一種碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法

2023-05-29 12:37:51

專利名稱：一種碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法
技術領域：
本發明屬於一種製備磁性納米粉末的方法，特別是涉及一種碳熱還原製備四氧化 三鐵納米粉末的方法。
背景技術：
納米Fe304作為一種磁性納米微粒，不僅可以用來製作磁記錄材料提高信噪比， 改善圖象質量，而且在醫學方面也有一些新奇的應用，如磁性靶向藥物載體、免疫測 定、腫瘤的高熱治療、細胞磁分離、X射線造影劑、腫瘤的磁栓塞治療、視網膜脫離 的修復手術、血流的磁測量等。
目前用來製備四氧化三鐵納米的方法主要有化學共沉澱法、微乳液法、水熱合成 法、高能球磨法等。其中化學共沉澱法， 一般是將Fe"和F^+的可溶性鹽按2: l的比 例溶於去離子水中，然後在惰性氣體的保護下滴加沉澱劑如NaOH或NH3 *H20，使Fe^ 和F^+同時沉澱生成Fe304顆粒，經過洗滌和乾燥就可得到四氧化三鐵納米粉末。化學 共沉澱法雖然能夠大量合成Fe304納米粒子，但是顆粒表面由於容易吸附陰離子而帶 有電荷，導致硬團聚而不易分散，而且清洗過濾困難。孫康等人[ZL200510111014.1] 利用胺作為沉澱劑改進了此方法，得到粒徑約為10nm的四氧化三鐵顆粒，但是得到 的納米四氧化三鐵顆粒表面帶有一定的正電荷。微乳液法[製備四氧化三鐵的研究進 展，2004Vol.l2 No.6 52 57]是利用表面活性劑、助表面活性劑、油類組成透明的、各 向同性的熱力學穩定的"微型反應器"，四氧化三鐵納米顆粒就是利用這個"微型反 應器"進行製備。微乳液法製備的納米粒子粒徑小，單分散性好，但是其中的表面活 性劑、助表面活性劑、油類要用有機溶劑反覆清洗而且不易清除。水熱法是在高壓釜 裡的高溫高壓反應環境中，採用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質進行溶 解反應，並重結晶得到納米粒子。雖然水熱法可以控制納米顆粒的晶體結構，粉末純 度，但是由於反應是在高壓反應釜中進行，所以對設備要求較高，導致成本偏高。機 械球磨法[ZL01134340.0]製備納米材料重現性好、操作簡單，但生產周期長，粒徑細 化難以達到納米級要求，而且由於強烈的塑性變形，會造成Fe304顆粒晶粒有較大的 晶格畸變。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種對設備要求低，操作簡單，易於 實現大規模生產的碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法。此法可以得到無硬團聚 的、具有超順磁性的、粒徑在10~80nm的四氧化三鐵顆粒。
本發明所述碳熱還原法製備四氧化三鐵納米粉末的工藝步驟如下
1) 納米a-Fe203的製備
向1 10mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在40-60 ^的水浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合2~8h，然後用純氨水調節pH值至 3.0~7.0，繼續恆溫攪拌4~8h後轉入100 12(TC的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將 此幹凝膠在空氣中點燃，即可得到a-Fe203納米粉末。
2) 碳源與納米a-Fe203的混合
稱取適量的有^l碳源和a-Fe203納米粉末，加入相同質量的去離子水，混合粉末 攪拌均勻並呈現溼泥土狀，將此混合物在空氣中陳化8 24h，然後在80。C 100'C的幹 燥箱中烘乾。
3) 碳熱還原反應
碳熱還原反應是在充有保護氣氛的熱處理爐中發生。將盛有有機碳源與a-Fe203 混合物的燒舟放入熱處理爐中，通入保護氣氛，升溫至450 650'C並保溫0.5 2h，然 後隨爐冷卻至室溫，即可得到四氧化三鐵納米粉末。
所述的有機碳源是碳的有機物，可以選擇任一種葡萄糖、果糖等單糖，也可以是 蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維素等二糖或多糖。
所述適量的有機碳源和a-Fe203納米粉末是有機碳源與a-Fe203納米粉末的摩爾 比為1:48 1:8。
本發明與現有技術相比有如下優點
1. 本發明在製備過程中無需任何洗滌，操作安全簡單，所需設備簡易；
