電阻轉變元件及其製作方法
2023-10-06 23:29:34 1
電阻轉變元件及其製作方法
【專利摘要】本發明提供一種電阻轉變元件(1)，該電阻轉變元件(1)具有第1電極(3)、第2電極(6)、第1金屬氧化物層(51)、第2金屬氧化物層(52)。所述第1金屬氧化物層(51)配置在所述第1電極和所述第2電極之間，具有第1電阻率。所述第2金屬氧化物層(52)配置在所述第1金屬氧化物層和所述第2電極之間，具有高於所述第1電阻率的第2電阻率。所述電流限制層(4)配置在所述第1電極和所述第1金屬氧化物層之間，具有高於所述第1電阻率低於所述第2電阻率的第3電阻率。
【專利說明】電阻轉變元件及其製作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種例如作為非易失性存儲器使用的電阻轉變元件及其製作方法。
【背景技術】
[0002]作為半導體存儲器，有DRAM (Dynamic Random Access Memory)等易失性存儲器和快閃記憶體等非易失性存儲器。作為非易失性存儲器，人們公知NAND型快閃記憶體等，但是，作為微型化元件，電阻轉變元件(ReRAM:Resistance RAM)則受到人們的關注。
[0003]電阻轉變元件具有電阻率因電壓而產生可逆變化的電阻轉變部分，其能夠以非易失性的記憶對應於該可變電阻器的高電阻狀態和低電阻狀態的數據。電阻轉變元件具有高速運行、低功耗的優點。
[0004]另外，在電阻轉變元件中，進行轉換動作(例如，由高電阻狀態向低電阻狀態的轉換)時，有時會產生過大電流，從而可能會破壞元件，或者導致元件可靠性降低。為了防止這些問題的發生，人們公知如下一種技術，即，在轉換電路的外部接入電阻，防止過大電流流向元件。例如在下述專利文獻I中記載有一種具有包含二極體的電流限制電路的電阻變化式非易失性存儲裝置。
[0005]專利文獻1:日本發明專利公報第4643767號(第[0231]段、圖21)
[0006]但是，當在轉換電路上設置外部電阻時，則會產生元件尺寸變大的問題。另外，會產生如下問題:因配線長度的增加而產生時間上的損失，導致轉換時的重寫時間變長。
【發明內容】
[0007]鑑於上述情況，本發明的目的在於，提供一種電阻轉變元件及其製作方法，能在不增大元件尺寸的情況下，保護元件免受過大電流的影響。
[0008]為達成上述目的，本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件具有第I電極、第2電極、第I金屬氧化物層、第2金屬氧化物層、電流限制層。
[0009]上述第I金屬氧化物層配置在上述第I電極和上述第2電極之間，具有第I電阻率。
[0010]上述第2金屬氧化物層配置在上述第I金屬氧化物層和上述第2電極之間，具有高於上述第I電阻率的第2電阻率。
[0011]上述電流限制層配置在上述第I電極和上述第I金屬氧化物層之間，具有高於上述第I電阻率低於上述第2電阻率的第3電阻率。
[0012]本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件的製作方法包括形成電極。
[0013]在上述第I電極上形成有電流限制層，該電流限制層由金屬氧化物構成，具有高於第I電阻低於第2電阻率的第3電阻率。
[0014]在上述電流限制層上形成有具有上述第I電阻率的第I金屬氧化物層。
[0015]在上述第I金屬氧化物層上形成有具有上述第2電阻率的第2金屬氧化物層。
[0016]在上述第2金屬氧化物層上形成有第2電極。【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是表示本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件的結構的大致側面剖視圖。
