用於粘彈性表面活性劑基流體的內部聚合物破壞劑的製作方法

2023-10-26 15:44:52

發明領域本發明涉及用於促進粘彈性表面活性劑基流體的延遲破裂的組合物和方法，其用於處理地層和油氣井。發明背景高粘度流體可用於在地層，特別是作為油和天然氣的潛在來源的地層中進行的許多操作。這類操作可以包括例如水力壓裂、礫石填充、基質酸化和壓裂酸化。粘彈性表面活性劑(ves)是一類膠凝劑，已被用於為地層中，特別是在油和氣的開採中的許多這類操作提供高粘度流體。這些高粘度流體(稱為凝膠)可以實施諸如酸化、壓裂和完井等的操作。在實施所需操作之後，通常需要破壞凝膠以降低流體的粘度，從而使其從地層中的一個或多個位置移除。破壞凝膠的一個選擇是用天然存在於地層中的流體如原油烴、冷凝物和地層水稀釋。然而，在許多情況下，地層中的ves流體未被完全破壞，這可使得它們的移除困難並阻礙所需地下油或氣的開採。一種改進ves流體淨化的方法是使用可能包含芳族烴、醇、互溶劑和/或其他破壞添加劑的預衝洗或後衝洗流體。使用預衝洗或後衝洗流體的一個問題是由於流體-流體界面小，它們與凝膠的相互作用受限。通常僅一些地層部分實現破壞凝膠並使其移除所需的流體-流體界面，而在其餘地層部分中，凝膠仍未被破壞。因此，使凝膠與預衝洗或後衝洗處理接觸和破壞並不總是有效。另外，衝洗液體積可能很高。為了有效地破壞增稠流體並且具有更好的破壞控制，希望具有延遲的內部破壞劑，該破壞劑可以通過地下條件活化以提供受控凝膠粘度降低速率。已知降低ves凝膠粘度的各種類型的延遲內部破壞劑如酸、氧化物、酶和過渡金屬。適當的放置是任何破壞劑的關鍵因素。它必須與待破壞的流體具有足夠的界面。一旦高粘度流體進入地層裂縫或孔隙，大多數常規破壞劑就不能淨化ves凝膠，因為無法達到所需的界面。因此，存在對在不同地下條件下和在預定時間內破壞ves流體的組合物和方法的需要。us6881709b2公開了一種破壞體系的前體，其通過熔化、緩慢溶解以及解吸吸入固體顆粒中的破壞劑而降低流體的粘度。在一個公開的實施方案中，破壞劑包含以包封形式提供的鹽。可能的是該固體破壞劑配製劑可能由凝膠沉降出，並導致ves凝膠的無效或過早破壞。此外，如果在水力壓裂中使用固體包封的破壞劑配製劑，則破壞劑機理可依靠壓裂閉合而壓碎膠囊並釋放破壞的鹽。在這種情況下，在閉合期間被壓裂出來的任何高粘度流體不會被破壞。us7084095公開了一種處理地層的方法，其包括以下步驟：向井下注入包含增稠量的粘彈性表面活性劑的含水流體，並提供在井下條件下導致流體流變性變化的包封聚合物添加劑。該專利還公開了一種用於處理地層的聚合物添加劑，其中該聚合物添加劑選自磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯/馬來酸酐聚合物。us7635028公開了一種酸性內部破壞劑，其可以是無機酸或有機酸。然而，在低ph下進行的應用中，該方法可能不是最佳的。該參考文獻另外公開了腐蝕抑制劑可以與酸性內部破壞劑一起使用以保護可能存在的任何井管。us7655603公開了一種用於處理地下儲層的方法，該方法包括使用以粘彈性表面活性劑膠凝的含水流體和微乳液，其中微乳液包含至少一種含有至少一種不飽和脂肪酸的粘度降低劑、至少一種增溶劑、至少一種解吸劑和至少一種水潤溼劑。us7879770公開了氧化內部破壞劑以及選自偏亞硫酸氫鹽、還原糖和還原二-、三-、寡-和多糖的自由基增長劑。氧化破壞劑可以通過化學或物理條件如溫度或ph引發。破壞速率可以任選加速或延遲。然而，可能的是氧化劑可能不總是有效地作為延遲破壞劑起作用。此外，可能的是如果使用較高的劑量，則可能發生相分離和/或沉澱。us8,813,874公開了含有羧化單體的聚合物，包括hase聚合物在密封含有碳酸鹽材料的地層中的孔隙和裂縫的方法中的用途，其中該聚合物與碳酸鹽所釋放的二價陽離子反應並形成塞。因此，需要延遲內部破壞劑，其可以與粘彈性表面活性劑混合，而不會使ves流體的粘度和彈性降低至少幾個小時，使得ves流體可以實現其功能。理想地，內部破壞劑應可與ves相容，應與ves一起在整個地層中移動，並且應在適當時間內降低ves流體的粘度和彈性。發明概述本發明涉及用於促進粘彈性表面活性劑基流體的延遲破壞的組合物和方法，特別是在處理地層如油氣井中。更具體地，本發明涉及用於酸化、壓裂和礫石填充應用的促進粘彈性表面活性劑基流體的延遲破壞的組合物和方法。在本發明的一個方面，用於促進粘彈性表面活性劑基流體的延遲破壞的組合物包含含水流體、粘彈性表面活性劑和破壞劑，其中所述破壞劑包含一種或多種疏水改性的鹼性溶脹性乳液聚合物(hase)。在本發明的一個方面，一種用於處理地層的方法包括向地層引入包含含水流體、粘彈性表面活性劑和破壞劑的流體，其中所述破壞劑包含一種或多種疏水改性的鹼性溶脹性乳液聚合物，使得流體在地層中呈凝膠形式，然後使破壞劑作用於凝膠以降低其粘度。在本發明的一個實施方案中，粘彈性表面活性劑選自磺基甜菜鹼、甜菜鹼和醯胺基胺氧化物。在本發明的一個實施方案中，粘彈性表面活性劑選自磺基甜菜鹼。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的丙烯酸酯聚合物。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的衣康酸酯聚合物。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的甲基丙烯酸/乙酸乙酯/甲基丙烯酸酯聚合物。