PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其應用的製作方法

2023-10-07 07:08:34 2

PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其在鋰電池負極材料中的應用。本發明包括步驟：1）以AAO為模板恆流電沉積法製備Ni納米線；2）以Ni納米線為模板，通過電流置換反應製備中空Sn-Ni合金納米線陣列；3）利用MMA原位本體聚合的方法在單根納米線與AAO形成的圓環形孔隙內原位生成20-30nm的PMMA高分子薄膜，得到PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。以製得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列為負極組裝鋰離子電池，50次循環後可逆比容量保持在0.84mAhcm-2，這主要得益於高分子的柔性和其內部中空結構對體積膨脹的緩衝作用。
【專利說明】PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料及其應用【技術領域】,特別涉及一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其應用。

【背景技術】
[0002]三維錫基納米結構電極對於發展新一代高容量、大功率鋰離子電池具有重要的作用。傳統的二維薄膜鋰離子電池具有短的鋰離子擴散路徑，高的比容量，優良的電化學性能和安全性能，然而其電池體積能量密度較低。與其相比，三維電極結構能夠充分利用空間優勢，在保持二維薄膜鋰離子短的擴散距離的同時，提高了電池的儲能量。同時三維結構能夠增大電極與電解質膜的接觸面積，提高電導率。納米管陣列具有獨特的三維空間結構和中空結構，三維空間結構極大地增加了電極材料和電解液的接觸面積，縮短了鋰離子的傳輸路徑，中空結構則能緩解充放電過程中的體積膨脹，提高電池的循環穩定性。
[0003]然而，三維結構納米線電極在受應力或高溫條件下可能會發生形變，由於長徑比很大，納米線容易根部斷裂或者相互粘結而薄膜化，三維納米線結構被破壞，導致電池容量下降，存在著三維電極結構穩定性差的問題。


【發明內容】

[0004]為了解決現有技術中三維結構納米線作為鋰電池負極材料穩定性差的問題，本發明提供了一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其製備方法及其應用。
[0005]本發明的技術方案為:
一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列,包括中空Sn-Ni合金納米線陣列,所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PMMA包覆層包覆。
[0006]優選的,所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm，所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_280nm，所述PMMA包覆層的厚度為20-30nm。
[0007]所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
I)恆流電沉積法製備Ni納米線陣列
a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在潔淨的銅箔上，用矽膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待矽膠凝固後真空乾燥；
b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下，恆電流沉積1-4 h，沉積結束後，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成；
c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進行微擴孔，之後清洗、乾燥，得擴孔的Ni納米線，保存備用;
2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應5-30天，取出後清洗、乾燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列；
3)PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
將50-80mg引發劑過硫酸銨溶解在50-80ml的甲基丙烯酸甲酯單體中，在90_100°C下保溫3-10min，然後在80_85°C下保溫10_30min，得到PMMA溶液；取5_10uL的PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發後，將多孔陽極氧化鋁模板置於1-4M的NaOH溶液中去除模板，清洗、乾燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0008]優選的，步驟I) a中銅箔的厚度為10_25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油汙。
[0009]優選的，步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內的氣體，然後在電解液中靜置0.5_2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
[0010]所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用。
[0011]本發明的有益效果為:
本發明所制PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，製備方法簡單,條件溫和可控。製備的納米線排列整齊，高度基本一致，直徑均一。PMMA包覆膜可以增加中空Sn-Ni合金納米線陣列的剛性，避免其倒伏現象，起到隔膜的作用，從而增強電池的循環穩定性能。充放電性能測試結果表明PMMA包覆後的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環穩定性，50次循環後容量仍保持在0.84mAhCnT2，200次循環後容量仍保持在
0.8mAhcm_2，除首次庫倫效率較低外，其餘幾乎都在90 %以上。PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列負極有望成為一種新型的鋰離子電池負極材料，在實際應用領域具有廣泛的研究iu景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例4中製備的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的掃描電鏡圖； 圖2為實施例4中製備的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的透射電鏡圖；
圖3為實施例9組裝的電池50次循環的循環性能曲線；
圖4為實施例9組裝的電池200次循環的循環性能曲線。

