一種發白色光的高矽氧玻璃的製造方法
2023-10-27 04:08:42
專利名稱：一種發白色光的高矽氧玻璃的製造方法
技術領域：
本發明涉及發光玻璃的製造方法，特別是一種藍紫外光激發下發白色光的高矽氧玻璃的製造方法。
背景技術：
長期以來，傳統的照明和顯示材料是基於激發汞蒸汽產生的254nm紫外光來激發燈管內壁的螢光材料發光的，而汞本身會造成嚴重的環境汙染，並且254nm紫外線對人體本身也有傷害。進入21世紀以來，全球環境保護面臨的壓力越來越大，將來使用汞的照明和顯示材料必然會被淘汰。20世紀九十年代，隨著基於InGaN材料的藍光LED在技術上獲得突破，1996年日亞公司發明了藍光LED與YAG螢光粉((Y，GcO3Al5O12:Ce3+)組合而成的白光LED，並被譽為將超越白熾燈、螢光燈和HID (高強度放電)燈的第四代照明光源，並已經迅速進入顯示領域。最近幾年來，人們開發出了很多種類的LED以及三基色顯示的螢光粉。 其中可被藍紫外光LED(320nm 380nm)激發的紅綠藍三基色發光材料也獲得極大程度的研究和關注。這主要是由於藍紫外光LED激發的三基色發光材料在顯示方面具有更好的顯色性。發光玻璃是一類重要的螢光材料，目前最成功和最主要的應用體現在高功率雷射器(雷射點火裝置中大規模使用的Nd3+離子摻雜的磷酸鹽玻璃)，光纖通信(Er3+離子，Tm3+ 離子摻雜的石英玻璃)以及光纖雷射器(Yb3+離子摻雜的玻璃)領域。相比較螢光粉體材料，發光玻璃具有很多優點，比如易於形成各種形狀，價格低廉，優良的透明性等等。因此， 發光玻璃將在顯示領域一展身手。在研究可被藍紫色LED激發的三基色玻璃和白光玻璃的過程中，人們主要集中於磷酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃以及氟化物玻璃等基質上，這主要是由於這些基質可以溶解較多的稀土離子而不發生團聚導致的螢光淬滅，但是，由於這些玻璃基質的化學穩定性和機械性能比較差，在實際應用中存在著很大的限制。高矽氧玻璃是指二氧化矽含量在96%以上的玻璃，通常具有低膨脹、耐熱衝擊、高機械強度和化學性能穩定等優點，被視為稀土離子和過渡金屬離子等摻雜的光纖的優良基質材料。但是一個限制高矽氧玻璃實際應用的問題是激活離子濃度在高矽氧玻璃中不能摻多，否則會造成嚴重的濃度消光。如何消除濃度消光從而提高稀土離子和過渡金屬離子在高矽氧玻璃中的發光強度是一項具有科學意義和極大應用價值的研究課題。幾十年來，國內外的科學家們已經做了大量的研究工作，但都沒有明顯地增強它們的發光強度。提高活性離子摻雜的高矽氧玻璃的發光強度的研究迫切需要創新的研究設想。近十餘年來，具有納米孔的沸石和二氧化矽受到廣泛的關注，相對於傳統的發光材料，這種稀土離子和過渡金屬離子摻雜的多孔材料具有更高的發光強度和量子效率。具體的機理目前尚無定論，一般認為這些多孔材料由於具有很高的比表面積和高的孔隙率導致激活離子更容易均勻的分布於孔結構的表面。從而避免激活離子的團簇以及激活離子激發態的濃度淬滅。
高矽氧多孔玻璃，是一種優良的矽酸鹽玻璃基質材料，由於其SiO2含量在94% 以上，因此其光學和機械性能與石英玻璃極為接近。基於高矽氧多孔玻璃靈活的孔結構和大的比表面積，人們採用一種物理方法來均勻分散發光活性離子在多孔玻璃中的分布，抑制自發形成團簇，增強其發光強度，從而獲得高強度發光的組成與石英玻璃極為接近的高矽氧發光玻璃。以往的高矽氧發光玻璃都僅能被短波紫外光所激發，具體而言就是只能被 300nm以下的紫外光所激發，比較常見的是被254nm紫外光激發的高矽氧發光玻璃。
發明內容
本發明提供一種發白光的高矽氧玻璃的製造方法，解決現有高矽氧玻璃只能被 300nm以下的紫外光所激發的問題，以便利用主流的藍紫外光LED產品，實現了藍紫外光 (320nm 380nm)激發下高矽氧玻璃的白色發光。本發明是採用如下技術方案實現的一種發白光的高矽氧玻璃的製造方法，包括以下步驟(1)將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述其他金屬離子為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種，所述混合溶液中鈰離子濃度為0. 08 0. 3mol/L,鋱離子濃度為0. 15 0. 5mol/L,錳離子濃度為0. 2 0. 7mol/L,其他金屬離子的濃度為0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大於等於94%，多孔玻璃的孔徑為Inm 20nm，所有孔的體積和佔所述多孔玻璃總體積的23% 33% ；(2)將浸漬後的多孔玻璃乾燥；(3)將乾燥後的多孔玻璃置於非氧化性氣氛中於1050 1200攝氏度燒結，得到發白光的高矽氧玻璃。進一步的，所述混合溶液的溶劑是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一種，所述酸為硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。進一步的，所述鹼金屬離子是鉀離子、銣離子和銫離子中的至少一種，所述鹼土金屬離子是鈣離子、鍶離子和鋇離子中的至少一種，所述惰性稀土離子包含釔離子、鑭離子和釓離子中的至少一種。進一步的，步驟(3)中的燒結採用如下升溫過程從室溫到100攝氏度至200攝氏度區間，升溫速率小於1攝氏度每分鐘；保持100攝氏度至200攝氏度溫度區間至少120分鐘；從100攝氏度到200攝氏度區間任意溫度升溫到600攝氏度到800攝氏度區間任
