具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不鏽鋼及其製造方法
2023-10-07 04:17:34 3
專利名稱：具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不鏽鋼及其製造方法
技術領域：
本發明是關於具有良好的耐CO2腐蝕性和耐硫化物應力裂紋性的、焊接性能良好的馬氏體不鏽鋼。
背景技術：
近年來，含有大量二氧化碳(CO2)的石油和天然氣井的開發以及向油井、氣井中導入CO2、回收石油的CO2注射作業日益增多。在這樣的環境條件下，腐蝕十分嚴重，因此油井管採用以具有良好耐CO2腐蝕性的AISI420鋼為代表的13％Cr馬氏體不鏽鋼。露出地面以上的管道，由於採用焊接連接後使用，因此要求材料具有良好的焊接性能。但是，這些鋼的C含量高，焊接部位非常硬且衝擊韌性差，因此不得不使用更高級的雙相不鏽鋼的鋼管。另外，這些鋼管由於要在寒冷地區使用，因此對焊接熱影響區的衝擊韌性有一定要求，即規定韌性-脆性轉變溫度在-20℃以下。
一般地說，為了提高焊接性能，必須減少C含量。在馬氏體不鏽鋼中降低C含量、提高焊接性的材料，例如在特開平4-99127、特開平4-99128號公報等中已有報導。但是，這樣鋼的焊接性和熱加工性仍不能滿足需要，實際生產和製造有困難，另外耐硫化物應力裂紋性(耐SSC性)不足，還沒有達到可以完全取代雙相不鏽鋼的程度。
本發明的目的是，通過調整成特定的成分，提供在管道的最高使用溫度下具有良好耐CO2腐蝕性和耐硫化物應力裂紋性(耐SSC性)、且焊接熱影響區具有良好韌性的馬氏體不鏽鋼。
發明的說明本發明的具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進一步還含有Ti0.005-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。
另外，本發明的具有良好焊接性和耐SSC性的馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進一步還含有Ti0.05-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。
此外，本發明的具有良好耐蝕性的馬氏體不鏽鋼的製造方法，其特徵是，將上述成分的不鏽鋼坯熱軋，製成鋼板，將所得鋼板在Ac3點以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然後淬火，隨後在550℃以上、Ac1點以下溫度進行最終回火處理，然後冷加工成形，製成鋼管。
附圖的簡要說明
圖1表示合金元素對耐CO2腐蝕性的影響，特別是在添加和不添加Cu的情況下、Cr和Mo含量(Cr+1.6Mo)與腐蝕速度的關係。
圖2表示Mo對於耐硫化物應力裂紋性的影響。
圖3表示Ni當量與高溫加熱時的鐵素體相百分率之間的關係。
本發明的優選實施方式本發明人就各種元素對馬氏體不鏽鋼的耐蝕性、機械性能的影響進行了大量試驗，根據試驗結果發現①複合添加Cu和Ni可以提高耐CO2腐蝕性；②添加Mo可以提高耐硫化物應力裂紋性；③通過減少C和N含量並調整成分、形成馬氏體相，可以提高焊接熱影響區的韌性。
下面詳細地說明本發明。
首先本發明人就各種元素對於耐CO2腐蝕性的影響進行了調查研究。對以0.02％C-2％Ni為基本成分、Cr、Mo、Cu含量不同的各種鋼，測定其腐蝕速度，結果示於圖1中。
在圖1中，●是含有Cu1-3％(重量)的鋼，○是不含Cu的鋼。腐蝕速度用在與40大氣壓的CO2氣體平衡的120℃人工海水中浸漬1年時的腐蝕深度表示。腐蝕速度在0.1mm/年以下時，認為具有足夠的耐腐性。由圖1可以看出，Mo對於腐蝕速度的貢獻是Cr的1/1.6倍。另外，含Cu的鋼與不含Cu但(Cr+1.6Mo)高5％的鋼的腐蝕速度一致。
