一種三維納米棒狀Al2O3@分子篩殼核複合材料及其製備方法與流程

2023-10-27 05:26:47 2

本發明屬於無機複合材料領域，具體涉及一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料及其製備方法。

背景技術：

沸石分子篩是一種具備均勻微孔的結晶態的固體催化劑，因其具備均勻地微孔結構、優良的機械穩定性和水熱穩定性，廣泛地應用於石油化工、精細化工等領域。但由於其孔道尺寸過小，隨之帶來傳輸擴散性較差等問題，從而造成反應轉化率低、催化劑積碳失活等一些列的問題，解決此項問題的一個策略便是合成具備多級孔道的沸石分子篩材料，即將介孔引入到原有的微孔體系中，即能保持沸石分子篩原有的強酸性，穩定性等，又能縮短傳輸路徑，進一步增加催化劑的傳輸擴散性。

近年來，用於催化領域的複合材料被認為是一個重要的研究熱點，複合材料可以集中催化劑材料中各組分的優勢，形成一個具備不同功能於一體的材料。因此，如何將材料很好的複合在一起，或者怎樣真正意義上實現不同材料功能的結合，是科研工作者們一直在探究的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種新型的三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料，該複合材料的殼層為三維納米棒狀al2o3組裝而成的介孔層，內核為分子篩納米粒子，所述三維納米棒狀al2o3@分子篩複合材料具備多級孔介孔-微孔核殼整體結構，且涉及的製備方法簡單可行、條件易於控制，適合推廣應用。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料的製備方法，包括以下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將分子篩微孔結構導向劑、矽源、水攪拌混合均勻得澄清溶液i；將所得澄清溶液i加熱進行晶化反應，再將所得產物依次進行洗滌、乾燥、焙燒，得微孔納米分子篩材料；

2)將微孔納米分子篩材料加入醇溶劑中，在密封條件下超聲分散均勻，得混合液ii；

3)將鋁源加入步驟2)所得混合液ii中，在密封條件下攪拌混合均勻，得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將丁醇與水充分混合，配製丁醇水溶液，靜置分層後取上層溶液作為反應溶劑體系；然後在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應溶劑體系中進行攪拌反應；

5)將步驟4)所得反應體系進行烘乾得到乾燥粉末然後進行焙燒，即得三維納米棒狀al2o3@分子篩核殼複合材料。

上述方案中，所述分子篩微孔結構導向劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙烯五銨或乙二胺；所述矽源為正矽酸四乙酯、矽溶膠或白炭黑；所述醇溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇。

上述方案中，所述鋁源為仲丁醇鋁。

上述方案中，步驟1)中所述矽源的添加量以其引入的sio2的含量為準，其中分子篩微孔結構導向劑、sio2和引入的水(包括原料中引入的水)的質量比為(0.8-1.2):(0.8-1.2):(8-10)；步驟1)中所述攪拌時間為2-5h。

上述方案中，所述晶化反應溫度為100-110℃，時間為20-40h；步驟1)中所述焙燒溫度為500-600℃，焙燒時間為5-8h。

上述方案中，所述所述微孔納米分子篩與醇類溶劑的質量比為1:(100-200)；步驟2)中所述超聲時間為1-5h。

上述方案中，所述步驟3)中的鋁源與醇類溶劑的質量比為1:(25-50)；攪拌時間為10-50min。

上述方案中，步驟4)中所述丁醇和水的體積比為(1-2):1，攪拌時間為1-10min，靜置時間為5-30min。

上述方案中，步驟2)中所述醇溶劑和反應溶劑體系的體積比為1:(1-10)。

優選的，所述步驟2)中所述醇溶劑和反應溶劑體系的體積比為1:(1-2)。

上述方案中，步驟4)中所述攪拌反應溫度為20-80℃，滴加時間為1-10min，攪拌反應時間為0.5-2h。

上述方案中，步驟5)中所述乾燥溫度為40-100℃，時間為10-24h；步驟5)中所述焙燒溫度為400-600℃，時間為2-8h。

根據上述方案製備的三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料，其特徵在於，該複合材料具有殼核複合結構，包括殼層和內核，其中殼層由納米棒狀al2o3組裝而成的三維介孔層，介孔尺寸為20-26nm；內核為微孔納米分子篩，其粒徑為100-200nm，微孔尺寸為0.45nm。

本發明的原理為：本發明將分子篩與鋁源仲丁醇鋁充分混合在無水或少水體系的醇溶劑中，使微孔納米分子篩顆粒被仲丁醇鋁分子所圍繞，再將所得反應體系加入含有一定量水的溶劑體系(反應溶劑體系)中，調節分子篩顆粒和仲丁醇鋁的投料比，以及反應溫度和滴加速率，使附著在分子篩顆粒表面的仲丁醇鋁分子水解縮合產生醇分子並向外擴散，生成棒狀al2o3，並相互堆積組裝在納米分子篩的外表面，形成由三維棒狀組裝而成的介孔殼層，並與微孔納米分子篩複合得到所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料。

