為4～15％(摩爾)，更理想的為6～13％(摩爾)的改性PVA。
本發明所用的PVA，可採用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法和乳液聚合法等已知的方法製造。其中，不用溶劑或在醇等溶劑中進行聚合的本體聚合法及溶液聚合法為通常採用的方法。在溶液聚合時，作為醇類溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。作為共聚合使用的引發劑，可以舉出α，α′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、正丙基過氧化碳酸酯等偶氮類引發劑或過氧化物類引發劑等人們已知的引發劑。聚合溫度0℃～150℃是合適的，然而，PVA在較低溫下，要求其具有水溶性時，聚合溫度在40℃以上是理想的，在50℃以上是更理想的。然而，當聚合溫度過高時，聚合度過低，所以，聚合溫度優選在130℃以下，更優選120℃以下。
在本發明中，所謂用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基，意指PVA在d6-DMSO溶液中，採用500MHz質子NMR(JBOLGX-500)裝置，於60℃測得的反映羥基質子的三單元組立構規整度的峰(I)。
峰(I)是用PVA的羥基的三單元組表示的全同立構規整度連續鏈(4.54ppm)、雜同立構規整度連續鏈(4.36ppm)以及間同立構規整度連續鏈(4.13ppm)之和表示的，在全部的乙烯醇單元中，羥基峰(II)在化學位移4.05ppm～4.70ppm的區域內出現，所以，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基對本發明的乙烯醇單元的摩爾分數用100×(I)/(II)表示。
在本發明中，通過控制羥基3連續鏈的中心位置的羥基的量，可以控制與水有關的PVA的水溶性、吸溼性等諸物理性質，與纖維有關的強度、延伸度、彈性模量等諸物理性質，與熔融紡絲性有關的熔點、熔融粘度等諸物理性質。這是由於用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基富於結晶性，故呈現PVA的特長。
在本發明中，用PVA的三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基的含量，除了無紡布的場合，為70～99.9％(摩爾)，72～99％(摩爾)是理想的，74～97％(摩爾)是更理想的，75～96％(摩爾)是尤其理想的，76～95％(摩爾)是特別理想的。對於無紡布來說，根據用途，即使PVA不完全溶解，作為無紡布的形態也可被破壞的觀點看，該中心羥基的含量為66～99.9％(摩爾)，70～99％(摩爾)是理想的，74～97％(摩爾)是更理想的，75～96％(摩爾)是尤其理想的，76～95％(摩爾)是特別理想的。
用PVA的三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基含量低於下限值時，聚合物的結晶性降低，纖維強度降低，同時，在熔融紡絲時，纖維膠結，在卷繞後無法開卷。另外，作為本發明目的的具有優良的水溶性的熱塑性纖維及水解性良好的無紡布則無法得到。
用PVA的三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基含量比99.9％(摩爾)大時，因為聚合物的熔點高，所以，要求加高熔融紡絲溫度，結果是熔融紡絲時的聚合物熱穩定性差，發生分解，產生凝膠化，引起聚合物著色。
另外，本發明的PVA是乙烯改性的PVA時，在滿足下式的場合，本發明的效果更好。
-1.5×Et+100≥摩爾分數≥-Et+85
式中，摩爾分數(單元摩爾％)表示用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基對乙烯醇單元的摩爾分數，Et表示乙烯醇類聚合物所含的乙烯含量(單元摩爾％)。
在本發明中，PVA的羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，0.022～0.145％(摩爾)是理想的，0.024～0.13％(摩爾)是更理想的，0.025～0.13％(摩爾)是特別理想的。本發明的羧酸包括其鹼金屬鹽，作為鹼金屬可以舉出鉀、鈉等。
PVA的羧酸及內酯環的含量小於0.02％(摩爾)時，PVA的熔融紡絲的凝膠化加大，熔融紡絲性能降低，同時，水溶性降低，PVA的羧酸及內酯環含量超過0.15％(摩爾)時，PVA的熱穩定性差，由於熱解和凝膠化，不能進行熔融紡絲。
PVA的羧酸及內酯環的含量，可以從質子NMR峰求出。皂化度達到99.95％(摩爾)以上的完全皂化後，用甲醇充分洗滌，然後，於90℃減壓乾燥2天，用於PVA分析。
在上述①的場合下，把製成的分析用的PVA溶於DMSO-D6中，用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)於60℃進行測定。丙烯酸、丙烯酸酯類、丙烯醯胺以及丙烯醯胺衍生物單體，用來自主鏈甲基的峰(2.0ppm)；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺以及甲基丙烯醯胺衍生物的單體，用來自直接連在主鏈上的甲基的峰(0.6～1.1ppm)，用常規方法算出含量；具有來自富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐或衣康酸酐等的羧基的單體，把作成的分析用的PVA溶於DMSO-D6後，添加三氟乙酸數滴，用500MHz的質子NMR(JEOLGX-500)於60℃進行測定。定量是採用屬於4.6～5.2ppm的內酯環的甲基峰，用常規方法算出含量。
在②及④的場合下，採用來自結合在硫原子上的亞甲基峰(2.8ppm)，算出含量。
在①的場合下，把製成的分析用PVA溶於甲醇-D4/D2O＝2/8，用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)，於80℃測定。來自末端羧酸或其鹼金屬鹽的亞甲基峰(下列結構式1及結構式2)歸屬於2.2ppm(積分值A)以及2.3ppm(積分值B)，來自末端的內酯環的亞甲基峰(下列結構式3)歸屬於2.6ppm(積分值C)，來自乙烯醇單元的次甲基峰歸屬於3.5～4.15ppm(積分值D)，用下式可算出羧酸及內酯環的含量。式中Δ表示改性量(摩爾％)。
羧酸及內酯環的含量(摩爾％)＝50×(A+B+C)×{(100-Δ)/(100×D)}/100結構式1(Na)HOOC CH2CH2CH2～結構式2Na OOC CH2CH2CH(OH)～結構式3∴化1
在⑤的場合下，把製成的分析用PVA溶於DMSO-D6，用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)於60℃測定。用來自縮甲醛部分的次甲基的峰4.8～5.2ppm(下列結構式4)，用常規方法算出含量。結構式4∴化2
(式中，X表示直接鍵或碳原子數0～10個的烷基)本發明所用的PVA的熔點(Tm)為160～230℃，170～227℃是理想的，175～224℃是更理想的，180～220℃是特別理想的。熔點低於160℃時，PVA的結晶性降低，纖維強度下降，同時，PVA的熱穩定性變差，有時不能形成纖維。另外，例如，在熔噴時，大量的珠狀樹脂塊混在纖維網中，纖維網的性能無法保持，有時，無法製成網。
另一方面，當熔點超過230℃時，熔融紡絲溫度升高，由於紡絲溫度和PVA的分解溫度接近，所以，不能穩定地製造纖維及熔噴無紡布。
PVA的熔點意指用DSC(メトラ-社，TA 3000)，於氮氣中，以升溫速度10℃/分升至250℃後，冷卻至室溫，再以升溫速度10℃/分升至250℃時，顯示在PVA熔點的吸熱峰之峰頂溫度。
PVA中所含的鹼金屬離子的含量比例，對PVA100份(重量)換算成鈉離子為0.0003～1份(重量)，0.0003～0.8份(重量)是理想的，0.0005～0.6份(重量)是更理想的，0.0005～0.5份(重量)是特別理想的。當鹼金屬離子的含量比例低於0.0003份(重量)時，所得到的纖維不能顯示充分的水溶性，有未溶解物殘留。另外，當鹼金屬離子含量大於1份(重量)時，熔融紡絲時的分解及凝膠化顯著，不能紡絲。
作為鹼金屬離子，可以舉出鉀離子和鈉離子等。
在本發明中，對把特定量的鹼金屬離子加至PVA中的方法未作特別限制，有在PVA聚合後添加含有鹼金屬離子化合物的方法；乙烯酯聚合物在溶劑中進行皂化時，使用含有鹼離子的鹼性物質作為皂化催化劑，將鹼金屬離子配合至PVA中，通過用洗滌液洗滌皂化後得到的PVA，控制PVA中所用的鹼金屬離子的含量的方法等；而後者是理想的。
還有，鹼金屬離子的含量可用原子吸收法求出。