2. 該方法生產成本較低，而且在製備過程中只需控制有機碳源與氧化鐵的比例， 可控性強，容易實現大規模生產，方便實際工業應用；
3. 由XRD結果可以看出所製備的粉末為純相的四氧化三鐵納米粉末，產品純度 高，而且重現性好。


圖l:實施例l中所製備的a-Fe203納米粉末的XRD圖譜 圖2:實施例l中所製備的Fe304納米粉末的XRD圖譜
圖3:實施例l中所製備的Fe304納米粉末的磁滯回線
圖4:實施例2中所製備的Fe304納米粉末的XRD圖譜 圖5:實施例2中所製備的Fe304納米粉末的磁滯回線 圖6:實施例3中所製備的Fe304納米粉末的XRD圖譜 圖7:實施例3中所製備的Fe304納米粉末的磁滯回線
具體實施例方式
實施例1
向10mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在6(TC的水 浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合8h，然後用純氨水調節pH值至7.0，繼續恆 溫攪拌4h後轉入10(TC的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將此幹凝膠在空氣中點燃即 可得到ot-Fe203納米粉末，用X射線衍射儀對所得粉末進行物相分析，衍射圖譜如圖 1。
稱取適量的蔗糖和a-Fe203納米粉末，其中蔗糖與a-Fe203納米粉末的摩爾比為 1:48，加入相同質量的去離子水，攪拌混合直至混合均勻並呈現溼泥土狀，將此混合 物在空氣中陳化8h，在千燥箱中9(TC烘乾後放入管式爐中，用真空泵對管式爐抽真 空至真空度為10—3Pa，然後通入惰性氣體至管式爐中的氣壓為一個大氣壓。升溫至450 °C，在該溫度下保溫2h，然後隨爐冷卻至室溫，經研磨即可得到四氧化三鐵納米粉末。 用X射線衍射儀對所得粉末進行分析，衍射圖譜如圖2;用振動樣品磁強計對製備的 四氧化三鐵納米粉末進行磁性表徵，磁滯回線如圖3所示。
實施例2
向8mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在50'C的水 浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合6h，然後用純氨水調節pH值至6.0，繼續恆 溫攪拌5h。然後轉入11(TC的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將凝膠在空氣中點燃即 可得到a-Fe203納米粉末。
稱取適量的乳糖和a-Fe203納米粉末，其中乳糖與a-Fe203納米粉末的摩爾比為 1:36，加入相同質量的去離子水，攪拌混合直至混合均勻並呈現溼泥土狀，將此混合 物在空氣中陳化12h，在乾燥箱中IO(TC烘乾後放入管式爐中，用真空泵對管式爐抽
真空至真空度為l(T3Pa，然後通入惰性氣體至管式爐中的氣壓為一個大氣壓。升溫至 550°C，在該溫度下保溫lh，然後隨爐冷卻至室溫，經研磨即可得到四氧化三鐵納米 粉末。用X射線衍射儀對所得粉末進行分析，衍射圖譜如圖4;用振動樣品磁強計對 製備的四氧化三鐵納米粉末進行磁性表徵，磁滯回線如圖5所示。 實施例3
向6mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在40'C的水 浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合5h，然後用純氨水調節pH值至5.0，繼續恆 溫攪拌6h後轉入120。C的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將凝膠在空氣中點燃即可得 到a-Fe203納米粉末。
稱取適量的麥芽糖和a-Fe203納米粉末，其中麥芽糖與a-Fe203納米粉末的摩爾 比為1:20，加入相同質量的去離子水，攪拌混合直至混合均勻並呈現溼泥土狀，將此 混合物在空氣中陳化16h，在乾燥箱中10(TC烘乾後放入管式爐中，用真空泵對管式 爐抽真空至真空度為10_3Pa，然後通入惰性氣體至管式爐中的氣壓為一個大氣壓。升 溫至650'C，在該溫度下保溫0.5h，然後隨爐冷卻至室溫，經研磨即可得到四氧化三 鐵納米粉末。用X射線衍射儀對所得粉末進行分析，衍射圖譜如圖6;用振動樣品磁 強計對製備的四氧化三鐵納米粉末進行磁性表徵，磁滯回線如圖7所示。
實施例4