在本發明的一個實施方案中，含水流體包含一種或多種鹽。在一個實施方案中，含水流體是鹽水，其為飽和溶液(在20℃下)。在一個實施方案中，鹽是鹼金屬鹽。在一個實施方案中，鹽是鹼土金屬鹽。在一個實施方案中，鹼金屬鹽是nacl、kcl和/或其溴化物或甲酸鹽的等價物。在一個實施方案中，鹼土金屬鹽是cacl2和/或其溴化物或甲酸鹽的等價物。在一個實施方案中，含水流體包含鹽的混合物。附圖說明圖1為根據實施例1的起初和在240°f下老化5天後在4％kcl鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#1的組合物的粘度對溫度的圖。圖2a為根據實施例2的起初和在240°f下老化3天後在4％kcl鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖2b為根據實施例2的起初和在240°f下老化5天後在4％kcl鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖3a為根據實施例3的起初和在240°f下老化3天後在4％kcl鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#3的組合物的粘度對溫度的圖。圖3b為根據實施例3的起初和在240°f下老化5天後在4％kcl鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#3的組合物的粘度對溫度的圖。圖4a為根據實施例4的起初和在285°f下老化1天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#1的組合物的粘度對溫度的圖。圖4b為根據實施例4的起初和在285°f下老化3天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#1的組合物的粘度對溫度的圖。圖4c為根據實施例4的起初和在285°f下老化5天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#1的組合物的粘度對溫度的圖。圖5為根據實施例5的起初和在285°f下老化1天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含破壞劑#1的組合物的粘度對溫度的圖。該組合物中的破壞劑#1的量由1.67％至0.67％至0.17％變化。圖6a為根據實施例6的起初和在285°f下老化5小時後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖6b為根據實施例6的起初和在285°f下老化1天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖6c為根據實施例6的起初和在285°f下老化3天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖6d為根據實施例6的起初和在285°f下老化5天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。圖7為根據實施例7的起初和在285°f下老化1天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含破壞劑#2的組合物的粘度對溫度的圖。該組合物中的破壞劑#2的量由1.67％至0.67％至0.17％變化。圖8a為根據實施例8的起初和在285°f下老化1天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#3的組合物的粘度對溫度的圖。圖8b為根據實施例8的起初和在285°f下老化3天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#3的組合物的粘度對溫度的圖。圖8c為根據實施例8的起初和在285°f下老化5天後在30％cacl2鹽水中測量的包含6％磺基甜菜鹼粘彈性表面活性劑並且含和不含1.67％破壞劑#3的組合物的粘度對溫度的圖。發明詳述在本發明的一個方面，油田處理組合物包含含水流體、粘彈性表面活性劑和延遲破壞劑。粘彈性表面活性劑將作用於處理組合物以形成ves基凝膠。破壞劑應保持與ves基凝膠一起，以能夠有效和完全破壞。本發明的一個優點是可以在不犧牲初始流體粘度(例如根據礫石填充和水力壓裂的要求)下實現ves基凝膠的延遲破壞。此外，可以在所需時期內控制破壞速率。破裂直到完成ves基凝膠的所需功能才有效開始。本發明的組合物和方法可用於水力壓裂、礫石填充、基質酸化和壓裂酸化中，但是應當理解，本發明可用於許多其他應用。在水力壓裂中，粘彈性表面活性劑基流體在產油儲層區中產生通道或裂縫，從而通過提供從儲油巖至井眼的高滲透性途徑而改進產油。通常，壓裂流體在超過巖層的上覆重量的壓力下泵送，從而導致巖層中的裂口和裂縫。可以將常規支撐劑添加到流體中以通過撐開誘發的裂口和裂縫防止在泵送階段結束之後誘發的裂縫閉合。可以將膠凝劑加入流體中以輸送支撐劑並減少流體洩漏。本發明尤其可用於礫石填充，其中使用高密度粘性流體將具有特定尺寸的製備的礫石放置在周圍的環形物中以使出砂最小。礫石填充涉及使用可包含一價鹽、二價鹽及其混合物的濃鹽水。