用作皂化催化劑使用的鹼性物質，可舉出氫氧化鉀或氫氧化鈉。在用於皂化催化劑的鹼性物質的摩爾比，對醋酸乙烯酯單元為0.004～0.5是理想的，0.005～0.05是特別理想的。皂化催化劑既可在皂化反應的初期一次添加，也可在皂化反應中途追加。
作為皂化反應的溶劑，可以舉出甲醇、醋酸甲酯、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。在這些溶劑中，甲醇是理想的，含水率控制在0.001～1％(重量)的甲醇是更理想的，含水率控制在0.003～0.9％(重量)的甲醇是尤其理想的，含水率控制在0.005～0.8％(重量)的甲醇是特別理想的。作為洗滌液，可以舉出甲醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、己烷和水等。其中，甲醇、醋酸甲酯、水的單獨或混合液是更理想的。
作為洗滌液的量，應以能滿足鹼金屬離子的含量比例為標準加以設定，但是，通常，對PVA 100份(重量)，300～10000份(重量)是理想的，500～5000份(重量)是更理想的。作為洗滌溫度，5～80℃是理想的，20～70℃是更理想的。作為洗滌時間，20分鐘～10小時是理想的，1小時～6小時是更理想的。
如上述製造的PVA的粘均聚合度(下面簡稱聚合度)200～500是理想的，230～470是更理想的，250～450是特別理想的。聚合度低於200時，紡絲時得不到充分的紡絲性，有時不能紡絲。當聚合度超過500時，熔融粘度過高，有時不能從紡絲噴咀擠出聚合物。另外，在製造熔噴無紡布時，無紡布的平均纖維直徑加粗，纖維部分成盤結或成團塊狀物混在無紡布中，生成具有不滑溜手感的無紡布，失去熔噴無紡布的特徵。
然而，採用聚合度500以下的低聚合度的PVA，在用水溶液溶解纖維時，不僅溶解速度加快，而且纖維溶解時的收縮率也可能變小。
PVA的聚合度(P)按照JIS-K6726進行測定。也就是說，把PVA進行再皂化、精製後，於30℃的水中測得特性粘度[η]，依下式求出。
P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)聚合度處於上述範圍時，本發明的目的可更理想地達到。
另外，希望PVA的皂化度達到90～99.99％(摩爾)，93～99.98％(摩爾)是更理想的，94～99.97％(摩爾)是尤其理想的，96～99.96％(摩爾)是特別理想的。皂化度低於90％(摩爾)時，PVA的熱穩定性差，而且，由於熱分解和凝膠化，不能進行滿意的熔融紡絲，由於下述的共聚單體的種類，使PVA的水溶性降低，有時不能達到本發明的目的。
另一方面，當皂化度大於99.99％(摩爾)時，PVA不能穩定地製造，有時也不能形成穩定的纖維。
在本發明中，在不損害本發明的目的及效果的範圍內，根據需要，可在聚合反應時或者在其後的工序向PVA添加銅化合物等穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑和結晶速度減緩劑。特別是當添加作為熱穩定劑的受阻酚等有機類穩定劑、碘化銅等銅的滷化物、碘化鉀等鹼金屬滷化物時，紡絲時的熔融滯留穩定性提高，是理想的。
另外，根據需要，於聚合反應時或在其後的工序添加平均粒徑0.01μm～5μm的微粒0.05％(重量)～10％(重量)。對微粒的種類未作特別限定，例如，可以添加二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣和硫酸鋇等惰性微粒，這些既可以單獨使用，也可以兩種以上並用。特別是，平均粒徑0.02μm～1μm的無機微粒是理想的，使紡絲性和拉伸性得以提高。
本發明的熱塑性聚乙烯醇纖維，包括由上述PVA單獨構成的纖維，不言而喻，也包括該PVA作為一種成分，再與熔點在270℃以下的其他熱塑性聚合物構成的複合紡絲纖維或混合紡絲纖維。對複合纖維的複合形態未作特別限定，皮芯型、海島型、並列型、多層粘合型、放射狀分割型、以及把它們加以適當組合來選定。例如，以PVA作為海成分，以其他的熱塑性聚合物作為島成分的複合纖維，通過除去海成分的PVA，可使形成極細的纖維。另外，以PVA作芯成分，而以其他的熱塑性聚合物作皮成分的複合纖維，在其後除去PVA，則可得到空心纖維。而且，以PVA作皮成分，以其他的熱塑性聚合物作芯成分的複合纖維製成布帛後用水處理，除去皮成分，可提高布帛的手感，另一方面，這種複合纖維皮成分殘留是有用的，也可作為粘結纖維使用。
作為複合纖維的場合下，作為與該PVA組合的聚合物，其熔點在270℃以下的熱塑性聚合物是理想的，例如，可選用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等芳香族聚酯及其共聚物，聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、多羥基丁酸酯-多羥基戊酸酯共聚物、聚己內酯等脂肪族聚酯及其共聚物，尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍12、尼龍6～12等脂肪族聚醯胺及其共聚物，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴及其共聚物，含有乙烯單元25％(摩爾)～70％(摩爾)的改性聚乙烯醇、聚苯乙烯類、聚二烯類、含氯聚合物類、聚烯烴類、聚酯類、聚胺酯類、聚醯胺類等彈性體等中的至少一種。
從本發明所用的與PVA易複合紡絲這一點考慮，聚對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯類共聚物、聚乳酸、尼龍6、尼龍6-12、聚丙烯、含有乙烯單元25％(摩爾)～70％(摩爾)的改性聚乙烯醇是理想的。
使用上述聚酯共聚物時，作為共聚成分，例如，可以使用間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、鄰苯二甲酸、α、β-(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4′-二羧基聯苯，間苯二甲酸5-磺酸鈉等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊醇、環己烷-1，4一二甲醇、聚乙二醇、聚三甲撐二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇等二醇化合物，作為共聚比例，理想的是80％(摩爾)。
另外，從以聚乳酸等酯肪族聚酯作為一種成分的複合纖維中除去其他成分，製造由脂肪族聚酯構成的纖維時，當用非水溶劑萃取其他成分時，引起脂肪族聚酯纖維的劣化、分解，所以，在製造以這種聚酯作為一種成分的複合纖維時，以本發明所示的PVA作為另一種成分是有效的。
而且，在本發明中，作為熔點在270℃以下的熱塑性聚合物，當使用聚乳酸等脂肪族聚酯時，聚乳酸本身具有生物分解性，聚乙烯醇成分的萃取後水溶液也顯示生物分解性，所以，複合纖維整體也可能具有生物分解性。
本發明的纖維製造，可以採用任何一種單獨紡絲和複合紡絲的已知熔融紡絲裝置。也就是說，如採用單獨紡絲，則用熔融擠壓機熔融混煉PVA顆粒，把熔化的聚合物流體導向紡絲頭，用齒輪泵計量，卷繞從紡絲噴咀擠出的絲條，製得纖維。另外，如採用複合紡絲，PVA和其他的熱塑性聚合物分別用擠壓機熔融混煉，接著從同一個紡絲噴咀擠出也行。
作為纖維斷面的形狀，不僅圓形斷面，而且C字形、3葉形、T形、4葉形、5葉形、6葉形、7葉形和8葉形等多葉形以及十字形等各種形狀均可。
在本發明中，作為紡絲條件，對紡絲重要的是紡絲噴咀溫度為PVA的熔點(Tm)～Tm+80℃，剪切速率(γ)為1000～25000秒-1，牽伸V10～500。在複合紡絲的場合，把在紡絲時的噴絲頭溫度下和通過噴咀時的剪切速率下測定的熔融粘度相近的聚合物加以組合，作為與PVA複合的聚合物的組合，進行複合紡絲時，從紡絲穩定性考慮是理想的。
在本發明中，所謂PVA的熔點Tm，係指用差示掃描熱量計(DSCMettler社TA 3000)測得的主吸熱峰的峰溫度。剪切速率(γ)是把噴咀半徑定作r(cm)，每個單孔的聚合物擠出量定作Q(cm3/sec)時，用γ＝4Q/πr2計算的。另外，拉伸V，是用令收集速度為A(m/分)時V＝A·πr2/Q計算的。
在製造本發明的纖維時，紡絲的噴絲頭溫度比PVA的熔點Tm低的溫度下，由於該PVA不熔化，無法紡絲。另外，當超過Tm+80℃時，由於PVA易熱解，紡絲性降低。另外，剪切速率低於1000sec-1時，易斷絲，而當高於25000sec-1時，噴咀的背壓增大，紡絲性變差。當牽伸低於10時，纖度不勻性加大，難以穩定地紡絲，而當牽伸大於500時，易斷絲。
另外，在本發明中，為了提高紡絲性，在PVA中添加增塑劑進行紡絲是理想的。