意溫度，升溫速率小於3. 5攝氏度每分鐘；保持600攝氏度到800攝氏度溫度區間任意溫度至少90分鐘；從600攝氏度到800攝氏度區間任意溫度升溫到950攝氏度到1000攝氏度區間
任意溫度，升溫速率小於3. 5攝氏度每分鐘；保持950攝氏度到1000攝氏度溫度區間任意溫度至少90分鐘；從950攝氏度升溫到1050攝氏度到1200攝氏度區間任意溫度，升溫速率小於1 攝氏度每分鐘；
保持1050攝氏度到1200攝氏度溫度區間任意溫度至少30分鐘。本發明採用浸漬法將稀土離子以及鹼金屬離子、鹼土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種摻入到納米多孔玻璃中去，使得按照上述方法製備的玻璃的吸收波段能夠拓展到藍紫光區域(320nm 380nm)，因此就可使用基於InGaN材料的藍紫光LED作為對人以及對環境無害的無汞激發源激發玻璃發出白色的光。本發明還通過共摻多種稀土離子和過渡金屬離子以及利用粒子間的能量傳遞效應實現了高效的白光發射。
圖1是實施例1中高矽氧玻璃在365nm激發下的螢光光譜示意圖。
具體實施例方式實施例1將6. 24g的硝酸鈰，14. 36g硝酸鋱，5. 03g氯化錳和67. 5g硝酸鋁溶解於IOOml的 3N的稀硝酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鋁離子濃度為1. 8mol/L。將尺寸為IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為 5nm到lOnm、二氧化矽的重量百分比為94%的多孔玻璃浸入該混合溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然晾乾。待該玻璃完全乾透後放置於鋪滿碳粉的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升溫90分鐘從室溫升溫到100攝氏度，然後在100攝氏度保溫120分鐘。150分鐘從 100攝氏度升溫到600攝氏度，然後在600攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從600攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在365nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。所製得的樣品在365nm光源激發下的螢光光譜如圖1所示；作為對比，圖中樣品由 3到C鋁摻雜的濃度越來越高，鋁摻雜量高的高矽氧玻璃樣品C的發光強度比摻雜量少的樣品b和a的發光強度高，而且樣品c的色坐標最接近於標準的白光色坐標。實施例2將6. 24g硝酸鈰，14. 36g的硝酸鋱，5. 03g氯化錳和37. 5g硝酸鋁溶解於IOOml的 3N的稀硫酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鋁離子濃度為1. Omol/Lο將尺寸為IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為 Inm到8nm、二氧化矽的重量百分比為96%的多孔玻璃浸入該溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然乾燥。待該玻璃完全乾透後放置於充滿氬氣的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升 175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然後在200攝氏度保溫120分鐘。160分鐘從 200攝氏度升溫到750攝氏度，然後在750攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從750攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝CN 102320746 A
說明書