本發明的有益效果為：以經靜置分層處理的丁醇水溶液為反應溶劑體系，將仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液滴加到反應溶劑體系中，即可使仲丁醇鋁分子原位水解縮合生成棒狀al2o3材料，並附著在微孔納米分子篩表面形成三維介孔納米棒狀al2o3@分子篩核殼複合材料；該複合材料具備多級孔介孔-微孔結構，介孔al2o3殼層能夠極大的提高催化劑的介孔比表面積，同時對微孔分子篩內核有保護作用；al2o3作為一種工業上常用的催化劑載體，也可以進一步負載其他催化活性物質，進行負載改性，且al2o3納米棒組成的介孔孔道結構，在有效改善催化劑的流通擴散性的同時，並有利於負載改性效果和穩定性；此外，本發明涉及的製備方法簡單，反應條件易於調控，有望實現大規模工業生產，在分子吸附以及工業催化等領域均有極大的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所得產物的掃描電鏡圖。

圖2為本發明實施例1所得產物的透射電鏡圖

圖3為本發明實施例2所得產物的xrd圖。

圖4為本發明實施例2所得產物的氬氣吸脫附曲線圖。

圖5為本發明實施例3所得產物的介孔孔徑分布圖。

圖6為本發明實施例3所得產物的微孔孔徑分布圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發明，下面結合具體實施例和附圖進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。

以下實施例中，如無具體說明，採用的試劑均為市售化學試劑。

實施例1

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料，其製備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.7gtpaoh(40wt％)、10gteos加入16g去離子水中，攪拌3h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應釜中，在100℃下晶化24h，去除樣品洗滌乾淨，烘乾，置於550℃馬弗爐焙燒7h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.25g所得微孔納米分子篩材料加入40ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌30min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與50ml水攪拌5min充分混合，配製丁醇的水溶液，靜置10min分層後，取上層清液40ml作為反應溶劑體系；然後將所得混合液iii快速滴加到反應溶劑體系中，邊滴加邊攪拌反應一段時間，其中攪拌反應溫度為60℃，滴加時間為1min，攪拌反應時間為1h；

5)將步驟4)所得反應體系置於100℃烘箱中乾燥10h，然後將所得乾燥粉末置於500℃馬弗爐中焙燒2h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料。

圖1為本實施例所得產物的掃描電鏡圖。圖中可見所得產物由一個一個的尺寸為100-200nm的顆粒堆積而成，顆粒表面有須狀的殼層形貌。圖2為本實施例所得產物的透射電鏡圖，可以看出所得產物包括納米分子篩材料內核，其表面附著著由al2o3納米棒組裝而成的殼層，al2o3納米棒和分子篩很好地複合在一起，形成了具備兩種孔道結構的核殼複合材料。

實施例2

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料，其製備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.7gtpaoh(40wt％)、10g矽溶膠(30wt％)加入16g去離子水中，攪拌2h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應釜中，在100℃下晶化24h，去除樣品洗滌乾淨，烘乾，置於550℃馬弗爐焙燒6h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.2g所得微孔納米分子篩材料加入50ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌30min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與80ml水攪拌10min充分混合，配製丁醇的水溶液，靜置10min分層後，取上層清液80ml作為反應溶劑體系；然後在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應溶劑體系中進行攪拌反應，其中攪拌反應溫度為20℃，滴加時間為2min，攪拌反應時間為2h；

5)將步驟4)所得反應體系置於60℃烘箱中乾燥24h，然後將所得乾燥粉末置於500℃馬弗爐焙燒3h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料。

圖3為本實施例所得產物的xrd圖，圖中基本表現出mfi型分子篩的衍射峰，表明所得棒狀al2o3呈無定形狀。圖4為本實施例所得產物的氬氣吸脫附曲線圖，在相對壓力p/p0小於0.02時，吸附量陡增，表明所得複合材料中具備大量的微孔(分子篩提供)；相對壓力p/p0為0.7～1時，遲滯環的出現，表明所得複合材料中存在介孔(納米棒狀al2o3提供)。本實施例所得產物的孔屬性參數見表1。

表1實施例2所得產物的孔屬性參數

實施例3

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料，其製備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.5gtpaoh(40wt％)、3g白炭黑(工業納米sio2)加入15g去離子水中，攪拌4h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應釜中，在110℃下晶化20h，去除樣品洗滌乾淨，烘乾，置於550℃馬弗爐焙燒6h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.3g所得微孔納米分子篩材料加入50ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1.2g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌25min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與100ml水攪拌3min充分混合，配製丁醇的水溶液，靜置10min分層後，取上層清液50ml作為反應溶劑體系；然後在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應溶劑體系中進行攪拌反應，其中攪拌反應溫度為40℃，滴加時間為1min，攪拌反應時間為2h；

5)將步驟4)所得反應體系置於60℃烘箱中乾燥24h，然後將所得乾燥粉末置於500℃馬弗爐焙燒3h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核複合材料。

圖5為本實施例所得產物的介孔孔徑分布圖，所得複合材料的介孔在20-26nm分布相對集中。圖6為本實施例所得產物的微孔孔徑分布圖，微孔分布在0.45nm，分布均一。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的範圍內。本發明要求保護範圍由所附屬的權利要求書及其等效物界定。