[0018]圖2是表示第I比較例所涉及的電阻轉變元件的結構的大致側面剖視圖。
[0019]圖3中㈧是表示第I比較例所涉及的電阻轉變元件的轉換特性的實驗結果，圖3中(B)是表示在本發明的一個實施方式中所使用的電流限制層的電流-電壓特性的實驗結果，圖3中(C)是表示具有該電流限制層的電阻轉變元件的轉換特性的實驗結果。
[0020]圖4是用於評價上述電流限制層的電流-電壓特性的示例結構圖。
[0021]圖5是表示第I比較例所涉及的電阻轉變元件的層間的電勢特性的示意圖。
[0022]圖6是表示第2比較例所涉及的電阻轉變元件的結構的大致側面剖視圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件具有第I電極、第2電極、第I金屬氧化物層、第2金屬氧化物層、電流限制層。
[0024]上述第I金屬氧化物層配置在上述第I電極和上述第2電極之間，具有第I電阻率。
[0025]上述第2金屬氧化物層配置在上述第I金屬氧化物層和上述第2電極之間，具有高於上述第I電阻率的第2電阻率。
[0026]上述電流限制層配置在上述第I電極和上述第I金屬氧化物層之間，具有高於上述第I電阻率低於上述第2電阻率的第3電阻率。
[0027]在上述電阻轉變元件中，由於在第I電極和第2電極之間設置有電流限制層，因而能夠在不增大元件尺寸的情況下，保護元件免受轉換動作時可能產生的過大電流的影響。
[0028]另外，在上述電阻轉變元件中，由於在第I電極和第I金屬氧化物層之間設置有電流限制層，因而與在第2電子和第2金屬氧化物層之間設置電流限制層的情況相比，能夠確保轉換動作的可靠性。
[0029]上述電流限制層可以由金屬氧化物構成。
[0030]從而能夠由與第I和第2金屬氧化物層相同的成膜裝置形成電流限制層，抑制生產率的低下。
[0031]上述電流限制層可以根據第I和第2金屬氧化物層的電阻率、在第I和第2電極之間被施加的電壓的大小等來進行適當的設定，例如，上述電流限制層的電阻率被設定為能夠使整個元件的電阻率在IOkQ以上50kQ以下的電阻率。從而能夠有效地保護元件免受例如由高電阻狀態向低電阻狀態進行轉換動作時可能產生的過大的復位電流的影響。
[0032]上述電流限制層可以由缺氧金屬氧化物構成。從而能夠通過調整氧化程度來形成具有所期望的電阻率的電流限制層。
[0033]另外，上述電流限制層通過與上述第I電極進行歐姆接觸，從而能夠使電阻轉變元件在高電阻狀態和低電阻狀態之間進行穩定的轉換，即，確保轉換動作。
[0034]上述第I金屬氧化物可以由缺氧金屬氧化物構成。在這種情況下，上述第2金屬氧化物可以由化學計量組成的金屬氧化物構成。[0035]從而能夠容易形成電阻率不同的第I和第2金屬氧化物層。
[0036]本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件的製作方法包括形成電極。
[0037]在上述第I電極上形成有電流限制層，該電流限制層由金屬氧化物構成，具有高於第I電阻低於第2電阻率的第3電阻率。
[0038]在上述電流限制層上形成有具有上述第I電阻率的第I金屬氧化物層。
[0039]在上述第I金屬氧化物層上形成有具有上述第2電阻率的第2金屬氧化物層。
[0040]在上述第2金屬氧化物層上形成有第2電極。
[0041 ] 下面，參照【專利附圖】
【附圖說明】本發明的實施方式。
[0042]圖1是表示本發明的一個實施方式所涉及的電阻轉變元件的一個結構例的大致側面剖視圖。