向4mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在4(TC的水 浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合4h，然後用純氨水調節pH值至4.0，繼續恆 溫攪拌7h後轉入12(TC的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將凝膠在空氣中點燃即可得 到a-Fe203納米粉末。
稱取適量的果糖和a-Fe203納米粉末，其中果糖與a-Fe2Cb納米粉末的摩爾比為 1:16，加入相同質量的去離子水，攪拌混合直至混合均勻並呈現溼泥土狀，將此混合 物在空氣中陳化20h，在乾燥箱中10(TC烘乾後放入管式爐中，用真空泵對管式爐抽 真空至真空度為10—3Pa，然後通入惰性氣體至管式爐中的氣壓為一個大氣壓。升溫至 650°C，在該溫度下保溫0.5h，然後隨爐冷卻至室溫，經研磨即可得到四氧化三鐵納 米粉末。用X射線衍射儀對所得粉末進行物相分析，結果顯示純的四氧化三鐵相。
實施例5
向lmol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在4(TC的水
浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合2h，然後用純氨水調節pH值至5.0，繼續恆 溫攪拌8h後轉入12(TC的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將凝膠在空氣中點燃即可得 到a-Fe203納米粉末。
稱取適量的葡萄糖和a-Fe203納米粉末，其中一水葡萄糖與a-Fe203納米粉末的 摩爾比為1:8，加入相同質量的去離子水，攪拌混合直至混合均勻並呈現溼泥土狀， 將此混合物在空氣中陳化24h，在乾燥箱中IO(TC烘乾後放入管式爐中，用真空泵對 管式爐抽真空至真空度為10—spa，然後通入惰性氣體至管式爐中的氣壓為一個大氣壓。 升溫至650。C，在該溫度下保溫0.5h，然後隨爐冷卻至室溫，經研磨即可得到四氧化 三鐵納米粉末。用X射線衍射儀對所得粉末進行物相分析，結果顯示純的四氧化三鐵 相。
權利要求
1、一種碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法，其特徵在於，包括如下步驟1)向1～10mol/L的硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，在40～60℃的水浴溫度下，利用磁力攪拌充分攪拌混合2～8h，然後用純氨水調節pH值至3.0～7.0，繼續恆溫攪拌4～8h後轉入100～120℃的乾燥箱中蒸發直至生成幹凝膠，將此幹凝膠在空氣中點燃，得到α-Fe2O3納米粉末；2)稱取有機碳源和α-Fe2O3納米粉末，加入相同質量的去離子水，混合粉末攪拌均勻並呈現溼泥土狀，將此混合物在空氣中陳化8～24h，然後在80℃～100℃的乾燥箱中烘乾；3)將盛有有機碳源與α-Fe2O3混合物的燒舟放入充有保護氣氛的熱處理爐中，通入保護氣氛，升溫至450～650℃，並保溫0.5～2h，然後隨爐冷卻至室溫，得到四氧化三鐵納米粉末。
2、 如權利要求1所述的碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法，其特徵在於， 所述的有機碳源是碳的有機物，為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維素中的 任一種。
3、 如權利要求1所述的碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法，其特徵在於， 有機碳源與a-Fe203納米粉末的摩爾比為1:48 1:8。
全文摘要
一種碳熱還原製備四氧化三鐵納米粉末的方法，屬於一種製備磁性納米粉末的方法。該方法是向硝酸鐵溶液中加入等體積、等摩爾濃度的檸檬酸溶液，製備得到α-Fe2O3納米粉末；稱取適量的有機碳源和α-Fe2O3納米粉末進行混合，在空氣中陳化8～24h，再在80℃～100℃的乾燥箱中烘乾後，置於保護氣氛的熱處理爐中，升溫至450～650℃並保溫0.5～2h，隨爐冷卻至室溫，即得到四氧化三鐵納米粉末。本發明具有成本低、產量大、產品重現性好、操作簡單安全、易於實現工業化生產等優點。
文檔編號C01G49/08GK101381110SQ200810224148
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者張深根, 潘德安, 華 王, 田建軍, 平 胡 申請人:北京科技大學