通常，溴化物或甲酸鹽用於製備用於深井應用的高密度鹽水。存在兩種類型的酸處理：壓裂酸化(其中在壓裂壓力以上的速率下注入酸以蝕刻所得裂縫的表面)以及基質酸化(其中在壓裂壓力以下的速率下注入酸以溶解在巖石中的流動通道或者移除鑽孔造成的灰垢或損壞。適用於這些處理技術的酸包括但不限於鹽酸、氫氟酸、氟硼酸、乙酸和甲酸及其混合物，以及酸-油乳液形式的那些酸。該酸可以包含一些添加劑，如腐蝕抑制劑和鐵控制劑。自轉向和延遲的酸可以用合適的粘彈性表面活性劑膠凝。在本發明的一個實施方案中，流體組合物包含含水流體、粘彈性表面活性劑和包含一種或多種疏水改性的鹼性溶脹性乳液聚合物的延遲破壞劑。該類聚合物在本文中稱為hase聚合物。hase聚合物已知為通常用於提高水溶液粘度的流變改性劑並且已知可用作各種應用中的增稠劑，包括漆、工業清潔劑、家用清潔劑和粘合劑。因此，令人驚奇地發現當加入粘彈性表面活性劑時，該類聚合物將導致粘彈性凝膠的延遲破壞和因而的粘度降低。hase聚合物例如公開於us6,063,857和us7,288,616，將二者通過引用併入本文。hase聚合物通常為含有陰離子基團的陰離子單體、包含非離子基團的非離子單體和包含疏水基團的締合單體的共聚物。在一個實施方案中，陰離子單體選自優選包含至少一個羧酸基團、磺酸基團或膦酸基團的酸性可聚合烯屬不飽和單體以提供酸性或陰離子官能位點；非離子單體選自水不溶性可共聚烯屬不飽和單體；且締合單體具有烯屬不飽和端基部分、親水中間部分和疏水端基部分。本發明組合物和方法中使用的hase聚合物可以通過聚合包含至少一種陰離子單體或其鹽、至少一種非離子單體或其鹽和至少一種締合單體或其鹽的單體混合物而製備。在一個實施方案中，酸性單體或其鹽優選佔總單體混合物的至少約10重量百分數，在一個實施方案中總單體混合物的至少約25重量百分數，在一個實施方案中總單體混合物的至少約30重量百分數，基於總單體混合物的重量。在一個實施方案中，酸性單體佔總單體混合物的至多約75重量百分數，在一個實施方案中至多約65重量百分數，在一個實施方案中至多約60重量百分數，基於總單體混合物的重量。在一個實施方案中，非離子單體或其鹽優選佔總單體混合物的至少約10重量百分數，在一個實施方案中至少約25重量百分數，在一個實施方案中至少約30重量百分數，基於總單體混合物的重量。在一個實施方案中，非離子單體佔總單體混合物的至多約90重量百分數，在一個實施方案中至多約75重量百分數，在一個實施方案中至多約60重量百分數，基於總單體混合物的重量。在一個實施方案中，單體混合物中的締合單體組分基於總單體混合物的重量獨立地佔單體混合物的至少約0.1重量百分數，在一個實施方案中至少約0.25重量百分數，在一個實施方案中至少約0.5重量百分數。在一個實施方案中，單體混合物中的締合單體組分基於總單體混合物的重量獨立地佔總單體混合物的至多約25重量百分數，在一個實施方案中至多約20重量百分數，在一個實施方案中至多約15重量百分數，基於總單體混合物的重量。本文所用術語「烷基」應意指取代或未取代、飽和或不飽和、支化或直鏈或環狀脂族烴結構部分。形式「cx-cy」的修飾語指示所示結構部分具有總共x-y個碳原子，其中x和y為指定的整數。酸性單體如us7,288,616所述，適用於本發明的酸性單體為優選包含至少一個羧酸基團、磺酸基團或膦酸基團的酸性可聚合烯屬不飽和單體以提供酸性或陰離子官能位點。這些酸基團可衍生自一元酸或二元酸，二羧酸的酐、二酸的單酯及其鹽。合適的酸性含羧酸單體包括但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸等以及馬來酸、富馬酸、衣康酸或烏頭酸的c1-c18烷基單酯，例如馬來酸單甲基酯、馬來酸單異丙基酯、富馬酸單丁基酯等。二羧酸的酐如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等也可以用作酸性單體。該類酐通常在長期暴露於水中或在升高的ph下水解為相應二酸。合適的含磺酸基團單體包括但不限於：乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、烯丙氧基苯磺酸等。特別優選苯乙烯磺酸(sssa)和amps的鈉鹽。合適的含膦酸單體的非限制性實例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、3-丙烯醯胺基丙基膦酸等。合適的鹽包括但不限於鹼金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽；鹼土金屬鹽，例如鈣和鎂鹽；銨鹽；和烷基取代的銨鹽，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的鹽。前述單體或其鹽可單獨地或以兩種或更多種的混合物用作本發明中所用hase聚合物的酸性單體組分。優選丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸的鈉鹽(sssa)、amps以及富馬酸、馬來酸、衣康酸及其單酯或單醯胺。特別優選的酸性乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、sssa和amps。非離子單體如us7,288,616中另外所述，適用於本發明的非離子單體為本領域熟知的可共聚非離子烯屬不飽和單體。