[0043]本實施方式的電阻轉變元件I具有基板2、下部電極層3 (第I電極)、電流限制層
4、氧化物半導體層5、上部電極層6 (第2電極)。
[0044]基板2例如由矽基板構成，但是，並不局限於此，也可以由玻璃基板等其他基板材料構成。 [0045]下部電極層3配置在基板2上，在本實施方式中，由白金(Pt)形成。另外，材料並不局限於此，例如，可以使用Hf、Zr、T1、Al、Fe、Co,Mn, Sn、Zn、Cr、V、W等過渡金屬、或者這些金屬的合金(TaS1、WS1、TiSi等矽合金、TaN, WN、TiN, TiAlN等氮化合物、TaC等碳合金
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[0046]氧化物半導體層5具有第I金屬氧化物層51和第2金屬氧化物層52。第I金屬氧化物層51和第2金屬氧化物層52分別由相同種類的金屬形成的氧化物材料構成，但是，也可以由不同種類的金屬形成的氧化物材料構成。
[0047]第I金屬氧化物層51和第2金屬氧化物層52中的一個金屬氧化物層由化學計量組成或接近該化學計量組成的氧化物材料(下面也稱為「化學計量組成材料」)構成，另一個金屬氧化層由包含許多氧空位的氧化物材料(下面也稱為「缺氧型材料」)。在本實施方式中，第I金屬氧化物層51由缺氧型的材料構成，第2金屬氧化物層52由化學計量組成材料構成。因此，第2金屬氧化物層52具有高於第I金屬氧化物層51的電阻率。
[0048]第I金屬氧化物層51配置在電流限制層4上，在本實施方式中，由氧化鉭(TaOx)形成。構成第I金屬氧化物層51的鉭氧化物由缺氧型的材料形成，例如，具有大於I Ω.cm且在1Χ105Ω.cm以下的電阻率。第I金屬氧化物層51的厚度並沒有特別限定，被適當設定為可得到所期望的電阻值的大小，在本實施方式中，例如為40nm。
[0049]構成第I金屬氧化物層51的材料並不局限於上述材料，例如，可以使用氧化鋯(ZrOx)、氧化鉿(HfOx)、氧化鈦(TiOx)、氧化招(AlOx)、氧化娃(SiOx)、氧化鐵(FeOx)、氧化鎳(NiOx)、氧化鈷(CoOx)、氧化猛(MnOx)、氧化錫(SnOx)、氧化鋅(ZnOx)、氧化鑰;(VOx)、氧化鶴(WOx)、氧化銅(CuOx) > Pr (Ca> Mn) 03> LaA103> SrTiO3> La (Sr> Mn) O3 等二元系或三元系以上的金屬氧化物材料。
[0050]第2金屬氧化物層52配置在第I金屬氧化物層51上，在本實施方式中，由氧化鉭(TaOx)形成。構成第2金屬氧化物層52的鉭氧化物由化學計量組合材料構成，具有高於形成第I金屬氧化物層51的氧化鉭的電阻率，該電阻率的值例如大於3XlO6 Ω.cm，但是還優選大於3 XlO9 Ω.cm且在3 XlO11 Ω.cm以下的電阻率。[0051]第2金屬氧化物層52的厚度並沒有特別限定，被設定為可得到所期望的電阻值的大小，在本實施方式中，例如為40nm。構成第2金屬氧化物層52的材料並不局限於此,可以使用上述那些二元系或三元系以上的金屬氧化物材料。
[0052]電流限制層4配置在下部電極層3和第I金屬氧化物層51之間，在本實施方式中，由氧化鉭(TaOx)形成。電流限制層4具有大於第I金屬氧化物層51的電阻率(第I電阻率)小於第2金屬氧化物層52的電阻率(第2電阻率)的電阻率(第3電阻率)。
[0053]構成電流限制層4的鉭氧化物由缺氧型的材料形成，例如具有大於IX IO5 Ω.cm且在3 XlO6 Ω.cm以下的電阻率，更優選具有大於3 XlO5 Ω.cm且在3 XlO6 Ω.cm以下的電阻率。電流限制層4的厚度並沒有特定限定，被適當設定為所期望的電阻值的大小，在本實施方式中，例如為5nm。