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氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在385nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。實施例3將6. 24g硝酸鈰，14. 36g的硝酸鋱，5. 03g氯化錳，41. 5g硝酸鑭、7. 02g硝酸鋇和 48. 75g硝酸鋁溶解於IOOml的3N的稀鹽酸溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 15mol/ L、鋱離子濃度為0. 33mol/L、錳離子濃度為0. 4mol/L、鑭離子濃度為1. Omol/L、鋇離子濃度為0. 2mol/L、鋁離子濃度為1. 3mol/L。將尺寸為IOmmXlOmmXl. 5mm、孔徑大小為4nm到 20nm、二氧化矽的重量百分比為98%的多孔玻璃浸入該溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然乾燥。待該玻璃完全乾透後放置於充滿氮氣的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然後在200攝氏度保溫120分鐘。172分鐘從 200攝氏度升溫到800攝氏度，然後在800攝氏度保溫90分鐘。43分鐘從800攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在395nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。實施例4將3. 3硝酸鈰，6. 53g的硝酸鋱，2. 6g氯化錳和11. 8g硝酸鈣溶解於IOOml的乙醇溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 08mol/L、鋱離子濃度為0. 15mol/L、錳離子濃度為 0. 2mol/L、鈣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為IOmmX IOmmXl. 5mm、孔徑大小為5nm到10nm、 二氧化矽的重量百分比為94%的多孔玻璃浸入該溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中自然乾燥。待該玻璃完全乾透後放置於鋪滿碳粉的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升溫90分鐘從室溫升溫到100攝氏度，然後在100攝氏度保溫120分鐘。150分鐘從 100攝氏度升溫到600攝氏度，然後在600攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從600攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在365nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。實施例5將3. 3硝酸鈰，6. 53g的硝酸鋱，2. 6g氯化錳，13. 5g硝酸釓和4. 7g硝酸鈣溶解於IOOml的丙酮溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 08mol/L、鋱離子濃度為0. 15mol/ L、錳離子濃度為0. 2mol/L、釓離子濃度為0. 3mol/L、鈣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為 IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔徑大小為4nm到20nm、二氧化矽的重量百分比為98%的多孔玻璃浸入該溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中乾燥。待該玻璃完全乾透後放置於充滿氮氣的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升 175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然後在200攝氏度保溫120分鐘。172分鐘從200攝氏度升溫到800攝氏度，然後在800攝氏度保溫90分鐘。43分鐘從800攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在395nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。實施例6將12. 4硝酸鈰，21. 7g的硝酸鋱，8. 8g氯化錳9. 56g硝酸鉀，4. 75g硝酸銣溶解於 IOOml的去離子水溶液中，該混合溶液中，鈰離子濃度為0. 