Cr和Mo是典型的鐵素體形成元素，這二種元素含量多時，生成鐵素體相。為了將腐蝕速度抑制在0.1mm/年以下，在不添加Cu的情況下，要想獲得與添加Cu且Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％的鋼相同的腐蝕速度，必須滿足Cr+1.6Mo＝12.5-14.5％。在這樣大的Cr、Mo含量的情況下，要想形成馬氏體，必須添加大量的奧氏體形成元素，因此，減少C和N的條件變得十分嚴酷。
另一方面，在含1％Cu的情況下，如果Cr+1.6Mo＝7.5-8.0％，即使奧氏體形成元素的添加量很少，也能形成馬氏體單相，另外Cu本身也是奧氏體形成元素，從相穩定性的角度考慮也是有利的。因此，添加Cu的鋼，可以在極其有利的條件下選定元素。
其次，本發明人對於產生硫化物應力裂紋(SSC)的環境條件進行了調查研究。圖2中示出對H2S分壓與pH的關係的調查結果。
在圖2中，○和●是不含Mo的鋼，◇和◆是含有1％Mo的鋼，○和◇是不產生SSC的鋼，●和◆是產生SSC的鋼。另外，虛線表示在0％Mo的情況下有SSC和無SSC的界限，實線表示在含1％Mo的情況下有SSC和無SSC的界限。由圖2可以看出，添加Mo後，即便在高H2S分壓、低pH的嚴酷條件下，也不產生SSC。
關於焊接熱影響區的韌性，現已發現，金相組織是沒有δ鐵素體相的馬氏體單相且C和N含量減低時，其韌性得到改善。表3中示出通過試驗確定的將鋼加熱到高溫時各元素對鐵素體百分率的貢獻大小。由圖3可以看出，Ni(當量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo大於-10時，鐵素體相的形成受到抑制，形成了馬氏體單相。
下面說明合金成分的限定範圍。
C形成Cr的碳化物，是降低耐腐蝕性的元素，但它又是強奧氏體形成元素，具有抑制鐵素體相形成的作用。其含量低於0.005％時，顯示不出上述效果，添加量超過0.035％時，Cr碳化物等碳化物大量析出，致使韌性降低，另外，由於焊接熱影響區的硬度提高，也使韌性變差。因此，C含量規定為0.005-0.035％。
Si是煉鋼時作為脫氧劑添加到鋼水中而殘留下來的，在鋼中的含量超過0.50％時，韌性和耐硫化物應力裂紋性降低，因此規定其含量在0.50％以下。
Mn降低晶粒邊界強度，是損害腐蝕環境下抗裂紋性的元素，但它形成MnS，有助於消除S的有害作用，另外它還是有利於奧氏體單相化的元素。添加0.1％以下時，效果顯示不出來，添加超過1.0％時，晶粒邊界強度顯著降低，因此將Mn的含量規定為0.1-10％。
P偏析於晶粒邊界上，削弱晶粒邊界強度，使耐硫化物應力裂紋性降低，因此其含量規定為0.03％以下。
S形成硫化物類的夾雜物，降低熱加工性能，因此規定其上限為0.005％。
Mo與Cr同樣，可以提高耐CO2腐蝕性，如圖2所示，它還具有改善SSC性的作用。其含量低於1.0％時，效果不明顯，因此規定其添加量在1.0％以上。另一方面，其添加量過大時，效果達到飽和且熱變形抗力增大，熱加工性能降低，因此將其上限規定為3.0％。
Cu富集於腐蝕膜層中，如圖1所示，可提高耐CO2腐蝕性。不含Cu時，不具備兼有所希望的耐蝕性和馬氏體組織的條件，因此，Cu是最重要的添加元素。添加量低於1.0％以下時效果不明顯，因此規定添加1.0％以上。另一方面，添加量過大時，熱加工性能降低，因此規定最大添加量為4.0％。
Ni提高Cu耐蝕性的作用，在與Ni複合添加時可以大幅度地提高。據認為，這是由於腐蝕膜層中的Cu富集是以與Ni的化合物形態產生所致。不含Ni時，Cu的富集難以形成。另外，它是強奧氏體形成元素，有助於形成馬氏體組織和提高熱加工性能。添加量不足1.5％時，效果不明顯，另外，含量超過5％時，Ac1相變點降低過大，調質處理有困難，因此其範圍規定為1.5-5％。
Al與Si同樣，是作為脫氧劑添加到鋼水中而殘留下來的，添加超過0.06％時，形成大量AlN，致使韌性降低，因此規定其含量上限為0.06％。
N是鋼中不可避免地存在的元素，它使焊接熱影響區的硬度提高、韌性降低，因此規定最大含量為0.01％。
C+NC與N的作用相同，使焊接熱影響區的韌性變差。二者合計添加超過0.03％時，韌性惡化，因此規定(C+N)在0.03％以下。