優選的非離子單體具有下式：(i)ch2＝c(x)z或(ii)ch2＝ch-oc(o)r；其中，在各式(i)和(ii)中，x為h或甲基；z為-c(o)or1、-c(o)nh2、-c(o)nhr1、-c(o)n(r1)2、-c6h4r1、-c6h4or1、-c6h4cl、-cn、-nhc(o)ch3、-nhc(o)h、n-(2-吡咯烷酮基)、n-己內醯胺基、-c(o)nhc(ch3)3、-c(o)nhch2ch2-n-亞乙基脲、-sir3、-c(o)o(ch2)xsir3、-c(o)nh(ch2)xsir3或-(ch2)xsir3；其中x為1至約6的整數；r各自獨立地為c1-c18烷基；和r1各自獨立地為c1-c30烷基、羥基取代的c1-c30烷基或滷素取代的c1-c30烷基。合適水不溶性非離子單體的非限制性實例包括(甲基)丙烯酸c1-c30烷基酯；(甲基)丙烯酸的c1-c30羥烷基酯；c1-c30烷基(甲基)丙烯醯胺；苯乙烯；取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯(例如2-甲基苯乙烯)、丁基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對氯苯乙烯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯等；不飽和腈；例如甲基丙烯腈、丙烯腈等，和不飽和矽烷，例如三甲基乙烯基矽烷、二甲基乙基乙烯基矽烷、烯丙基二甲基苯基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、3-丙烯醯胺基丙基三甲基矽烷、3-三甲基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯等。合適水不溶性非離子單體的其他非限制性實例包括丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。特別優選的非離子單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的c1-c18烷基酯、甲基丙烯醯胺基乙基-n-亞乙基脲及其組合。締合單體適用於本發明的締合單體為包含(i)用於與體系的其他單體加聚的烯屬不飽和端基部分；(ii)用於賦予聚合物選擇性親水性能的任選聚氧化烯中間部分和(iii)用於為聚合物提供選擇性疏水性能的疏水端基部分的化合物。提供烯屬不飽和端基的部分(i)優選衍生自α,β-烯屬不飽和單羧酸或二羧酸或其酸酐，更優選c3或c4單羧酸或二羧酸或其酸酐。作為替換，締合單體的部分(i)衍生自烯丙基醚或乙烯基醚；非離子乙烯基取代的氨基甲酸乙酯單體，例如公開於美國再公告專利no.33,156或美國專利no.5,294,692；或乙烯基取代的脲反應產物，例如公開於美國專利no.5,011,978；將其各自的相關公開內容通過引用併入本文。中間部分(ii)優選為至少5個c2-c7氧化烯重複單元，在一個實施方案中至少約10，在一個實施方案中至少約15，在一個實施方案中至多約250，在一個實施方案中至多約120，在一個實施方案中至多約60個c2-c7氧化烯重複單元的聚氧化烯鏈段。優選的中間部分(ii)包括包含至少約5個氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯單元，在一個實施方案中至少約10、在一個實施方案中至少約15，在一個實施方案中至多約150，在一個實施方案中至多約100，在一個實施方案中至多約60個氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯單元的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯鏈段，以及氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的無規或非無規序列。締合單體的疏水端基部分(iii)優選為屬於如下烴種類之一的烴結構部分：c8-c40直鏈烷基、芳基取代的c2-c40烷基、c2-c40烷基取代的苯基、c8-c40支化烷基、c8-c40碳環烷基；和c8-c80複合酯。本文以及所附權利要求中所用術語「複合酯」意指具有至少一個能夠用c2-c7氧化烯烷基化的羥基的多元醇如糖的二酯、三酯或聚酯。術語「複合酯」尤其包括jenkins等在美國專利no.5,639,841中所述的複合疏水物，將其相關公開內容通過引用併入本文。合適的締合單體的疏水端基部分(iii)的非限制實例為具有約8至約40個碳原子的直鏈或支化烷基，例如辛基(c8)、異辛基(支化c8)、癸基(c10)、月桂基(c12)、肉豆蔻基(c14)、鯨蠟基(c16)、鯨蠟硬脂基(c16-c18)、硬脂基(c18)、異硬脂基(支化c18)、二十烷基(c20)、山嵛基(c22)、二十四烷基(c24)、蠟基(c26)、二十八烷基(c28)、三十烷基(c30)、三十二烷基(c32)等。源於天然來源的具有約8至約40個碳原子的直鏈和支化烷基的實例包括但不限於衍生自如下的烷基：氫化花生油、大豆油、和低芥酸菜子油(全都主要為c18)、氫化牛油(c16-c18)等；氫化c10-c30萜烯醇，例如氫化香葉醇(支化c10)、氫化法呢醇(支化c15)、氫化葉綠醇(支化c20)等。