作為增塑劑，只要能降低PVA的玻璃化轉變點及熔融粘度的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以舉出，水、乙二醇及其低聚物、聚乙二醇、丙二醇及其低聚物、丁二醇及其低聚物、聚甘油衍生物及環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物與甘油等加成的甘油衍生物、環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物與山梨糖醇加成的衍生物、季戊四醇等多元醇及其衍生物、PO/EO無規共聚物等。這些增塑劑，以1～30％(重量)，理想的以2～20％(重量)的比例配合在PVA中是理想的。
然而，為了得到在紡絲工序中不易引起熱解、良好的增塑性和紡絲性，山梨糖醇的環氧化物加成物、聚甘油烷基單羧酸酯、PO/EO無規共聚物等增塑劑配合1～30％(重量)，理想的是配合2～20％(重量)，特別是，山梨糖醇的環氧乙烷加成1～30％(摩爾)的化合物是理想的。
把從紡絲噴咀擠出的絲條不進行拉伸而是直接高速卷繞，或根據需要進行拉伸。拉伸是以斷裂延伸度(HDmax)×0.55～0.9倍的拉伸倍數，在玻璃化轉變點(Tg)以上的溫度進行拉伸。
拉伸倍數低於HDmax×0.55時，無法得到有充分強度的穩定的纖維，當其超過HDmax×0.9時，斷絲容易產生。拉伸可分為在從紡絲噴咀擠出後，一次卷繞後進行拉伸的場合，和連續進行拉伸的場合；然而，本發明中任何一種方法均可。拉伸，通常是熱拉伸，可使用熱風、熱板、熱輥、水浴等任何一種都行。
進行拉伸時的拉伸溫度，在未拉伸絲的結晶部分少的情況下，把Tg作為拉伸溫度的標準，但是，本發明所用的聚乙烯醇，由於其結晶化速度快，所以，未拉伸絲的結晶明顯進行，在Tg前後，結晶部分可塑變形難以發生。因此，即使在用熱輥拉伸等接觸加熱拉伸的場合，要以比較高的溫度(70～120℃左右)作為標準進行拉伸。另外，用加熱管等非接觸型加熱器進行加熱位伸的場合，在更高的溫度，150～200℃左右的溫度下加熱拉伸是理想的。
當拉伸溫度在玻璃化轉變點以上，在斷裂延伸度(HDmax)×0.55～0.9倍的拉伸倍數以外的條件下進行拉伸處理時，在所得到的纖維表面上，沿纖維軸的方向形成條狀的溝，在紡絲以後的工序中，由於異紗器等的磨擦以及在針織工序摩擦力作用於絲條，由此，纖維上形成的溝發生原纖化，產生的浮渣進入織編物中成為缺欠，並在工序中產生斷絲，所以是不理想的。在本發明中，通過採用上述條件，可製得在纖維表面上沿纖維軸方向伸出長0.5μm以上的溝實質上不存在的聚乙烯醇纖維，即使在紡絲工序以後也不產生原纖化和斷絲，這是本發明所具有的特徵。另一方面，用原有的溼式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法、凝膠紡絲法等製造的PVA纖維，在整個纖維表面上形成多個沿纖維軸方向延伸的溝，用這些方法來消除長度0.5μm以上的溝是極困難的。
還有，本發明的溝，係指幾乎是在沿纖維軸方向上長度大於0.5μm以上的細長溝狀凹部，即用掃描電子顯微鏡，放大2000倍～20000倍，觀察到纖維表面上的凹凸結構，如上所述，採用原有的已知的溼式紡絲、乾濕式紡絲、乾式紡絲和凝膠防絲等紡絲技術，幾乎是無法迴避的，即使在用熔融紡絲法，提高拉伸倍數等使纖維的定向加大的條件下也容易形成。
另外，本發明對纖維斷面形狀未作特別限定，與溼式紡絲、乾式紡絲和乾濕式紡絲不同，採用通常的熔融紡絲辦法，根據噴咀的形狀，可使其形成真圓狀，或空心等異型斷面。從紡絲及織造工序的配伍性考慮，真圓是理想的。
在紡絲得到的纖維中，通常賦予油劑，但是，本發明的纖維是水溶性的、吸溼性也高的纖維，賦予不含水的純淨油劑是理想的。
油劑成分是由不含水的抗靜電劑成分和均化劑成分構成的，例如選自聚氧化乙烯月桂基磷酸二乙醇胺鹽、聚氧化乙烯棕櫚基磷酸二乙醇胺鹽、烷基咪唑鎓乙基硫酸鹽(ethosulfates)、聚氧化乙烯月桂基氨基醚陽離子化物、單硬脂酸脫水山梨糖醇、三硬脂酸脫水山梨糖醇、聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇、聚氧化乙烯三硬脂酸脫水山梨糖醇、硬脂酸甘油酯、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇烷基酯、聚氧化乙烯蓖麻蠟、環氧丙烷/環氧乙烷(PO/EO)無規醚、PO/EO嵌段醚、PO/EO改性的聚矽氧烷、椰子基脂肪酸二乙醇醯胺、高分子醯胺、丁基溶纖劑、礦物油、中性油中的物質配合使用。
賦予油劑的方法，採用通常的滾筒接觸和採用送經木齒輪(鳥口)法也行。
另外，牽引速度，區分為在一次卷繞後進行拉伸處理的場合下，用直接紡絲拉伸的一個工序進行紡絲拉伸、卷繞的場合，以及不進行拉伸直接高速卷繞的場合，大致以500m/分～7000m/分的速度收集，可與原有的溼式、乾濕式、乾式紡絲法等採用的紡絲速度相比，可用極高的速度紡絲。低於500m/分不僅不能紡絲，而且生產效率低。另一方面，採用超過7000m/分的超高速，易引起纖維斷絲。
本發明的水溶性PVA纖維，可通過製造條件來控制其水溶解時的收縮行為，在控制纖維水溶解時或者不收縮，或者收縮量很小的情況下，希望對纖維進行熱處理。在伴隨著拉伸的紡絲工序中，該熱處理既可與拉伸同時進行，也可與拉伸分別進行。
當熱處理溫度高時，可以降低其在水中溶解時的最大收縮率，但是，纖維在水中的溶斷溫度反而有增高的傾向，所以，要根據用途來發現水中溶斷溫度和溶解時最大收縮率的平衡，希望以此來設定熱處理條件，大概設定在PVA的玻璃化轉變點～(Tm-10)℃的範圍內是理想的。
在處理溫度低於Tg的場合，不能得到充分結晶化了的纖維，對布帛進行熱整理時收縮變大，或該纖維用熱水溶解時的最大收縮率超過70％，易於吸溼，故在保存中，纖維之間產生粘接。而當處理溫度超過(Tm-10)℃時，熱使纖維粘結，是不理想的。
熱處理也可使拉伸後的纖維增加收縮。當纖維收縮增加時，在到達水中溶斷時，纖維收縮率降低。增加的收縮，0.01～5％是理想的，0.1～4.5％是更理想的，1～4％是特別理想的。增加的收縮在0.01％以下時，使水溶斷時最大收縮率降低的效果實際上得不到，當增加的收縮超過5％時，在收縮處理中，纖維鬆弛，得不到穩定增加的收縮。
還有，因為本發明所用的PVA易溶解於水，採用水分影響少的鐵板等的接觸加熱拉伸以及用熱風等的乾熱拉伸是理想的。在不得不進行水浴拉伸的情況下，用40℃以下的水浴進行拉伸是理想的。
在水中的溶斷溫度以及最大收縮率視用途而異，從經濟性以及尺寸穩定性考慮，低溫下溶解，而且，在溶解前收縮率低的纖維是理想的。溶斷溫度是指纖維外加2mg/旦尼爾的荷重下，吊至水中，在水溫上升時纖維溶斷的溫度，把溶斷前的最高收縮率作為最大收縮率。
本發明的PVA纖維稱作「水溶性」的，意指不管溶解需要多少時間，用上述方法測定時，能以預定的溫度加以溶斷。
通過改變PVA的種類及纖維的製造條件，本發明可以得到具有約10℃～100℃的溶斷溫度的水溶性纖維，但是，低溫下溶解的纖維因其易於吸溼，並且，纖維強度降低，所以，為了使其處理性能、實用性及水溶性等所有特性達到平衡，具有40℃以上溶斷溫度的纖維是理想的。
溶解處理溫度可根據水溶性纖維的溶斷溫度及用途加以適當調整，然而，處理溫度愈高，處理時間愈短。在用熱水進行溶解的場合，在50℃以上的溫度下進行處理是理想的，60℃以上處理是更理想的，70℃以上是特別理想的，80℃以上是最理想的。而由PVA構成的熔融紡絲纖維的溶解處理也可以伴隨著該纖維的分解。
還有，水溶液通常既可以用軟水配成的鹼水溶液、酸性水溶液，也可以用含表面活性劑或滲透劑的水溶液。
另外，在水中溶斷前的纖維最大收縮率在70％以下是理想的，在60％以下是較理想的，50％以下是更理想的，在40％以下是特別理想的，在30％以下是最理想的。當最大收縮率過大時，例如，與其他的低收縮性合成纖維混用製成布帛的情況下，在水中溶解時，PVA纖維劇烈收縮，拉伸布帛時，起縐，易使製品形態不好。
按上述製得的PVA纖維，可以單獨，或與其他的非水溶性纖維以及比該PVA難水溶的纖維組合，製成絲狀物、織物、針織物等纖維結構物。這種情況下，PVA纖維與其他的熱塑性聚合物構成複合纖維或混合紡絲纖維也無任何妨礙。
本發明的PVA纖維使用形態，可根據其用途加以變更，未作特別限制，例如，可把PVA作為粘合劑的一個成分確實地殘留在纖維結構物中使用，另一方面，以PVA作為至少一種成分的纖維和非水溶性纖維製成結構加工絲、混纖絲、紡織絲等絲條，用其製成編織物後，用水處理，溶解除去PVA成分，通過在最終製品中形成空隙，賦予膨鬆性、柔軟手感、伸縮性、保溫性等性能以及風格的改善。後面的這種功能性的賦予，例如可以通過，對於把聚酯纖維或聚苯乙烯作為一種成分的纖維，用鹼性水溶液或有機溶劑的處理來達到，但是，本發明採用無害的水處理，使其具有這種功能，這是本發明最大的特點。
其次，以改性的聚乙烯醇(改性PVA)作為至少一種成分的纖維所構成的本發明的無紡布，既可以是把通過上述纖維的製造方法製得的纖維作成棉網的無紡布，也可以是通過紡粘性織物方式和熔噴方式等進行熔融紡絲後直接進行無紡布化的無紡布。
另外，無紡布既可以是由改性的PVA單獨構成的纖維所製成的，也可以是以改性的PVA作為一種成分，以非水溶性或比該改性的PVA難水溶性的、熔點在270℃以下的其他熱塑性聚合物作為另一種成分的複合纖維所製成的。在複合纖維中，其他的熱塑性聚合物的種類，可以使用先前在複合纖維中所述的聚合物。