【具體實施方式】
[0013]實施例1
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
I)恆流電沉積法製備Ni納米線陣列
a.多孔陽極氧化鋁模板(AAO)的處理
剪取直徑為20 mm、厚度為15 μ m的銅箔，分別在ImoL/L的稀鹽酸溶液和丙酮中超聲波清洗5 min，以洗去其表面的氧化物和油汙，然後用去離子水和酒精分別清洗3-5次，在90°C下真空乾燥4h。
[0014]在多孔陽極氧化鋁模板一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在上述處理過的銅箔上，並用矽膠密封除AAO模板之外的部分，不讓銅箔露出，待矽膠凝固後，80°C下真空乾燥4h0
[0015]b.配製電解液(電解液由15 g/L的Ni2SO4 *6H20,35g/L的H3BO3和37g/L的聚乙二醇組成)，將處理好的AAO模板放入電解液中超聲3min以除去AAO模板孔道內的氣體，然後在電解液中靜置Ih使電解液充分浸潤到AAO模板孔道中；以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以在電解液中超聲並靜置後的AAO模板為工作電極，在0.35 mA的電流下恆電流沉積2 h，沉積結束後，分別用去離子水和酒精各清洗3-5次。
[0016]c.將沉積有Ni納米線的AAO模板放入0.1M的NaOH溶液中浸泡40min，對AAO模板進行微擴孔，之後用去離子水和酒精各清洗3-5次、在100°C的真空乾燥箱中乾燥5h，得擴孔的Ni納米線，保存備用。
[0017]2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應5d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0018]3) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計。先加50mg ΒΡ0，再加入MMA (單體)50 mL開動攪拌使BPO (引發劑過硫酸銨)溶解在單體中，水浴加熱，當溫度達到90°C時保溫5分鐘，然後使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 μ L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發後，將多孔陽極氧化鋁模板置於2Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、乾燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0019]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_262nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0020]實施例2
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0021]步驟2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應10d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0022]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為262_265nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0023]實施例3
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0024]步驟2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應15d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0025]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0026]實施例4
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0027]步驟2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應25d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。對本實施例所得的PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列做掃描電鏡(結果如圖1所示)分析和透射電鏡(結果如圖2所示)分析。
[0028]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0029]實施例5
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0030]步驟2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.01 M的SnSO4溶液中浸泡反應25d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0031 ] 本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_263nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0032]實施例6
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實施例1。
[0033]步驟2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴孔的Ni納米線，放入0.05 M的SnSO4溶液中浸泡反應25d，取出後分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然後在100°C的真空乾燥箱中乾燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0034]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0035]實施例7
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實施例4。
[0036]步驟3 ) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計。先加80mg ΒΡ0，再加入MMA50 mL開動攪拌使BPO溶解在單體中，水浴加熱，當溫度達到90°C時保溫5分鐘，然後使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 μ L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發後，將多孔陽極氧化鋁模板置於2Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、乾燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0037]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為25-30nm。
[0038]實施例8
本發明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實施例4。
[0039]步驟3) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計。先加50mg ΒΡ0，再加入MMA 80 mL開動攪拌使BPO溶解在單體中，水浴加熱，當溫度達到90°C時保溫5分鐘，然後使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發後，將多孔陽極氧化鋁模板置於2M NaOH溶液中去除模板，清洗、乾燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0040]本實施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為28-30nm。
[0041]實施例9
PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用:
以分布著實施例1所製得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的銅片為電極片，組裝扣式半電池。
[0042]將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空乾燥箱中，在120 °C下乾燥6 h，以除去水分，然後迅速轉移到手套箱(〈I X 10_4%水分、〈4 X 10_4%氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔複合膜(CeLgard 2400)，加入適量ImoL/L LiPF6 /EC+ DMC+ EMC (體積比1:1:1)電解液後封口。
[0043]使用LAND電池測試系統(CT2001 A)對所組裝的電池進行恆電流充放電測試(測試結果如圖3、圖4所示)，測試電壓範圍為0.002-3 V，電流密度為1-5 mAcm—2。充放電性能測試結果表明包覆後的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環穩定性，50次循環後容量仍保持在0.84mAhcnT2，200次循環後容量仍保持在0.8mAhcnT2，除首次庫倫效率較低外，其餘幾乎都在90 %以上。
【權利要求】
1.一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特徵在於:包括中空Sn-Ni合金納米線陣列，所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PMMA包覆層包覆。
2.如權利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特徵在於:所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm,所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260-280nm，所述PMMA包覆層的厚度為20_30nm。
3.如權利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)恆流電沉積法製備Ni納米線陣列 a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導電銀膠粘覆在潔淨的銅箔上，用矽膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待矽膠凝固後真空乾燥； b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下，恆電流沉積1-4 h，沉積結束後，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成； c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進行微擴孔，之後清洗、乾燥，得擴孔的Ni納米線，保存備用; 2)電流置換法製備中空Sn-Ni合金納米線陣列 將擴孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應5-30天，取出後清洗、乾燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列； 3)PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列 將50-80mg引發劑過硫酸銨溶解在50-80ml的甲基丙烯酸甲酯單體中，在90_100°C下保溫3-10min，然後在80_85°C下保溫10_30min，得到PMMA溶液；取5_10uL的PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發後，將多孔陽極氧化鋁模板置於1-4M的NaOH溶液中去除模板，清洗、乾燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
4.如權利要求3所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法，其特徵在於，步驟I) a中銅箔的厚度為10-25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油汙。
5.如權利要求3所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的製備方法，其特徵在於:步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內的氣體，然後在電解液中靜置0.5-2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
6.如權利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/62GK104466127SQ201410599522
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】石永倩, 唐其偉, 劉軍, 趙成龍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司