合適的c2-c40烷基取代的苯基的非限制性實例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、異辛基苯基、仲丁基苯基等。合適的c8-c40碳環烷基包括但不限於衍生自如下的基團：動物來源的甾醇，例如膽甾醇、羊毛甾醇、7-脫氫膽甾醇等；植物來源的甾醇例如植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等；和酵母來源的甾醇，例如麥角甾醇、真菌甾醇等。可用於本發明中的其他碳環烷基疏水端基包括但不限於環辛基、環十二烷基、金剛烷基、十氫萘基，和衍生自碳環物質的基團，例如蒎烯、氫化視黃醇、樟腦、異冰片醇等。示例性的芳基取代的c2-c40烷基包括但不限於苯乙烯基(如2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如2,4-二苯基丁基)、三苯乙烯基(例如2,4,6-三苯基己基)、4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基、三苯乙烯基苯酚基等。合適c8-c80複合酯的非限制性實例包括氫化蓖麻油(主要為12-羥基硬脂酸的甘油三酯)；1,2-二醯基甘油，例如1,2-二硬脂基甘油、1,2-二棕櫚基甘油、1,2-二豆蔻基甘油等；糖的二酯、三酯或聚酯，例如3,4,6-三硬脂基葡萄糖、2,3-二月桂基果糖等；和脫水山梨糖醇酯，例如公開於美國專利no.4,600,761，ruffner等的那些；將其相關公開內容通過引用併入本文。有用的締合單體可以通過本領域已知的任何方法製備。例如參見美國專利no.4,421,902，chang等；美國專利no.4,384,096，sonnabend；美國專利no.4,514,552，shay等；美國專利no.4,600,761，ruffner等；美國專利no.4,616,074，ruffner；美國專利no.5,294,692，barron等；美國專利no.5,292,843，jenkins等；美國專利no.5,770,760，robinson；和美國專利no.5,412,142，wilkerson，iii等；將其相關公開內容通過引用併入本文。優選的締合單體的實例包括具有式(iii)的那些：其中r2各自獨立地選自h、甲基、-c(o)oh和-c(o)or3，其中r3為c1-c30烷基；a選自-ch2c(o)o-、-c(o)o-、-o-、-ch2o-、-nhc(o)nh-、-c(o)nh-、-ar(ce2)znhc(o)o-、-ar(ce2)znhc(o)nh-和-ch2ch2nhc(o)-；其中ar為二價亞芳基，e為h或甲基，且z為0或1；k為0至約30的整數；m為0或1，條件為當k為0時，m為0，且當k為1至約30時，m為1；(r4-o)n為聚氧化烯，其為-c2-c4-氧化烯單元的均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，其中r4為-c2h4-、-c3h6-或-c4h8-，且n為至少約5，在一個實施方案中至少約10，在一個實施方案中至少約15，在一個實施方案中至多約250，在一個實施方案中至多約100，在一個實施方案中至多約80，在一個實施方案中至多約60的整數；y選自-r4o-、-r4nh-、-c(o)-、-c(o)nh-、-r4nhc(o)nh-和-c(o)nhc(o)-，其中r4如上所定義；和r5為選自c8-c40直鏈烷基、c8-c40支化烷基、c8-c40碳環烷基、c2-c40烷基取代的苯基、芳基取代的c2-c40烷基和c8-c80複合酯的取代或未取代的飽和或不飽和烷基；其中r5任選被一個或多個選自羥基、烷氧基和滷素基團的取代基取代。特別優選的式(iii)的締合單體包括聚乙氧基化的甲基丙烯酸鯨蠟基酯(cem)、聚乙氧基化的甲基丙烯酸鯨蠟硬脂基酯(csem)、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化的甲基丙烯酸山嵛基酯(bem)、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸蠟基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸三十烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸三十二烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸三苯乙烯基苯酚酯(tem)、氫化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(hcoem)、低芥酸菜籽油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯和膽甾醇聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(chem)，其中單體的聚乙氧基化部分含有約5至約100個，優選約10至約80個，更優選約15至約60個氧化乙烯重複單元。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的丙烯酸酯聚合物。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的衣康酸酯聚合物。