而且，作為構成無紡布的纖維的斷面，除圓形斷面外，各種異形斷面及空心斷面也行。
其次，對於用改性PVA製造熔噴無紡布的情況加以具體說明，例如，採用《工業與工程化學》(《Industrial Engineering Chemistry》)，48卷，第8號(P1342～P1346)，1956年所採用的此前已知的熔噴裝置來製造。即，用熔融擠壓機對PVA顆粒進行熔融混煉，熔融的聚合物用齒輪泵計量，導向熔噴紡絲噴咀使其擠出，用加熱的空氣流對其送風，進行紡絲，使其堆集在捕集裝置上，製成無紡布，將其卷繞後製成。
另外，根據需要，緊接在噴咀下部，把約40℃以下的冷風吹至熔噴的纖維流中，由此，把無紡布內的纖維粘結程度抑制到最小，使得到的無紡布更加柔軟。
但是，作為本發明的熔噴無紡布製造條件，對於聚合物熔點Tm來說，噴出溫度在(Tm+10℃)～(Tm+80℃)進行熔噴紡絲是重要的。噴出溫度低於(Tm+10℃)時，聚合物的熔融粘度過高，採用高速噴出的空氣不能使樹脂變細，形成非常粗糙的無紡布。另外，當超過(Tm+80℃)時，引起PVA的熱解，無法穩定地紡絲。
另外，本發明的熔噴無紡布，根據需要，通過把部分或全部纖維進行熱壓粘著，提高纖維之間的粘結力，也可使無紡布強度提高。構成本發明的熔噴無紡布的纖維，由於降低了棉網形成時的纖維彼此的粘結程度，有時，棉網的纖維以拉制的形態斷裂。這裡，例如，通過熱壓花加工和熱壓制加工等，纖維彼此部分或全部熱壓粘結而固定，使棉網強度提高，也能使實用性提高。在熱壓粘結處理中，加熱輥的溫度、壓力、處理速度、壓花輥型號等，可根據目的加以適當選擇。
構成本發明無紡布的PVA類長纖維，對水是活性的，在水存在下，表觀熔點降低，在給水後，進行熱壓處理的情況下，加熱輥的溫度可能下降。
這樣得到的熱塑性PVA熔噴無紡布，根據用途，可製成具有種種透氣性的無紡布，例如，可製成具1～400cc/cm2/秒左右透氣性的無紡布。在這種情況下，當構成無紡布的纖維的平均纖維直徑超過20μm時，達到這種範圍透氣性是困難的，所以，平均纖維直徑20μm以下是理想的。
另外，本發明的無紡布是水溶性、吸水性、水膨潤性等對水顯示強的親和力的無紡布，是即使對5℃的冷水也顯示良好的水溶性的無紡布，所以，可採用5℃～30℃的一般的環境溫度範圍的水進行處理。
這樣得到的熔噴無紡布，是按其原樣具有水分解性的無紡布，但是，要求在較高溫度下呈現水分解性的場合，該無紡布通過進行熱處理可能加以調整。這是由於通過熱處理可以促進形成纖維的樹脂的結晶化。熱處理本身，既可以在熔噴無紡布製造工序中，也可以改在一次卷繞後進行熱處理。在進行這樣的熱處理的場合，本發明的無紡布，在低於50℃時，構成無紡布的PVA的重量保持率達到99％以上也不呈現水分解性，當在更高的溫度下，例如，在70℃以上的條件下，迅速溶解，在這樣的溫度下，呈現可控制的水分解性。
無紡布的熱處理，在40℃～Tm-5℃的溫度下進行熱處理是重要的。此時，處理溫度低於40℃時，得不到充分結晶的纖維，無法得到該無紡布水分解溫度提高的效果。而當處理溫度超過Tm-5℃時，纖維產生熱粘結，無紡布表面不滑溜，手感變硬等，是不理想的。
另外，熱處理方法，只要不讓無紡布直接暴露在水浴的水中即可，可以用熱風、熱板、熱輥等進行，但是，在工業上採用易於連續處理的熱輥處理方法是理想的。在用這種熱輥時，採用的是無紡布接觸熱輥的方法。這種熱處理，既可以使無紡布的單面進行熱處理，也可以處理雙面。另外，根據需要，不僅加熱，也可以同時加壓。
因此，無紡布對水的溶解溫度，不同於原料聚合物，因噴制溫度、噴制空氣量等噴制條件以及製成無紡布後的熱處理溫度或熱處理時間等熱的影響，從用冷水溶解無紡布到用沸水溶解無紡布，可以自由變換。
另外，溶解處理無紡布時的水溫，根據目的可加以適當調整，但是，處理溫度愈高，處理時間愈短。在用熱水溶解時，在50℃以上進行處理是理想的，60℃以上是更理想的，70℃以上是特別理想的，80℃以上是最理想的。另外，由PVA構成的熔噴無紡布溶解處理還伴有該纖維的分解。
本發明使用的PVA具有生物分解性能，當進行活性汙泥處理或土壤填埋時，分解變成水和二氧化碳。該PVA於水溶液狀態用活性汙泥連續進行處理時，2日～1個月可使其幾乎完全分解。從生物降解性考慮，該纖維的皂化度90～99.99％(摩爾)是理想的，92～99.98％(摩爾)是更理想的，93～99.97％(摩爾)是特別理想的，另外，該纖維的1，2-乙二醇鍵的含量在1.2～2.0％(摩爾)是理想的，1.25～1.95％(摩爾)是更理想的，1.3～1.9％(摩爾)是特別理想的。
當PVA的1，2-乙二醇鍵的量小於1.2％(摩爾)時，不僅PVA的生物分解性變差，而且，熔融粘度過高，有時紡絲性能變壞。PVA的1，2-乙二醇鍵的含量達到2.0％(摩爾)以上時，PVA的熱穩定性變差，紡絲性能下降。
PVA的1，2-乙二醇鍵含量可從NMR的峰求出。皂化度達到99.9％(摩爾)以上後，用甲醇充分洗滌，然後，於90℃減壓乾燥2天的PVA，溶於DMSO-D6中，添加數滴三氟醋酸的試樣，用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)於80℃進行測定。
來自乙烯醇單元的甲基的峰歸屬於3.2～4.0ppm(積分值A)、來自1，2-乙二醇鏈的1個甲基的峰歸屬於3.25ppm(積分值B)，依下式算出1，2-乙二醇鍵含量。式中的Δ表示變性量(摩爾％)1，2-乙二醇鍵含量(摩爾％)＝100B/{100A/(100-A)}上述本發明的以PVA作為至少一種成分的纖維以及含該纖維的絲、織物、無紡布等纖維結構物，例如，造紙用的粘合劑纖維、無紡布用的粘合劑纖維、乾式無紡布用的化纖短纖維、紡織用的化纖短纖維、織物用的復絲(結構加工絲、混纖絲)、化學爛花花邊基布、浴衣織物、縫紉用絲、水溶性包裝材料、尿布襯墊、紙尿布、生理用品、失禁襯墊等衛生材料、外科長衫、外科用帶、面罩、罩布、包帶、紗布、清潔棉、急救用繃帶基布、膏藥材料基布、創傷被覆材料等與醫學有關的製品，鋪網材料、編接帶、熱熔膠粘劑用片材(也包括臨時緊固用片材)、襯布、植物生長用的片材、農業用被覆材料、基礎圍固材料水溶性繩索、釣具用絲、水泥增強材料、橡膠增強材料、膠帶面、帽罩、過濾器類、揩布類、研磨布、浴巾、小毛巾、裝飾用軟皮、裝飾用的組件材料、圍裙、手提包、臺布、座便器的蓋等各種蓋、壁紙、壁紙背面上漿等透氣性的再溼粘結材料、水溶性玩具等。
實施例下面，用實施例來具體地說明本發明，但是，本發明又不被這些實施例所限制。還有，實施例中的「份」及「％」，除非另有說明，均涉及的是重量。PVA的分析方法，除另外特別記載，均按照JIS-K6726進行分析。
變性量，採用改性的聚乙烯酯或改性的PVA，用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)裝置測定、求出。
鹼金屬離子的含量用原子吸收法求出。本發明的PVA纖維在水中的溶斷溫度，係指在纖維上懸掛2mg/旦尼爾的荷重，浸漬在水中，使帶刻度的板和纖維一起浸入水深約10cm，以升溫速度1℃/分的條件，從水溫20℃升溫時，測出纖維溶斷的溫度，在纖維溶斷前，通過刻度讀取纖維長度，從纖維長度的變化求出最大收縮率。另外，與其不同的是，纖維於90℃的水中攪拌1小時，目視觀察有無未溶解物。按照JIS L1013進行測定。用熔融擠壓機把PVA熔融混煉，將熔融的聚合物流體導至紡絲頭，用齒輪泵計量，單獨紡絲時用孔徑0.25mm，複合紡絲時用孔徑0.4mm，分別從24孔噴咀擠出絲條，以800m/分的速度進行6小時卷繞試驗，用此時的紡絲狀況加以評價。
◎全部單絲均未斷裂，可以卷繞6小時。
○在6小時內有1次單絲斷裂，但作為復絲可以卷繞6小時。
○～△在6小時內有2次以上的單絲斷裂，但作為復絲可以卷繞6小時。
△單絲斷裂顯著，但作為復絲僅卷繞約5分鐘左右或不能卷繞。
×單絲斷裂顯著，根本不能卷繞。採取約0.1g正方形無紡布試樣，稱量後，放入調至預定溫度的1000cc蒸餾水中，不斷地攪拌，放置約30分鐘。然後，觀察無紡布試樣的狀態，把無紡布片的形狀不能保持的情況定義為損壞。無紡布試樣，由於收縮、膨潤、彎曲等變成塊狀，在目視無法判斷無紡布片的形狀是否保持的情況下，取出試片，乾燥後稱量，與放入水中之前比較，如重量保持率70％以下，則認為已損壞。PVA熔噴無紡布重量保持率，係指把無紡布在50℃的水中浸漬30分鐘、乾燥後，於25℃、60％R.H.放置24小時後對未處理的無紡布重量(25℃、60％R.H.中放置24小時後)的重量百分率。按照JIS L1085「無紡布襯芯試驗方法」進行測定。按照JIS L1096「一般織物試驗方法」的A法，用弗雷澤織物透氣性試驗機進行測定。用掃描型電子顯微鏡，把無紡布表面放大1000倍進行照相，在該照片上引出2條對角線，測定與該對角線交叉的纖維粗細，用其換算成倍數的值。因此，把100根這種纖維的平均值作為平均纖維直徑。
但是，當該纖維不鮮明，多根重迭等，無法測得1根纖維直徑時，將其從測定對象中除去。