Cr+1.6MoCr是提高耐CO2腐蝕性的元素，Mo也具有同樣作用。其作用大小，如圖1中所示，是實驗求得結果Cr的1/1.6倍。因此，不單獨限定Cr，而是限定Cr+1.6Mo，根據圖1的結果將其下限規定為8以上。但是，Cr+1.6Mo過多時，需要的C、N、Ni增加，材料強度過高，因此規定上限為13。
上述成分範圍的鋼，顯示出良好的耐CO2腐蝕性，在Cr、Mo等鐵素體形成元素較多的成分條件下，焊接熱影響區中會產生鐵素體相，至使韌性惡化。因此，必須限制鐵素體形成元素的含量。根據以往的見解，C、N、Ni和Cu抑制鐵素體相的形成，而Cr、Mo促進鐵素體相的形成。熔煉各元素含量不同的鋼，通過試驗確定各元素的貢獻大小，結果發現，滿足下式Ni(當量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≥-10時，不產生鐵素體相而形成馬氏體單相，因此，C、N、Ni、Cu、Cr和Mo必須滿足上述關係式。
Ti以TiN和Ti氧化物的形式分散於鋼中，抑制焊接熱影響區的晶粒長大和韌性惡化。其添加量過少時，沒有作用，添加量過多時，析出TiC，反而使韌性惡化。因此規定Ti含量為0.005-0.1％。在這種情況下，以TiN形式固定的N對焊接熱影響區的硬度沒有貢獻，因此不會使韌性惡化，形成TiN的N、即(N-3.4Ti)和C的量在0.03％以下即可。
Ca、REM是使夾雜物球化，可以有效地消除其有害作用的有效元素。含量過少時沒有效果，含量過多時反而使夾雜物增多，耐硫化物應力裂紋的抗力降低，因此，它們的含量規定為0.001-0.02％和0.003-0.4％。
Zr與對耐硫化物應力裂紋性有害的P形成穩定的化合物，減少固溶的P量，顯著地減少P的有害作用。其含量少時沒有效果，含量過多時形成粗大的氧化物，使韌性和耐硫化物應力裂紋性降低，因此規定其含量為0.01-0.2％。
上述的鋼，在熱加工狀態下或再加熱至Ac3相變點以上後，是馬氏體組織。但是，在馬氏體狀態下，不僅硬度過高，而且耐硫化物應力裂紋性低，因此必須進行回火，形成回火馬氏體組織。經過一定的回火處理而不能降低至所希望的強度時，在形成馬氏體後，加熱至Ac1和Ac3之間的兩相區，然後再次進行回火，可以獲得低強度的回火馬氏體組織。
下面說明本發明鋼的製造條件。
本發明的鋼，在Ac3以上、1000℃以下的溫度進行淬火處理，這是因為，超過1000℃時，晶粒粗大、韌性惡化，反之，低於Ac3時，處於奧氏體和鐵素體的兩相區中。
另外，本發明的鋼採用一次回火處理時難以達到回火的目的，因此通常要進行二次回火處理。但是，採用一次回火可以充分回火時，一次回火也可以。至於最終回火溫度，如果超過Ac1，回火後產生新的馬氏體，硬度提高且韌性惡化，因此將上限溫度規定為Ac1。另外，低於550℃時，是低溫回火溫度，不能進行充分的回火處理，硬度也不能降低，因此將下限溫度定為550℃。
下面通過實施例進一步說明本發明。
首先熔煉表1所示化學成分的鋼，澆鑄後用模型軋機製成無縫鋼管，按表2中所述進行熱處理。表2中，No.1-8鋼是本發明的鋼，No.9-13鋼是比較鋼。在比較鋼中，No.9鋼的N和C+(N-3.4Ti)、No.10鋼的Cr+1.6Mo和Ni(當量)、No.11鋼的Cu、No.12鋼的Ni以及No.13鋼的Mo，分別在本發明的成分範圍之外。
耐CO2腐蝕性的評定，是將試樣浸泡在與40大氣壓的CO2氣體平衡的、120℃人工海水中，根據腐蝕減量測定腐蝕速度。
耐硫化物應力裂紋性按以下所述進行測定將1當量的乙酸與1摩爾/升的乙酸鈉混合，調製成pH3.5，使所得液體飽和10％硫化氫+90％氮氣，將平滑圓棒試樣(平行部分直徑6.4mm、平行部分長度25mm)置於上述溶液中、施加相當於屈服強度的80％的拉伸應力，測定斷裂時間。試驗進行至720小時，未斷裂者被認為具有良好的耐硫化物應力裂紋抗力。
另外，進行輸入熱量相當於2kJ/mm的再現熱循環試驗，測定JIS4號夏氏衝擊試樣的脆性轉變溫度(vTrs)。試驗結果一併示於表2中。