在本發明的一個實施方案中，破壞劑包括hase聚合物，其為已經經疏水結構部分改性的甲基丙烯酸/乙酸乙酯/甲基丙烯酸酯聚合物。以商標銷售且可獲自伊利諾州芝加哥市akzonobelsurfacechemistryllc的一些聚合物為適用於本發明方法和組合物的hase聚合物。在一個實施方案中，含水流體可以是包含一種或多種鹽的鹽水組合物。在一個實施方案中，鹽水是飽和溶液(在20℃下)。如本領域已知的一樣，鹽水可以是淡鹽水或濃鹽水，這取決於流體所實現的功能。在一個實施方案中，鹽是鹼金屬鹽。在一個實施方案中，鹽是鹼土金屬鹽。在一個實施方案中，鹼金屬鹽是nacl、kcl和/或其溴化物或甲酸鹽等價物。在一個實施方案中，鹼土金屬鹽是cacl2和/或其溴化物或甲酸鹽等價物。在一個實施方案中，鹽水包含一種或多種一價和/或二價陽離子，例如na+、k+、ca2+、mg2+或zn2+。適用於本發明所用鹽水的鹽包括但不限於nacl、nabr、cacl2和kcl。粘彈性表面活性劑(ves)包含於本發明中的粘彈性表面活性劑可以包括能夠賦予含水流體粘彈性的任何合適的表面活性劑。在性質上表面活性劑可以是兩性離子的，陽離子的，陰離子的或兩性的。已經發現本發明的延遲破壞劑在與幾種類型的兩性離子表面活性劑一起使用時是特別有用的，其包括但不限於甜菜鹼、磺基甜菜鹼和醯胺基胺氧化物。磺基甜菜鹼具有以下通式：其中r1可以是具有約12個至約30個碳原子的飽和或不飽和烴基，或r1可以是rconh(ch2)k的形式，其中r是具有至少約17個碳原子，在一個實施方案中至少約18個，在一個實施方案中至多約29個碳原子，在一個實施方案中至多約21個碳原子的飽和或不飽和烴基，在一個實施方案中是衍生自天然脂肪或油的脂肪脂族烴基，且k為至少2，在一個實施方案中至多20，在一個實施方案中至多12，在一個實施方案中至多6，在一個實施方案中至多4的整數；r2和r3各自獨立地選自具有1個至約6個碳原子，在另一實施方案中1-4個碳原子，在又一實施方案中1-3個碳原子的直鏈或支化烷基或羥烷基；r4選自h、羥基、具有1個至約4個碳原子的烷基或羥烷基，在一個實施方案中，r4選自乙基、羥乙基、-oh或甲基；m是1-20，在另一實施方案中1-12，在又一實施方案中1-6，在又一實施方案中1-3的整數；並且n是0-20，在另一實施方案中0-12，在又一實施方案中0-6，在又一實施方案中0-1的整數。在一個實施方案中，粘彈性表面活性劑是具有式(iva)的磺基甜菜鹼：其中r是具有約17個至約29個碳原子，在一個實施方案中約18個至約21個碳原子的飽和或不飽和的烴基。在一個實施方案中，r是衍生自具有約1至約140，在一個實施方案中約30至約90，在一個實施方案中40至約70的碘值的衍生自天然脂肪或油的脂肪脂族基團。r可限於單個鏈長度或者可以具有混合鏈長度，例如衍生自天然脂肪和油或石油原料的那些基團。牛油烷基、硬化牛油烷基、菜籽烷基、硬化菜籽烷基、松漿油烷基、硬化松漿油烷基、椰油烷基、油基、瓢兒菜基和大豆烷基可用於r。r2和r3各自獨立地選自具有1個至約6個碳原子，在另一實施方案中1-4個碳原子，又一實施方案1-3個碳原子的直鏈或支化烷基或羥烷基。r4選自h、羥基、具有1個至約4個碳原子的烷基或羥烷基；在一個實施方案中，乙基、羥乙基、-oh或甲基。在剩餘的取代基中，k是2-20，在另一實施方案中2-12，在又一實施方案中2-6，在再一實施方案中2-4的整數；m是1-20，在另一實施方案中1-12，在又一實施方案中1-6，在又一實施方案中為1-3的整數；並且n是0-20，在另一實施方案中0-12，在又一實施方案中為0-6，在又一實施方案中0-1的整數。甜菜鹼具有通式：其中r1可以是具有12個至約26個碳原子的烷基，其可以是支化或直鏈的，並且其可以是飽和或不飽和的，或者r1可以是rc(o)nh(ch2)k形式，其中r是11個至約25個碳原子的烷基，其可以是支化或直鏈的，並且其可以是飽和或不飽和的，k是2至約4的整數；r2和r3各自獨立地選自1個至約6個碳原子，在另一實施方案中1-4個碳原子，在又一實施方案中1-3個碳原子的直鏈或支化烷基或羥烷基；m是1至約5的整數。在一個實施方案中，在本發明中，粘彈性表面活性劑是具有式(va)的甜菜鹼：其中r是具有11個至約25個碳原子的烷基，其可以是支化或直鏈的，並且其可以是飽和或不飽和的；r2和r3各自獨立地選自1個至約6個碳原子，在另一實施方案中1-4個碳原子，在又一實施方案中1-3個碳原子的直鏈或支化烷基或羥烷基；k是2至約4的整數；m是1至約5的整數。醯胺基胺氧化物表面活性劑具有以下通式：其中r1是具有至少約7個碳原子，在一個實施方案中至少約14，在一個實施方案中至多約30個碳原子，在一個實施方案中至多約21個碳原子的飽和或不飽和的線性或支化鏈脂族基團；r1可限於單個鏈長度或者可以具有混合鏈長度，例如衍生自天然脂肪和油或石油原料的那些基團；k是2至約6的整數；r2和r3相同或不同並且獨立地選自具有1個至約4個碳原子的烷基或羥烷基，並且在一個實施方案中選自羥乙基或甲基。在本發明的一個方面，一種處理地層(所述地層具有井眼)的方法包括以下步驟a.提供包含含水流體、粘彈性表面活性劑和至少一種破壞化合物的組合物，其中該破壞化合物選自一種或多種疏水改性的鹼性-溶脹性乳液聚合物，b.經由井眼將組合物注入地層，由此該組合物作為粘性流體存在於地層中，c.