[0054]電流限制層4與下部電極層3歐姆接觸為好。從而，由於能夠降低電流限制層4和下部電極層3之間的勢壘，因而能夠以低電壓驅動電阻轉變元件I。另外，能夠在高電阻狀態和低電阻狀態之間穩定地進行轉換，即，確保轉換動作。
[0055]作為實現歐姆接觸的方法，例如採用下面的方法。
[0056](I)通過利用金屬氧化物靶和Ar等惰性氣體的高頻濺射法，形成金屬氧化物層。
[0057](2)通過ALD法、CVD法、利用氧化氣體的反應性濺射法在Pt、Ir、Ru、Pd、TiN,TiAlN, TaN等具有抗氧化性的電極上層積多層金屬氧化物。
[0058](3)通過ALD法、CVD法、利用氧化氣體的反應性派射法使金屬氧化物堆積在IrOx、RuOx、SrRuO3、LaNiO3、ITO等氧化物電導體上。
[0059](4)通過ALD法、CVD法、利用氧化氣體的反應性派射法使金屬氧化物堆積在TaC、WS1、WGe這樣的含有S1、C、Ge等還原力強的元素的電導體上。
[0060](5)對未形成勢壘的金屬材料和氧化物材料進行組合。
[0061]另外，電流限制層4的電阻率被設定為能夠使電阻轉變元件的電阻率在IOkQ以上50kQ以下的電阻率。從而能夠有效地保護元件免受在由高電阻狀態向低電阻狀態進行轉換動作時可能產生的過大的復位電流的影響。
[0062]上部電極層6配置在第2金屬氧化物層52上，在本實施方式中，由白金(Pt)形成。另外，材料並不局限於此，例如，可以使用Hf、Zr、T1、Al、Fe、Co、Mn、Sn、Zn、Cr、V、W等過渡金屬，或者這些金屬的合金(TaS1、WS1、TiSi等矽合金、TaN, WN、TiN, TiAlN等氮化合物、TaC等碳化合物)等。
[0063]電流限制層4、第I金屬氧化物層51和第2金屬氧化物層52例如利用IS氣(Ar)和氧氣(O2)作為工藝氣、通過反應性濺射法形成。濺射法並沒有特別限定，例如，可以採用高頻濺射法、直流濺射法等。在本實施方式中，在導入氧氣的真空腔內，利用金屬(Ta)靶的直流脈衝濺射法，首先使由氧化鉭構成的電流限制層4形成於基板2的上，接著，使由氧化鉭構成的金屬氧化物層51、52形成於電流限制層4的上。電流限制層4和各金屬氧化物層51,52的氧化度由被導入真空腔內的氧氣的流量(分壓)控制。
[0064]電阻轉變元件I的第2金屬氧化物層52因氧化度高於第I金屬氧化物層51的氧化度，因而具有高於第I金屬氧化物層51的電阻率。這裡，在對上部電極層6施加負電壓，對下部電極層3施加正電壓時，具有高電阻的第2金屬氧化物層52中的氧離子(02_)向具有低電阻的第I金屬氧化物層51中擴散，使該第2金屬氧化物層52的電阻下降(低電阻狀態)。另外，在對下部電極層3施加負電壓，對上部電極層6施加正電壓時，氧離子由第I金屬氧化物層51向第2金屬氧化物層52擴散，使第2金屬氧化物層52的氧化度進一步增高，電阻進一步變大(高電阻狀態)。
[0065]如上所述，通過控制下部電極層3和上部電極層6之間的電壓，使第2金屬氧化物層52在高電阻狀態和低電阻狀態之間進行可逆轉換。還有，即使不在兩個電極層3、6之間施加電壓，也能夠保持上述低電阻狀態和高電阻狀態，因而能夠將電阻轉變元件作為非易失性元件來使用，以在高電阻狀態下寫入數據，在低電阻狀態下讀取數據。
[0066]另外，一般如圖2所示的電阻轉變元件在進行轉換動作時(例如由高電阻狀態向低電阻狀態轉換時)，可能會暫時產生過大的電流。此時，在該過大電流的作用下，可能會損壞元件，或者導致元件的可靠性(例如可反覆重寫次數)降低。