實施例1[乙烯改性PVA的製造]往具有攪拌機、氮氣進口、乙烯進口及引發劑添加口的100L加壓反應釜中放入醋酸乙烯29.0kg及甲醇31.0kg，升溫至60℃後，用氮氣鼓泡30分鐘，把體系用氮氣置換。然後，導入乙烯，使反應釜壓力達到5.9kg/cm2。把作為引發劑的2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶於甲醇，濃度調至2.8g/L的溶液，用氮氣進行鼓泡，進行氮氣置換。把上述聚合釜內溫度調至60℃後，注入上述引發劑溶液170ml，開始聚合。聚合中導入乙烯，使反應釜壓力保持在5.9kg/cm2，聚合溫度保持在60℃，用上述引發劑溶液以610ml/h的速度連續添加AMV，實施聚合。10小時後，聚合率達到70％時加以冷卻，停止聚合。打開反應釜，脫除乙烯後，用氮氣鼓泡，完全脫除乙烯。然後，在減壓下除去未反應的醋酸乙烯單體，得到聚醋酸乙烯的甲醇溶液。往所得到的該聚醋酸乙烯溶液中添加甲醇，把濃度調至50％，往該聚醋酸乙烯的甲醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯100g)中添加46.5g(對聚醋酸乙烯中的醋酸乙烯單元的摩爾比(MR)為0.10)的鹼溶液(NaOH的10％甲醇溶液)進行皂化。加鹼後約2分鐘，用粉碎器把凝膠化的物質加以粉碎，於60℃放置1小時進行皂化後，添加醋酸甲酯1000g，中和殘留的鹼。用酚酞指示劑確認中和終點後，往過濾得到的白色固體PVA中添加甲醇1000g，於室溫放置3小時加以洗滌。反覆進行上述洗滌操作3次後，離心脫液，把得到的PVA置於70℃的乾燥機中放置2日，得到乾燥的PVA。
所得到的乙烯改性PVA的皂化度為98.4％(摩爾)。而把該改性的PVA灰化後，用溶於酸中所得到的樣品，用原子吸收光度計測定鈉的含量，對改性的PVA100份(重量)其為0.03份(重量)。
另外，除去聚合後未反應的醋酸乙烯單體，把得到的聚醋酸乙烯的甲醇溶液，在正己烷中沉澱，用丙酮溶解再沉澱的精製進行3次後，於80℃進行減壓乾燥3天，得到精製的聚醋酸乙烯。該聚醋酸乙烯溶於DMSO-D6，用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)於80℃測得的結果是，乙烯的含量為10％(摩爾)。上述聚醋酸乙烯的甲醇溶液，用摩爾比0.5的鹼進行皂化後，將其粉碎，於60℃放置5小時進行皂化後，實施3天甲醇索氏提取，然後，於80℃進行減壓乾燥3天，得到精製的乙烯改性的PVA。該PVA的平均聚合度，按常規的JIS K6726測得的結果是330。該精製的PVA的1，2-乙二醇鍵的量以及羥基3連續鏈的羥基含量，用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)裝置測定，從該測定值求出上述結果分別為1.50％(摩爾)及83％。
再把該精製過的改性PVA調節至5％的水溶液，製成厚10μm的澆鑄膜。該膜於80℃進行減壓乾燥1日後，用DSC(メトラ一社，TA3000)，用上述方法測得的PVA熔點為206℃(表1)。表1<
>
把上面得到的改性PVA，用熔融擠壓機，於240℃熔融混煉，把熔化的聚合物流體導至紡絲頭，用齒輪泵計量，以800m/分的速度，從孔徑為0.25mm的24孔噴咀擠出，卷繞6小時(剪切速率8200秒-1，牽伸52)。所得到的紡絲原絲用75℃的加熱輥、170℃的加熱板，以滾筒板拉伸2.0倍(相當於HDmax×0.7)，得到75d/24f的拉伸絲。所得到的拉伸絲斷面形狀為均勻的真圓狀，用掃描電子顯微鏡把纖維表面放大2000倍進行觀察，結果是無法完全確認長度0.5μm以上的溝。拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度以及溶斷前的最大收縮率示於表2。表2
水溶性◎極好、○良好、△有未溶解物、×不溶下面，用筒狀針織機從該拉伸絲製成針織物，但是，在工序中完全未發生原纖化。
另外，將上述得到的PVA拉伸長絲、特性粘度0.68的聚對苯二甲酸乙二酯構成的斷裂延伸度為162％的未拉伸長絲[85d/48f]以及特性粘度0.67的聚對苯二甲酸乙二酯構成的斷裂延伸度為32％的拉伸長絲[50d/12f]進行合絲，通過過量進料率5.5％，實施經緯交織的混纖，以拉伸倍數1.072倍，在摩擦圓盤/絲加工速度(D/Y)＝1.782、假捻速度255m/分、第1加熱器溫度180℃的條件下實施假捻加工，製造聚酯類結構加工絲。
對上述得到的聚酯類結構加工絲，用雙捻線機以800次/m進行實捻後，以該聚酯類結構加工絲作為緯絲，而以通常的聚對苯二甲酸乙二酯結構加工絲[135d/60f；皮絲85d/48f、芯絲50d/12f]進行1800T/M的實捻作為經絲，製造1/2的鈄紋織物。此時的緯絲∶經絲的重量比為1∶1。把得到的坯布，用碳酸鈉進行精煉-松馳處理後，於190℃進行預定形，然後，於熱水中在溫度95℃處理60分鐘，溶解除去所有的PVA拉伸絲。
所得到的織物按常規方法進行水洗、乾燥和染色加工後，於170℃溫度下不擴幅但是，用可消除縐紋的張力大小進行最後的整形，得到織物。
所得織物質輕，有伸縮性，並有良好的抗拉硬挺性。另外，用電子顯微鏡觀察織物的剖面，發現有高空隙結構。
另外，在實施例1進行紡絲時，對山梨糖醇1摩爾加成環氧乙烷2摩爾所得到的增塑劑，將其添加至改性的PVA中，使達到3～20％(重量)的配合比例，進行紡絲的結果是，與不添加增塑劑的場合相比，紡織操作穩定，另外還有，在水中的溶解行為，與不添加的相比，不僅溶解性良好，而且，對溶解處理容器的溶解物附著少之類的優點。
實施例2～13用表1所示的PVA代替實施例1中所用的PVA，除用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理條件進行紡絲以外，與實施例1完全同樣地進行操作，製得PVA拉伸絲。紡絲性以及所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
另外，採用實施例2得到的PVA拉伸絲，含有二氧化矽3％(重量)的、[η]為0.65的Y型導形斷面的聚對苯二甲酸乙二酯長絲(沸水收縮率3.5％、乾熱收縮率5.0％、75d/48f)和，含有二氧化矽3％(重量)的、[η]為0.65的圓形斷面聚對苯二甲酸乙二酯長絲(沸水收縮率14％、乾熱收縮率Dsr18％、75d/24f)，進行流體交織處理，製造混纖絲。加工性良好，可無問題地製造。
用所得到的混纖絲作為經絲和緯絲，織造1/1平紋織物，該織造工序不存在特別的問題可以實施。把得到的平紋織物加以精煉-松馳處理後，沸騰蒸煮60分鐘的處理結果是，PVA拉伸絲被選擇溶出，得到膨脹優異和手感柔軟，並有更良好的抗拉硬挺性的布帛。
實施例14把實施例1得到的紡絲原絲，以第1滾筒85℃、第2滾筒160℃、第3滾筒30℃，在第1滾筒和第2滾筒間拉伸2.06倍(相當於HDmax×0.72)，進行拉伸·熱處理，在第2滾筒和第3滾筒之間收縮3％地進行熱處理，得到75d/24f的拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
下面，用所得到的PVA拉伸絲，進行250T/m的同向復加捻，作為經紗，以原樣作為緯紗，製成平紋織物(經120根/英寸，緯95根/英寸)，以此作為化學爛花花邊的基布，用人造絲作為刺繡用的細絨線，圖案花紋設計選定裡面用薄紗，製成化學爛花花邊。然後用98℃的熱水處理，精加工成薄紗，由PVA纖維構成的基布完全溶解，得到刺繡的精細美麗圖案的成品。
實施例15除採用實施例4中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例16除採用實施例5中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例17
除採用實施例7中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例18除採用實施例9中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例19除採用實施例10中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例20採用實施例1中得到的PVA，用熔融擠壓機於240℃熔融混煉，把熔化的聚合物流體導向紡絲頭，以齒輪泵計量，使從孔徑0.4mm、孔數48的噴咀擠出，以800m/分的速度卷繞(剪切速率為2000，牽伸136)。把得到的紡絲原絲，用1爐溫度150℃、2爐溫度170℃熱風拉伸2.5倍(相當於HDmax×0.8)，製得150d/48f的拉伸絲。所得到的拉伸絲的斷面形狀為均勻的真圓狀，把纖維表面放大2000倍用掃描電子顯微鏡觀察，完全未發現0.5μm以上的溝。拉伸絲的紡絲性、水溶性、溶斷溫度以及溶斷前的最大收縮率示於表3。另外，用筒形針織機從該拉伸絲製造針織物的針織工序中未發生纖維的原纖化。