3mol/L、鋱離子濃度為0. 5mol/ L、錳離子濃度為0. 7mol/L、鉀離子濃度為0. 5mol/L、銣離子濃度為0. 2mol/L。將尺寸為 IOmmXlOmmXl. 5mm、孔徑大小為Inm到8nm、二氧化矽的重量百分比為96%的多孔玻璃浸入該溶液中2個小時。然後將該玻璃從溶液中取出在空氣中乾燥。待該玻璃完全乾透後放置於充滿氬氣的燒結爐中，然後按照如下的溫度制度來升175分鐘從室溫升溫到200攝氏度，然後在200攝氏度保溫120分鐘。160分鐘從 200攝氏度升溫到750攝氏度，然後在750攝氏度保溫90分鐘。100分鐘從750攝氏度升溫到950攝氏度。然後在950攝氏度保溫90分鐘。150分鐘從950攝氏度升溫到1100攝氏度。然後在1100攝氏度保溫45分鐘。然後關掉高溫爐，使該玻璃隨爐冷卻。最後得到密實無色透明的高矽氧玻璃，該玻璃在385nm紫外光的輻照下發射出明亮的白色光。本發明不僅局限於上述具體實施方式
，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以採用其它多種具體實施方式
實施本發明，因此，凡是採用本發明的設計結構和思路，做一些簡單的變化或更改的設計，都落入本發明保護的範圍。
權利要求
1.一種發白光的高矽氧玻璃的製造方法，包括以下步驟；(1)將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述其他金屬離子為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、惰性稀土離子和鋁離子中的至少一種，所述混合溶液中鈰離子濃度為 0. 08 0. 3mol/L,鋱離子濃度為0. 15 0. 5mol/L,錳離子濃度為0. 2 0. 7mol/L,其他金屬離子的濃度為0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大於等於94%，多孔玻璃的孔徑為Inm 20nm，所有孔的體積和佔所述多孔玻璃總體積的23% 33% ；(2)將浸漬後的多孔玻璃乾燥；(3)將乾燥後的多孔玻璃置於非氧化性氣氛中於1050 1200攝氏度燒結，得到發白光的高矽氧玻璃。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，所述混合溶液的溶劑是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一種，所述酸為硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，所述鹼金屬離子是鉀離子、銣離子和銫離子中的至少一種，所述鹼土金屬離子是鈣離子、鍶離子和鋇離子中的至少一種，所述惰性稀土離子包含釔離子、鑭離子和釓離子中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，步驟(3)中的燒結採用如下升溫過程從室溫到100攝氏度至200攝氏度區間，升溫速率小於1攝氏度每分鐘； 保持100攝氏度至200攝氏度溫度區間至少120分鐘；從100攝氏度到200攝氏度區間任意溫度升溫到600攝氏度到800攝氏度區間任意溫度，升溫速率小於3. 5攝氏度每分鐘；保持600攝氏度到800攝氏度溫度區間任意溫度至少90分鐘； 從600攝氏度到800攝氏度區間任意溫度升溫到950攝氏度到1000攝氏度區間任意溫度，升溫速率小於3. 5攝氏度每分鐘；保持950攝氏度到1000攝氏度溫度區間任意溫度至少90分鐘； 從950攝氏度升溫到1050攝氏度到1200攝氏度區間任意溫度，升溫速率小於1攝氏度每分鐘；保持1050攝氏度到1200攝氏度溫度區間任意溫度至少30分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種發白光的高矽氧玻璃的製造方法，該方法首先將多孔玻璃浸入到含有摻雜離子的混合溶液中；所述摻雜離子為鈰離子、鋱離子、錳離子和其他金屬離子，所述混合溶液中鈰離子濃度為0.08～0.3mol/L，鋱離子濃度為0.15～0.5mol/L，錳離子濃度為0.2～0.7mol/L，其他金屬離子的濃度為0.2～2.5mol/L；之後將浸漬後的多孔玻璃乾燥；最後將多孔玻璃置於非氧化性氣氛中於1050～1200攝氏度燒結，得到發白光的高矽氧玻璃。按照本方法製備的玻璃的吸收波段能拓展到藍紫光區域，可使用基於InGaN材料的藍紫光LED作為對人以及對環境無害的無汞激發源激發玻璃發出白色的光。
文檔編號C03C4/12GK102320746SQ20111015433
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者劉自軍, 彭景剛, 戴能利, 李海清, 李進延, 楊旅雲, 蔣作文 申請人:華中科技大學