由表2所示結果可以看出，作為比較鋼的No.9、10和12鋼的vTrs分別是5℃、12℃和-17℃，熱影響區的韌性惡化，達不到所要求的焊接熱影響區的衝擊韌性(vTrs＜-20℃)。另外，No.11和12鋼的腐蝕速度非常高，No.13鋼產生了硫化物應力裂紋。
表1
表1(續)
*Ni(當量)＝40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo
表2
權利要求
1.具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。
2.具有良好焊接性和耐蝕性的馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Cr10.0-13.5％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、Ti0.005-0.1％、N0.01％以下，且C+(N-3.4Ti)≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。
3.具有良好焊接性和耐SSC性的高耐蝕性馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。
4.具有良好焊接性和耐SSC性的高耐蝕性馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、Ti0.05-0.1％、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+(N-3.4Ti)≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織，所述的(N-3.4Ti)，在N-3.4Ti≥0時是指N-3.4Ti，在N-3.4Ti＜0時，是指0。
5.權利要求1-4中任一項所述的焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不鏽鋼，其特徵是，還含有Zr0.01-0.2％。
6.權利要求1-5中任一項所述的焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不鏽鋼，其特徵是，還含有Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種或二種。
7.焊接性良好的高耐蝕性馬氏體不鏽鋼的製造方法，其特徵是，將權利要求1-6中任一項所述成分的不鏽鋼坯熱軋，製成鋼板，將所得鋼板在Ac3點以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然後淬火處理，隨後在550℃以上、Ac1點以下的溫度進行最終回火處理，然後冷加工成形。
全文摘要
具有良好焊接性和耐SSC性的馬氏體不鏽鋼，其特徵是，以重量％計含有C0.005-0.035％、Si0.50％以下、Mn0.1-1.0％、P0.03％以下、S0.005％以下、Mo1.0-3.0％、Cu1.0-4.0％、Ni1.5-5.0％、Al0.06％以下、N0.01％以下、以及滿足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr≥-10，或者進一步還含有Ti0.05-0.1％、Zr0.01-0.2％、Ca0.001-0.02％、REM0.003-0.4％中的一種以上，餘量基本上是Fe，呈現回火馬氏體組織。馬氏體不鏽鋼的製造方法，其特徵是，將上述成分的不鏽鋼坯熱軋，製成鋼板，將所得鋼板在Ac3點以上、1000℃以下的溫度加熱奧氏體化，然後淬火處理，隨後在550℃以上、Ac1點以下溫度進行最終回火處理，然後冷加工成型。
文檔編號C21D8/02GK1138880SQ95191186
公開日1996年12月25日 申請日期1995年9月27日 優先權日1994年9月30日
發明者原卓也, 朝日均, 為廣博, 村木太郎, 川上哲 申請人:新日本制鐵株式會社