表3
水溶性◎極好、○良好、△有未溶解物、×不溶實施例21把實施例9中得到的紡絲原絲，用1爐150℃拉伸2.5倍(相當於HDmax×0.8)，用2爐180℃加以定長熱處理，製得150d/48f的拉伸絲。所得到的拉伸絲的斷面形狀為均勻的真圓狀，把纖維表面放大2000倍用掃描電子顯微鏡觀察，在纖維表面完全未發現長度0.5μm以上的溝。拉伸絲的紡絲性、水溶性、溶斷前的最大收縮率示於表3。另外，用筒形針織機從該拉伸絲製造針織物的針織工序中未發生纖維的原纖化。
實施例22採用實施例1中得到的PVA，用熔融擠壓機於240℃熔融混煉，把熔化的聚合物流體導向紡絲頭，以齒輪泵計量，使從孔徑0.25mm的24孔噴咀擠出的絲條，用180℃的加熱管對紡出的絲條進行拉伸，同時進行熱處理，以4000m/分的速度卷繞(剪切速度8200，牽伸260)。把所得到的拉伸絲的纖維表面放大2000倍，用掃描電子顯微鏡觀察，完全未發現長度0.5μm以上的溝。拉伸絲的紡絲性、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率、筒形針織機的編織性示於表3。
實施例23採用實施例1中得到的PVA，用熔融擠壓機於240℃熔融混煉，把熔化的聚合物流體導向紡絲頭，以齒輪泵計量，使從孔徑0.25mm的24孔噴咀擠出，以5500m/分的速度卷繞，製得75d/24f的拉伸絲(剪切速率20000秒-1，牽伸140)。所得到的纖維的斷面形狀為均勻的真圓狀，把纖維表面放大2000倍，用掃描電子顯微鏡觀察的結果是，完全未發現長度0.5μm以上的溝。
然後，用筒形針織機從該拉伸絲製造針織品，然而，在生產工序中完全沒有發生原纖化。纖維的紡絲性、水溶性、溶斷溫度以及溶斷前的最大收縮率、筒形針織機的編織性示於表3。
比較例1、2用表1所示的PVA代替實施例1中所用的PVA，用表2所示的紡絲溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例1完全同樣進行操作，製得PVA拉伸絲。紡絲性以及所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
在比較例1中，在紡絲溫度250℃，聚合物不能充分熔融，粘度過高，從紡絲組件不能充分擠出聚合物，而當紡絲溫度達到270℃，在該溫度下，PVA發生熱解，紡絲性差，無法卷繞。在比較例2中，由於PVA的結晶性下降，在熱及吸溼作用下，紡絲原絲部分膠著，絲無法解開。當調查膠著的原絲的水溶性時發現，原絲膨潤，溶解少，變成粉團狀而完全不能溶解。
比較例3在製造實施例1所用的PVA時，用與實施例1同樣的甲醇洗滌4次後，再用甲醇/水＝90/10的混合溶液洗滌3次，使鈉離子的含量為所用PVA的0.0001份(重量)，使用該PVA與實施例1同樣進行紡絲。由於凝膠化，僅能在極短的時間內(約5分鐘)卷繞。把得到的原絲，與實施例1同樣進行拉伸，在90℃的水中實施1小時的溶解處理，然而，一部分未溶解的殘留物，完全不能溶解(表2)。
比較例4在製造實施例1所用的PVA時，不實施甲醇洗滌，鈉離子含量為所用PVA的1.4份(重量)，與實施例1同樣操作，試驗紡絲，但是，PVA發生熱解，無法卷繞(表2)。
比較例5～7用表1所示的PVA代替實施例1中所用的PVA，除採用表2所示的紡絲溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例1完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。紡絲性以及所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
當採用比較例5中所示的PVA時，PVA發生熱解·凝膠化，紡絲性惡化，僅能在極短的時間內(約5分鐘)卷繞。把所得到的原絲，與實施例1同樣操作，進行拉伸，於90℃的水中實施溶解處理1小時，然而，部分未溶解的殘留物，完全不能溶解。
在比較例6中，在紡絲溫度200℃，由於熔融粘度過高，從紡絲組件無法充分擠出聚合物，當於240℃紡絲時，發生熱解·凝膠化，紡絲性惡化，僅能卷繞極短時間(約5分鐘)。所得到的原絲與實施例1同樣進行拉伸，於90℃的水中實施1小時溶解處理，但是，有部分未溶解物殘留，完全不能溶解。
在比較例7中，紡絲性非常好，並且，拉伸絲也無問題可以得到，但是，在90℃的水中實施1小時溶解處理時，仍不溶解。
比較例8
採用實施例1中得到的紡絲原絲，於熱輥溫度40℃、熱板溫度150℃，以HDmax×0.95倍的拉伸倍數進行滾筒板拉伸，但是，斷絲多，僅能在極短時間內卷繞。所得到的纖維用肉眼也見到發生了原纖化，把纖維表面放大2000倍，用掃描電子顯微鏡觀察到的結果是，確認有許多長度0.5μm以上的溝，無法得到有實用性的纖維。
實施例24把實施例1中得到的PVA，和間苯二甲酸8％(摩爾)共聚的改性聚對苯二甲酸乙二酯(含有一次平均粒徑0.04μm的二氧化矽1.0份(重量)，在鄰氯酚中濃度1g/dl、30℃時的還原粘度為0.75)分別熔融，並送到形成由改性聚酯6層、PVA 5層組成多層粘貼型的複合形狀的紡絲頭，計量部分的直徑為0.25mmΦ、紋間表面長0.5mm，噴咀孔出口成廣闊的喇叭狀，出口直徑0.5mmΦ，從具有24孔的圓孔噴咀於紡絲溫度260℃進行熔融紡絲。
在緊靠著紡絲噴頭的下部，設置長度1.0m的橫吹型冷卻風吹風裝置，把從噴頭紡出的複合纖維直接導入該冷卻風吹風裝置，把調整至溫度25℃、溼度65RH％的冷卻空氣以0.5m/秒的速度勁吹所紡出的纖維，把纖維冷卻至50℃以下(在冷卻風吹風裝置的出口，纖維溫度＝40℃)。
把上述冷卻至50℃以下的複合纖維，導入設置在緊接著紡絲噴頭下面1.6m處的長1.0m、內徑30mm的管型加熱器(內壁溫度180℃)，在管型加熱器內拉伸後，從管型加熱器出來的纖維，用導油方式賦予油劑，接著，通過1對(2個)卷繞滾筒以4000m/分的卷繞速度卷繞，製造拉伸成75旦尼爾/24根單絲長絲的複合纖維。
紡絲工藝性能良好，不存在問題。把得到的複合纖維製成筒狀針織品，於98℃用熱水處理60分鐘，PVA成分完全溶出，可以確認得到了改性的聚酯分裂纖維。
實施例25除把實施例24中的改性聚對苯二甲酸乙二酯改變為聚醯胺(特性粘度0.9，CONH/CH2＝1/3.9，聚合組成[對苯二甲酸19.5％(摩爾)、1，9-壬二胺10％(摩爾)、2-甲基-1，8-辛二胺10％(摩爾)、安息香酸1％(摩爾)、NaH2PO2·H2O0.06％(摩爾)]，並且紡絲溫度定為260℃以外，與實施例24同樣操作，進行熔融紡絲，把複合纖維冷卻至50℃以下。
接著，複合纖維的紡絲原絲以1000m/分卷繞，或不捲繞而連續拉伸，於150℃一邊進行熱調整，一邊拉伸3.5倍，以3500m/分製得25旦尼爾/24f長絲的複合纖維拉伸絲。
紡絲工藝加工性能良好，無問題。用所得到的複合纖維製成筒形針織品，用98℃熱水處理60分鐘，使PVA成分完全溶出，可以確認已得到聚醯胺的分裂纖維。
接著，把筒狀針織品用下列配方的分散染料染成黑色。
卡雅隆(Kayalon) 聚酯黑G-SF 12％OwfTohosalt TD 0.5G/lUltraMt-N20.7g/l浴比50∶1 135℃×40分染色後，於80℃進行還原洗滌染上率為80％，顯示良好的染色性，並且，按照JIS L-0844 A-2法調查液體汙染對染色堅牢度的影響，為5級，是良好的。
實施例26把實施例1中使用的PVA和聚對苯二甲酸乙二酯(PET，含有1.0份(重量)，一次平均粒徑0.04μm二氧化矽，在鄰酚中濃度為1g/dl，30℃時的還原粘度為0.68)分別熔融，PVA/PET＝1/4的複合比，從以PVA作為皮成分，PET作為芯成分的皮芯型紡絲噴咀，於紡絲溫度285℃進行熔融紡出，與實施例24同樣進行拉伸處理，製造76旦尼爾/24f長絲的複合纖維。
紡絲工藝性能良好，沒有問題。然後，把得到的複合纖維作為緯絲和經絲，製成紡綢(緯87根/英寸，經120根/英寸)，於98℃熱水中處理60分鐘，使PVA成分完全溶出，得到的織物，具有原先用鹼進行減量處理的聚酯布帛同樣良好的手感。
實施例27把實施例1中得到的PVA和D體的含量1％的聚乳酸(熔點170℃)分別用擠壓機溶融混練，把改性的PVA作海側，以聚乳酸作島側，導向240℃的紡絲組件，在噴嘴直徑0.4mmΦ×24孔、擠出量24g/分，剪切速率2400秒-1，牽伸110的條件下進行複合紡絲，以紡速800m/min卷繞，海島複合比率1∶1，得到島數16的海島型複合纖維。其次，把得到的紡絲原絲於150℃的熱風爐中拉伸3倍(HDmax×0.7)，製得單纖維纖度4旦尼爾的複合纖維。此時的紡絲·拉伸條件、紡絲性、纖維的強度和伸長示於表4。
接著，用該複合纖維製造筒狀針織品，在95℃的熱水中浸漬1小時，除去PVA成份，得到由聚乳酸纖維構成的針織品。所得到的針織品手感良好，解剖針織品調查纖維的纖度約為0.13旦尼爾的極細的纖維，物理性質很好。另外，回收溶解去除PVA的廢水，調查廢水負荷和生物降解性能(表5)。