[0067]圖2是表示第I比較例所涉及的電阻轉變元件11的結構的大致側面剖視圖，該電阻轉變元件11具有如下結構:在基板2的上依次層積有下部電極層3、第I金屬氧化物層51、第2金屬氧化物層52、上部電極層6。在評價第I比較例所涉及的電阻轉變元件11的轉換特性時，得到圖3中(A)所示的電流-電壓特性。另外，在圖2中，對於與圖1相對應的部分，利用同一附圖標記進行表示，省略其說明。另外，各層3、5、6的接觸面積分別為100 μ m2。
[0068]如圖3中㈧所示，在寫入數據時，通過對電阻轉變元件11施加-1V的電壓，從而使該電阻轉變元件11由高電阻狀態向低電阻狀態變化。另外，在消除數據時，通過對電阻轉變元件11施加與寫入數據時相反的電壓，從而使該電阻轉變元件11由低電阻狀態向高電阻狀態變化。
[0069]在上述例子 中，在寫入數據時，雖然在高電阻狀態下流經元件的電流很微弱，但是，在向低電阻狀態變化時可能會有超過100 μ A (絕對值)的過大的復位電流流經元件。雖然復位電流的大小根據金屬氧化物層51、52的電阻率而發生變化，但是，該復位電流的大小可能會因元件設計變為損壞元件，對可反覆寫入次數造成惡劣影響的較大的電流值。
[0070]因此，在本實施方式的電阻轉變元件I中，在下部電極層3和上部電極層6之間設置具有上述結構的電流限制層4，從而保護元件免受上述過大電流的影響。圖4是用於評價電阻轉變元件11的轉換特性的示例結構圖，對於與圖1相對應的部分，利用同一附圖標記進行表示。利用Ta靶的氧反應濺射法使電阻率大致為3Χ106Ω ?cm的TaO層形成5nm的膜厚，上下的Pt電極層3、6分別形成為100 μ m2。
[0071]如圖3中⑶所示，讀取電壓(IV)時的電流限制層4的電阻值為19kΩ。在將電壓從-1.5V施加到1.5v時，電流值最大時大約為100 μ A。
[0072]圖3中(C)表示利用具有圖3中⑶所示的電流-電壓特性的電流限制層4製作出圖1所示的本實施方式的電阻轉變元件I時的轉換特性。各層3、4、5的接觸面積分別為100 μ m2。因此，施加-1V的電壓時的復位電流最大時大約為52 μ A。
[0073]如上所示，在本實施方式中，由於電流限制層4對復位電流起到電阻的作用，因而能保護電阻轉變元件I免受過大電流的影響。從而能夠防止該過大電流損壞元件，導致可反覆寫入次數的降低的情況發生。
[0074]採用本實施方式時，由於電流限制層4被裝入元件內部，因而與將電流限制層設置在元件外部的情況相比，能夠縮短配線長度，從而能夠防止轉換時的重寫時間變長。另外，能夠在不增大元件尺寸的情況下，保護元件免受轉換動作時可能產生的過大電流的影響。
[0075]還有，在本實施方式所涉及的電阻轉變元件1中，由於在下部電極層3和具有低電阻的第1金屬氧化物層51之間設置有電流限制層4，因而與在上部電極層6和具有高電阻的第2金屬氧化物層52之間設置電流限制層的情況(參照圖6)相比，能夠如下面所述那樣確保轉換動作的可靠性。
[0076]圖5是表示圖2所示的第1比較例所涉及的電阻轉變元件11的層間的電勢特性的示意圖。另外，圖6是表示第2比較例所涉及的電阻轉變元件13的結構，該電阻轉變元件13具有如下結構:在基板2上依次層積有下部電極層3、第1金屬氧化物層51、第2金屬氧化物層52、電流限制層4、上部電極層6。在圖5中，對於與圖1相對應的部分，利用同一附圖標記進行表示。另外，由於電流限制層40具有與圖1所示電流限制層4相同的結構，因而省略其說明。
[0077]當電阻轉變元件11處於高電阻狀態時，如圖5所示，上述電極層6 (Te-Pt)和第2金屬氧化物層52(Ta0x)的界面上的肖特基勢壘如圖5中附圖標記bl所示那樣高，從而電阻轉變元件11具有較高的電阻值。另外，如圖6所示，在以歐姆接觸的方式將電流限制層40插入上述電極層6和第2金屬氧化物層52之間時，上述肖特基勢壘如圖5中附圖標記b2所示那樣低。在這種情況下，圖6所示的電阻轉變元件13在高電阻狀態下的電阻較低，難以維持穩定的高電阻狀態。