使破壞劑作用於粘性流體，由此該破壞劑降低粘性流體的粘度。有利地，在將組合物通過井眼注入地層之前或在此過程中，本發明破壞劑可與含水流體和粘彈性表面活性劑混合以允許充分混合。因為破壞劑是延遲破壞劑，所以當首先注入地層時，組合物作為粘性流體存在。因此，相對於壓裂、酸化、礫石填充等，粘性流體有時在地層中實施其功能。一段時間後，本發明延遲破壞劑將開始作用於高粘度流體以破壞粘彈性凝膠，從而有助於從地層中移除組合物。組合物的製備和粘彈性凝膠破壞開始之間的時間間隔以及破壞開始後的凝膠破壞速率各自可取決於含水流體的組成、粘彈性表面活性劑的選擇、本發明延遲破壞劑的選擇，並且在一些情況下取決於地層環境。因此，本領域技術人員通過選擇合適參數將能夠控制組合物在地層中實施功能的時間量，以及從實施該功能結束的時間至可移除該組合物的時間。其中可利用本發明方法和組合物的地下操作包括例如在u.s.7,879,770中描述的那些。在通常包括多個階段(例如大多數水力壓裂、酸壓裂、壓裂填充和礫石填充實施方案)的處理中，延遲破壞劑可以在整個處理中或僅僅一些階段，例如一些支撐劑、礫石、酸或者轉向階段中加入襯墊中。延遲破壞劑在水力壓裂、壓裂填充和礫石填充中特別有用，因為機械移除方法是不可能的，並且涉及使添加劑與額外流體接觸的方法並不總是實用的。在希望使一定量的處理流體進入地層的情況下，例如為了改變地層潤溼性或者油或水飽和度，本發明組合物和方法也特別有用。與本發明組合物和方法一起使用的處理流體通常還包含其他材料，例如破乳劑、腐蝕抑制劑、減摩劑、粘土穩定劑、抑垢劑、生物殺傷劑、破壞劑助劑、互溶劑、表面活性劑、消泡劑、去沫劑、粘度穩定劑、鐵控制劑、轉向劑、乳化劑、起泡劑、氧清除劑、ph控制劑、緩衝劑等。應在實驗室中檢測本文公開的延遲破壞劑與這些添加劑的相容性。本發明的處理正常進行；將處理流體和添加劑以相應化學品的常見方式輸送到現場，混合，儲存並泵送。當使用樹脂塗覆撐開劑(rcp)時，應進行測試以確保rcp和延遲破壞劑可相容，並且不幹擾其他性能；常規的天然和合成支撐劑和礫石通常可以不經測試而使用。本發明通過考慮關於可用井、地層、流體和添加劑的信息以及成功處理的標準，並且根據數據和標準製備用於使處理性能最大的優化計劃來進行。這通常通過使用處理設計和評估軟體分析井來進行；例如，在水力壓裂軟體中，將壓力梯度與壓裂長度和高度提升算法、完整的洩漏信息以及多個流體注入及其溫度變化的影響相結合。延遲破壞劑的最佳濃度可以通過選擇破壞時間和速率並在預期的地層條件下測量利用預期流體樣品的破壞來測定。破壞的測量以及破壞的預測和控制是增產和防砂領域中普通技術人員所熟悉的。粘彈性表面活性劑應以足以提供所需粘度的量存在，其需要使酸流轉向，減少流體損失，使顆粒懸浮等。粘彈性表面活性劑的濃度可以是以表面活性劑凝膠的重量或者體積計至少約0.005％，至少約0.01％，至少約0.1％，至少約0.5％，在一個實施方案中至少約3％，在一個實施方案中至多約20％，在一個實施方案中至多約10％，在一個實施方案中至多約8％，在一個實施方案中至多約5％。應當理解，在整個本說明書中，當作為有用或合適等列出或描述濃度或量的範圍時，意欲指應認為已經陳述了範圍內的任何和每個濃度，包括終點。此外，各數值應在術語「約」所修飾時讀取一次(除非已經明確地如此修改)，然後在未如此修改時再次讀取，除非在上下文中另有說明。例如，「1-10」將被讀取為指示在約1和約10之間的連續集的各個和每個可能的數值。換言之，當表示一定範圍時，即使說明書明確地僅標識或者涉及範圍內的幾個具體數據點，或者甚至不標識或者涉及該範圍內的數據點，應當理解，本發明人領會並理解，該範圍內的任何和所有數據點將被認為已被指定並且本發明人擁有該範圍內的整個範圍和所有點。本發明的延遲破壞劑可以通過將它們計量加入基礎水流體中作為濃縮液體而加入到井眼流體中。如果材料作為乳液、分散體或漿液接收，則可將其以該形式儲存並直接以該形式使用。如果其以乾燥形式(例如作為細顆粒的固體分散性粉末或幹乳液)接收，則可以根據需要將顆粒預分散於水或鹽水中並以液體料流計量加入，或者作為替換地，它們可以作為固體加入基礎流體料流中。給定的延遲破壞劑在特定溫度下和與特定組合物的增稠流體接觸時的反應性(例如ph以及其他組分，尤其是電解質的濃度和性質)容易通過簡單實驗而測定：在處理條件下將流體暴露於氧化性內部破壞劑並監測粘度。本發明的延遲破壞劑可以與用以下物質製成的ves一起使用：任何類型的表面活性劑或者表面活性劑的混合物，含或不含一種或多種輔助表面活性劑，含或不含其他旨在穩定或改變膠束或囊泡性質的添加劑(如緩衝液、剪切恢復添加劑(shearrecoveryadditive)、鹽和流變促進劑)。在實施例和附圖中，將通過表面活性劑具有式iva的芥酸醯胺基丙基羥丙基磺基甜菜鹼說明本發明，其中r1為瓢兒菜基，r2和r3各自為甲基，r4為羥基，k＝3，m＝1和n＝1，且在實施例和附圖中稱為「磺基甜菜鹼ves」。將通過如下實施例說明本發明，其中該破壞劑為如下疏水改性的鹼性溶脹性乳液聚合物之一，各自可獲自伊利諾州芝加哥市akzonobelsurfacechemistryllc。hase聚合物破壞劑商品名#1alcoguml-265#2alcogumsl-70#3alcogumsl-920實施例1-7的一般程序：製備樣品的一般程序為：向500ml實驗室混合器(7010g混合器，型號為wf2211212)的不鏽鋼杯中加入鹽水溶液，隨後加入一定量(體積)的粘彈性表面活性劑和hase聚合物。