還有，溶解去除的PVA的萃取成分的生物分解性，按以下方法進行評價。除把活性汙泥量從9mg增加到30mg以外，按照JIS-K-6950，往無機培養基添加活性汙泥30mg和萃取成分30mg(乾燥萃取液後，測定重量，再製成水溶液)，用電量計(大倉電器OM3001A型)，於25℃培養28天測定生物降解所消耗的氧量，求出生物降解率。
表4
萃取性◎極好、○良好手感極好、○良好、×不良表5
實施例28～37用表1所示的PVA代替實施例27中所用的PVA，除了用表4中所列的紡絲溫度、拉伸倍數進行紡絲以外，與實施例27同樣進行操作，製成針織品。所得到的針織品的手感、纖維的物理性質示於表4。
比較例9除了用聚乙烯(ミラソンFL60三井化學)代替實施例27中所用的PVA外，與實施例27同樣操作，使其紡絲，製得針織品。該針織品用90℃的甲苯進行萃取處理，萃取後得到的針織品手感硬綁綁的惡化，纖維的物理性質也降低(表4)。把溶解去除聚乙烯的廢水加以回收，調查其生物降解性能(表5)。
比較例10除用特性粘度0.51(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶劑於30℃測定)，磺基間苯二甲酸5％(摩爾)、聚乙二醇4％(摩爾)改性的聚對苯二甲酸乙二酯代替實施例27中所用的PVA，於270℃紡絲以外，與實施例27同樣操作，使其纖維化，製成針織品。該針織品用98℃的40g/l的氫氧化鈉進行萃取處理。通過該萃取處理，不僅改性的聚對苯二甲酸乙二酯，而且聚乳酸也溶解·分解，聚乳酸的針織品得不到(表4)。把溶解、分解除去的改性的聚對苯二甲酸乙二酯廢水加以回收，調查生物降解性能。(表5)實施例38除用乙烯44％(摩爾)改性的PVA代替實施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2500秒-1、牽伸110、紡絲溫度250℃進行複合紡絲以外，與實施例27同樣操作進行紡絲，製成針織品，進行萃取處理。此時，紡絲性、萃取性、手感、強度及伸長度示於表6。
表6
萃取性◎極好、○良好手感極好、○良好、×不良實施例39除用聚丙烯(S106LAグランドボリマ-社制)代替實施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率3300秒-1，牽伸90、紡絲溫度250℃進行紡絲以外，與實施例27同樣操作，進行紡絲，製成針織品，進行萃取處理(表6)。
實施例40除用特性粘度0.72(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶劑，於30℃測定)的聚對苯二甲酸乙二酯代替實施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2300秒-1、牽伸120、紡絲溫度280℃進行紡絲以外，與實施例27同樣操作，進行紡絲，製成針織品，進行萃取處理(表6)。
實施例41除用特性粘度0.52(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶劑，於30℃測定)的磺基間苯二甲酸2.5％(摩爾)改性、間苯二甲酸5％(摩爾)改性的聚對苯二甲酸乙二酯，代替實施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2300秒-1、牽伸120、紡絲溫度260℃進行紡絲以外，與實施例27同樣操作，進行紡絲，製成針織品，進行萃取處理(表6)。
實施例42除用尼龍6(UBE尼龍6宇部興產)代替實施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2500秒-1、牽伸100、紡絲溫度250℃進行紡絲以外，與實施例27同樣操作，進行紡絲，製成針織品，進行萃取處理(表6)。
實施例43～47把實施例27、38、40、41、42中得到的紡絲原絲，用通常的滾筒板式拉伸機拉伸3倍，得到75旦尼爾/24根單絲長絲的復絲。把所得到的復絲作為經線和緯線使用，製成1/1的平紋織物。該針織物用含有1g/l的氫氧化鈉和0.5g/l阿克其洛爾R-100(松本油脂)的水溶液，於80℃處理30分鐘。所得到的織物用改性的PVA萃取，得到有柔順性的手感。另外，把實施例43、45中得到的織物用分散染料、把實施例44、47中得到的織物用軋染染料、把實施例46中得到的織物用陽離子染料分別染成藍色，所有的染色性均良好。
實施例48～52把實施例27中所用的改性PVA和實施例43～47中所用的熱塑性聚合物，別用擠壓機進行熔融混煉，導至紡絲組件，使改性的PVA作為島側，其他的熱塑性聚合物作為海側，海島複合比為1∶1的島數16的海島型複合纖維，以紡速800m/min卷繞。所得到的紡絲原絲，採用通常的滾筒板式拉伸機拉伸3倍，得到75旦尼爾/24長絲的復絲。紡絲組件的溫度及拉伸速度，與實施例27及實施例38、40、41、42相同。然後，把得到的復絲用筒狀針織機製成筒狀針織品，用90℃熱水萃取改性的PVA。所得到的筒狀針織品有粗糙感的某種新的手感，該纖維斷面的形狀為由島抽出後得到的藕截面型形狀的斷面。
實施例53～57把實施例27的改性PVA和實施例38～42中所用的熱塑性聚合物，以1∶1的比例放入擠壓機，導至紡絲組件，以紡絲速度800m/min卷繞混合紡絲纖維，得到與實施例48～52同樣改性的PVA進行萃取的圓筒針織品。該針織品的纖維為原纖化纖維，具有滑爽感的某種柔軟的手感效應。
實施例58把實施例27中得到的拉伸絲(單纖維纖度為4旦尼爾)用捲縮機加以捲縮，切成51mm的短纖維。該短纖維用羅拉粗梳機加以梳理，用針剌機加以纏結，作為無紡布。把該無紡布在95℃的熱水中，浸漬1小時，除去改性的PVA，得到由聚乳酸構成的片狀物。所得片狀物的物理性質示於表7。
表7<
>萃取性◎極好、○良好手感極好、○良好、×不良比較例11使用比較例9中所用的複合纖維，與實施例58同樣操作，製成無紡布，把所得到的無紡布用90℃的甲苯進行萃取處理(表7)。
比較例12使用比較例10中所用的複合纖維，與實施例58同樣操作，製成無紡布，所得到的無紡布用98℃的40g/l的氫氧化鈉進行萃取處理。通過該萃取處理，不僅改性的聚對苯二甲酸乙二酯，而且，聚乳酸也溶解·分解，無法得到聚乳酸無紡布(表7)。
實施例59把實施例27中所用的PVA和D體含量為1％的聚乳酸(熔點170℃)，分別用擠壓機熔融混煉，把改性的PVA和聚乳酸導至240℃的紡絲組件，改性的PVA和聚乳酸以1∶2的比例製成11層(聚乳酸6層，改性PVA 5層)的多層粘貼形複合纖維，以紡速800m/min卷繞。把所得到的紡絲原絲，於150℃的熱風爐中拉伸3倍，切成5mm，得到切制的纖維。把該切制的纖維放入水中，攪拌分散後，把該分散物使其通過80目的不鏽鋼製成的金屬網，進行抄紙。把該紙以80kg/cm2的水流分割纏結成複合纖維，接著，在95℃的熱水中浸漬1小時，得到除去改性的PVA的片狀物，該片狀物具有充分的強度和柔軟的手感(表7)。
(無紡布的實施例)實施例60把實施例1中得到的改性PVA用熔融擠壓機於250℃熔融混煉，把熔融的聚合物流體導至熔噴模頭，以齒輪泵計量，把具有0.3mm噴絲孔的熔體噴咀，從以0.75mm間距平行排列的熔噴噴嘴，使其擠出，同時，往該樹脂鼓吹250℃的熱風，噴出的纖維被捕集到傳送成形帶上，得到目付50g/m2的熔噴型無紡布。此時的樹脂單孔擠出量為0.2g/分/孔，熱風量為0.15Nm3/分/cm寬，噴嘴和捕集的傳送帶的距離為15cm。
另外，此時在熔噴裝置的噴嘴的正下方設置二次空氣鼓吹裝置，在熔噴纖維流中，以1m3/分/cm寬的流量鼓吹15℃的空氣流。
所得到的熔噴型無紡布，為纖維直徑9.6μm、透氣度140cc/cm2/秒的無紡布，放入15℃的冷水中，發生溶解，不能保留原來的無紡布形態。另外，同樣即使投入50℃的溫水中發生溶解，不能保留原來的無紡布形態。
另外，噴制狀態、所得到的無紡布的狀態在98℃的熱水中的水的損壞性等的評價結果匯總在表8中。
另外，該無紡布的物理性質記入表9中。表8
實施例61～72除用表1所示的PVA代替實施例1中所用的PVA，採用表8中所示的噴制溫度以外，在與實施例60完全同樣的條件下，得到PVA熔噴型無紡布，該噴制狀態、所得到的無紡布的狀態、水損壞性等評價結果匯總在表8中。
實施例73把實施例60中得到的PVA熔噴無紡布，在具有20％圓形凸部壓花區的金屬凹版滾筒和平板形金屬滾筒之間熱壓，進行壓花加工，得到壓花的無紡布。此時的滾筒表面溫度，凹版滾筒和平板滾筒同樣均為100℃、線壓35kg/cm、速度5m/分。
該無紡布的物理性質記於表9中。通過壓花加工，無紡布的強度得到提高，通過壓花加工，無紡布中的纖維得到固定，纖維的脫落的頻率降低。