[0078]另外，在圖6所示的電阻轉變元件13中，在為寫入數據而對上部電極層6施加負電壓時，電流限制層40和第2金屬氧化物層52中的氧離子向第1金屬氧化物層51 —側移動。在這種情況下，由於設置有電流限制層40，因而使電阻變化所需的氧離子的量增加，如果不施加大的電壓的話，則不會出現電阻變化。與之相反，例如在為消除數據而對上部電極層6施加正電壓時，第2金屬氧化物層52的氧離子向電流限制層40移動，產生正常轉換動作時不會發生的多餘的動作，導致轉換動作可靠性的降低。
[0079]對此，在本實施方式的電阻轉變元件1中，由於在下部電極層3和第1金屬氧化物層51 (TaOx)之間插入電流限制層4，因而能夠確保上部電極層6和第2金屬氧化物層52之間的較高的勢壘。從而不僅能夠穩定地維持高電阻狀態，還能夠確保可靠性較高的轉換動作。
[0080]上面說明了本發明的實施方式，但是，本發明並不局限於上述實施方式，在不脫離本發明的主旨和精神的範圍內，可以進行各種變更。
[0081]例如，在上面的實施方式中，說明了電流限制層4由金屬氧化物層構成的例子，但是，電流限制層4也可以由其他材料構成，例如，可以由下部電極層3的氧化膜構成。從而能夠得到與上述實施方式1相同的作用效果。
[0082]另外，在上面的實施方式中，電阻率高於第1金屬氧化物層51的電阻率的第2金屬氧化物層52與上述電極層6相連接，但是，代替於此，可以將該第2金屬氧化物層52與下部電極層3相連接。在這種情況下，電流限制層4配置在第1金屬氧化物層51和上部電極層6之間。
[0083]【附圖標記說明】
[0084]1:電阻轉變元件；2:基板；3:下部電極層；4:電流限制層；5:氧化物半導體層；
6:上部電極層；51:第1金屬氧化物層；52:第2金屬氧化物層。
【權利要求】
1.一種電阻轉變兀件,具有第I電極、第2電極、第I金屬氧化物層、第2金屬氧化物層、電流限制層， 所述第I金屬氧化物層配置在所述第I電極和所述第2電極之間，具有第I電阻率，所述第2金屬氧化物層配置在所述第I金屬氧化物層和所述第2電極之間，具有高於所述第I電阻率的第2電阻率， 所述電流限制層配置在所述第I電極和所述第I金屬氧化物層之間，具有高於第I電阻率低於第2電阻率的第3電阻率。
2.根據權利要求1所述的電阻轉變元件，其特徵在於， 所述電流限制層由金屬氧化物構成。
3.根據權利要求1或2所述的電阻轉變元件，其特徵在於， 所述電流限制層由缺氧金屬氧化物構成，與所述第I電極歐姆接觸。
4.根據權利要求1~3中任意一項所述的電阻轉變元件，其特徵在於， 所述第I金屬氧化物層由缺氧金屬氧化物構成， 所述第2金屬氧化物層由化學計量組成的金屬氧化物構成。
5.一種電阻轉變元件的製作方法，包括: 形成第I電極， 在所述第I電極上形成電流限制層，該電流限制層由金屬氧化物構成，具有高於第I電阻率低於第2電阻率的第3電阻率， 在所述電流限制層上形成具有所述第I電阻率的第I金屬氧化物層， 在所述第I金屬氧化物層的上形成具有所述第2電阻率的第2金屬氧化物層， 在所述第2金屬氧化物層的上形成第2電極。
6.根據權利要求5所述的電阻轉變元件的製作方法，其特徵在於， 利用反應性濺射法在氧氣氣氛中形成所述電流限制層、所述第I金屬氧化物層及所述第2金屬氧化物層。
【文檔編號】H01L27/105GK103907187SQ201380003674
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】福田夏樹, 福壽和紀, 西岡浩, 鄒弘綱 申請人:株式會社愛發科