將所得混合物在低設置下攪拌3分鐘，然後在高設置下攪拌30秒。然後將所得凝膠以1500rpm離心10分鐘以除去氣泡。將樣品置於玻璃中，其置於加壓且密封的不鏽鋼壓力傳感器。然後將壓力傳感器中的樣品在烘箱中在特定溫度下老化特定時間。使用graceinstrumentrheometer(型號m5600)評估流變性能。施加400psi的壓力以使樣品的蒸發最小，尤其是在高溫下。在100s-1的剪切速率下以由75°f沿斜線升至350°f的溫度測量粘度。也進行剪切速率沿斜線變化，其中剪切由100s-1沿斜線降至75s-1，50s-1和25s-1，10s-1，1s-1和0.1s-1，且沿斜線升至1s-1，10s-1，25s-1，50s-1，75s-1和100s-1。實施例1實施例1對在4％kcl鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#1的樣品進行。含有1.67％破壞劑#1的未老化樣品的粘度顯著高於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在240°f下老化5天後，含有1.67％破壞劑#1的樣品顯示出幾乎為零的粘度，這表明凝膠粘度完全破壞，且其粘度低於不含破壞劑的樣品的粘度。實施例2實施例2對在4％kcl鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#2的樣品進行。含有1.67％破壞劑#2的未老化樣品的粘度低於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在樣品在240°f下老化3天(圖2a)和5天(圖2b)後，含有1.67％破壞劑#2的樣品顯示出幾乎為零的粘度，且其粘度低於不含破壞劑的樣品的粘度。實施例3實施例3對在4％kcl鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#3的樣品進行。含有1.67％破壞劑#3的未老化樣品的粘度低於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在樣品在240°f下老化3天(圖3a)和5天(圖3b)後，含有1.67％破壞劑#3的樣品顯示出幾乎為零的粘度，且其粘度低於不含破壞劑的樣品的粘度。實施例4實施例4對在30％cacl2鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#1的樣品進行。含有1.67％破壞劑#1的未老化樣品的粘度顯著高於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在樣品在285°f下老化1天(圖4a)、3天(圖4b)和5天(圖4c)後，含有1.67％破壞劑#1的樣品顯示出幾乎為零的粘度，且其粘度低於不含破壞劑的樣品的粘度。實施例5實施例5對在30％cacl2鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含破壞劑#1的樣品進行。破壞劑#1的量在1.67％，0.67％，0.17％和0％(無破壞劑)下變化。將樣品在285°f下老化1天。含有0.67％和0.17％破壞劑#1的樣品顯示出比不含破壞劑的樣品低的粘度。當溫度大於120°f時，含有1.67％破壞劑#1的樣品顯示出比不含破壞劑的樣品低的粘度。實施例6實施例6對在30％cacl2鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#2的樣品進行。類似於實施例2，在老化之前，破壞劑#2降低但未完全破壞粘度，因此含有1.67％破壞劑#2的未老化樣品的粘度低於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在樣品在280°f下老化5小時(圖6a)、1天(圖6b)、3天(圖6c)和5天(圖6d)後，含有1.67％破壞劑#2的樣品完全破壞凝膠粘度(顯示出幾乎為零的粘度)，且不含破壞劑的樣品顯示出較高粘度且未完全破壞凝膠。實施例7實施例7對在30％cacl2鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含破壞劑#2的樣品進行。破壞劑#2的量在1.67％，0.67％，0.33％，0.17％和0％(無破壞劑)下變化。將樣品在285°f下老化1天。含有破壞劑#2的樣品顯示出比不含破壞劑的樣品低的粘度。0.33％，0.67％和1.67％的樣品均將粘度破壞至幾乎為零。實施例8實施例8對在30％cacl2鹽水中的6％磺基甜菜鹼ves並且含和不含1.67％hase聚合物破壞劑#3的樣品進行。類似於實施例3，在老化之前，破壞劑#3降低但未完全破壞粘度，因此含有1.67％破壞劑#3的未老化樣品的粘度低於不含破壞劑的未老化樣品的粘度。在樣品在285°f下老化1天(圖8a)、3天(圖8b)和5天(圖8c)後，含有1.67％破壞劑#3的樣品完全破壞凝膠粘度(顯示出幾乎為零的粘度)，且不含破壞劑的樣品顯示出較高粘度且未完全破壞凝膠。儘管本文參考具體實施方案來說明和描述本發明，但本發明並不意欲限制於所示的細節。相反，可以在權利要求的等價物的範圍和幅度內的細節中做出各種修改，而不脫離本發明的精神。當前第1頁12