實施例74～78把實施例60中得到的PVA熔噴無紡布，以表面速度5m/分的速度旋轉，使其與金屬製成的平板滾筒，一邊接觸，一邊運行，然後，與同條件下的滾筒的反面接觸，進行熱處理。此時，滾筒和無紡布的接觸時間為表、裡分別為8秒。此時，通過改變熱處理溫度，可以明確使無紡布的水損壞性明確發生變化，所以，要數次改變處理溫度，採取各種試樣。這些試樣的形態，物理性質和水損壞性的調查結果，示於表9和表10。並且，與水損壞性有關的，在50℃溫水中浸漬後的重量保持率、外觀的調查結果示於表10。
這些無紡布，全部能在水中膨潤，熱處理溫度愈高，重量保持率愈高，在180℃及200℃的熱處理樣品，其重量保持率在99％以上，並且，外觀幾乎沒有變化。特別是對實施例74～76的無紡布，其50℃水浸漬後的無紡布外觀，由於膨潤，構成無紡布的纖維的形態散開，形成膜狀。
另外，實施例74的無紡布，其重量保持率為31％，由於膨潤，纖維形態的散開顯著。表9<
>
除採用實施例7中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例18除採用實施例9中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例19除採用實施例10中得到的紡絲原絲，並採用表2所示的紡絲溫度、拉伸·熱處理溫度、拉伸倍數加以紡絲以外，與實施例14完全同樣操作，製得PVA拉伸絲。所得到的拉伸絲的強度、延伸度、水溶性、溶斷溫度、溶斷前的最大收縮率示於表2。
實施例20採用實施例1中得到的PVA，用熔融擠壓機於240℃熔融混煉，把熔化的聚合物流體導向紡絲頭，以齒輪泵計量，使從孔徑0.4mm、孔數48的噴咀擠出，以800m/分的速度卷繞(剪切速率為2000，牽伸136)。把得到的紡絲原絲，用1爐溫度150℃、2爐溫度170℃熱風拉伸2.5倍(相當於HDmax×0.8)，製得150d/48f的拉伸絲。所得到的拉伸絲的斷面形狀為均勻的真圓狀，把纖維表面放大2000倍用掃描電子顯微鏡觀察，完全未發現0.5μm以上的溝。拉伸絲的紡絲性、水溶性、溶斷溫度以及溶斷前的最大收縮率示於表3。另外，用筒形針織機從該拉伸絲製造針織物的針織工序中未發生纖維的原纖化。
表3
水溶性◎極好、○良好、△有未溶解物、×不溶在實施例13中，在260℃的噴制溫度下，由於接近聚合物的熔點，使熔融粘度過高。因此，在270℃以前，當提高噴制溫度時，表觀熔融粘度下降，產生分解和凝膠化，使狀況更進一步惡化。
在比較例14中，由於降低了PVA的結晶性能，所以，所成形的無紡布在收集器網上發生膠著，無法卷繞。
比較例15在製造實施例60中所用的PVA時，用甲醇洗滌4次後，再用甲醇/水＝90/10的混合溶液洗滌3次，使鈉離子的含量為所用PVA的0.0001份(重量)，和實施例60同樣，試試進行紡絲。結果是無數的粒狀樹脂在一個面上散開，使無紡布無法卷繞。這是由於在溶融的體系內產生凝膠狀物質所致。
比較例16在製造實施例60中所用的PVA時，不實施甲醇洗滌，鈉離子的含量達到所用PVA的1.4份(重量)，與實施例60同樣，試試熔噴，由於發生熱解，而無法進行穩定的熔噴。
比較例17用表1中的比較例5所示的PVA代替實施例60中所用的PVA，用表8所示的噴制溫度，此外，在與實施例60完全同樣的條件下，用極細的纖維製成無紡布。其紡絲性及所得到的無紡布的評價結果示於表8。
實施例82把實施例1中得到的PVA用熔融擠壓機於240℃進行熔融混煉，把熔融的聚合物流體，導至紡絲頭，從孔徑0.25mm的24孔紡絲噴頭擠出，把紡出的絲條用20℃的冷風冷卻，同時，導至圓形吸持送風裝置，以實質上3500m/分的卷繞速度牽引，使其變細，把開線的長絲群捕集到移動式捕集傳送裝置上，通過堆積，形成長纖維織物。使該織物在加熱至200℃的具有凹凸的壓花滾和平面滾筒之間，在線壓20kg/cm的壓力下，使其通過，把壓花的部分壓粘在一起。得到由單纖維纖度4旦尼爾的長纖維構成的、目付30g/m2的無紡布。
把該無紡布投入到65℃的溫水中，結果是，發生溶解，原來的無紡布形態不能保留。
權利要求
1.一種熱塑性聚乙烯醇纖維，其特徵在於，其中，至少含有一種成分是水溶性聚乙烯醇，它含有碳原子數4以下的α-烯烴單元及/或乙烯醚單元0.1～25％(摩爾)，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基相對於乙烯醇單元的摩爾分數為70～99.9％(摩爾)，羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，熔點為160℃～230℃，對該聚乙烯醇100份(重量)含有換算為鈉離子的鹼金屬離子0.0003～1份(重量)。
2.權利要求1中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維，該熱塑性聚乙烯醇纖維是由含有鹼金屬離子的上述水溶性聚乙烯醇及熔點在270℃以下的其他熱塑性聚合物構成的複合纖維。
3.權利要求1中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維，其中，聚乙烯醇是含有乙烯單元4～15％(摩爾)的改性PVA。
4.權利要求3中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維，其中，聚乙烯醇含有增塑劑。
5.權利要求4中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維，其中，增塑劑為多元醇衍生物。
6.權利要求5中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維，其中，多元醇衍生物為山梨糖醇環氧化物加成物。
7.一種熱塑性聚乙烯醇纖維的製造方法，其特徵在於，其中的聚乙烯醇是含有碳原子數4以下的α-烯烴單元及/或乙烯醚單元為0.1～25％(摩爾)，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基相對於乙烯醇單元的摩爾分數為70～99.9％(摩爾)，羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，熔點為160℃～230℃的水溶性聚乙烯醇，並且相對於該聚乙烯醇100份(重量)還含有換算為鈉離子的鹼金屬離子0.0003～1份(重量)的聚乙烯醇，在噴咀溫度為熔點(Tm)～Tm+80℃、剪切速率(γ)為1000～25000秒-1、牽伸為10～500的條件下進行熔融紡絲。
8.一種纖維結構物，其中，含有權利要求1或2中記載的熱塑性聚乙烯醇纖維作為至少一種成分。
9.權利要求8中記載的纖維結構物，其中，含有上述熱塑性聚乙烯醇纖維和其他非水溶性或比該聚乙烯醇纖維對水的溶解性更低的纖維。
10.權利要求8或9中記載的纖維結構物，其形態為絲、織物或針織物。
11.一種纖維製品的製造方法，其特徵是，把權利要求9中記載的纖維結構物用水處理，溶解除去構成纖維的聚乙烯醇。
12.一種熱塑性聚乙烯醇無紡布，其特徵是，其中，該無紡布是由含有碳原子數4以下的α-烯烴單元及/或乙烯醚單元0.1～25％(摩爾)，用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心位置的羥基相對於乙烯醇單元的摩爾分數為66～99.9％(摩爾)，羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15％(摩爾)，熔點為160℃～230℃的改性聚乙烯醇作為至少一種成分的纖維構成的無紡布，相對於該聚乙烯醇100份(重量)，含有換算為鈉離子的鹼金屬離子為0.0003～1份(重量)。
13.權利要求12中記載的熱塑性聚乙烯醇無紡布，該無紡布是由含有鹼金屬離子的上述改性聚乙烯醇和熔點270℃以下的其他熱塑性聚合物構成的複合纖維構成的。
14.權利要求12或13中記載的熱塑性聚乙烯醇無紡布，該無紡布是紡粘型無紡布。
15.權利要求12或13中記載的熱塑性聚乙烯醇無紡布，該無紡布為熔噴法製造的無紡布。
16.權利要求12中記載的熱塑性聚乙烯醇無紡布，其中，改性聚乙烯醇是含有乙烯單元4～15％(摩爾)的改性聚乙烯醇。
全文摘要
本發明提供,以水溶性的聚乙烯醇作為至少一種成分的熔融紡絲纖維,以及用該纖維的纖維結構物的製造方法。一種熱塑性聚乙烯醇纖維,其中,至少含有一種成分是水溶性聚乙烯醇,該醇含有碳原子數小於4的α－烯烴單元及/或乙烯醚單元為0.1～25%(摩爾),用三單元組表示的羥基3連續鏈的中心羥基對乙烯醇單元的摩爾分數為70～99.9%(摩爾),羧酸及內酯環的含量為0.02～0.15%(摩爾),熔點為160℃～230℃,對該聚乙烯醇100份(重量),含有換算為鈉離子的鹼金屬離子0.0003～1份(重量)。
文檔編號D04H1/42GK1259594SQ9912642
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月16日 優先權日1998年12月16日
發明者片山隆, 田中和彥, 藤原直樹, 木村友昭, 保木本明弘, 古賀宣広, 中塚均, 梅村芳海, 金平坦, 河本正夫, 中川潤洋 申請人:可樂麗股份有限公司