一種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法
2023-10-27 03:19:27 1
專利名稱：一種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備 方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭，尋找新型替代能源的任務迫在眉睫；作為新能源行業 中的佼佼者，鋰離子電池以其無可比擬的優勢，被廣泛應用於各種可攜式電子產品和移動 工具中，特別是被視為可作為電動汽車電源和電能調峰儲能電源，展現出更大的應用前景。 正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，佔據了電池成本的40%，並很大程度上決定了 鋰離子電池的最終性能。目前被廣泛應用的鋰離子電池正極材料多為層狀LiCc^2及其衍 生物，但是由於鈷酸鋰原材料成本昂貴並存在很大的毒性，已很難滿足對低成本的工業需 求和環境無害的社會需求。自1997年，Goodenough等人成功合成出磷酸根聚陰離子型正 極材料，該系列材料以其成本低廉，較高的理論比容量，良好的循環穩定性和對環境友好等 優點，得到了廣泛的關注和認可。Li3V2(PO4)3因其具有磷酸鹽系列正極材料中理論比容量 最高(197mAh/g)，較高的放電電壓平臺，優良的充放電循環穩定性和低廉的成本等優點，得 到了廣泛的關注。然而，電子電導率較低以及高倍率條件下容量衰減較快嚴重阻止了該材 料的進一步發展。目前，磷酸釩鋰的製備方法主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱法，化學鋰化法 和微波固相法等。高溫固相法以其合成過程簡單，生產成本低廉，性能穩定等優點，更有利 於大規模工業化應用。但通常需要高達800°C以上的高溫，且合成時間過長，造成較高的能 耗；溶膠凝膠法以其合成顆粒細小，電化學性能穩定等優點成為一種較好的材料合成法，然 而合成過程繁瑣，重現性較差，並難以實現工業化；微波法因其微波可以迅速被材料吸收， 快速均勻加熱以及加熱時間較短，引起人們的廣泛關注，然而，微波前驅體的顆粒度對微波 合成樣品最終電化學性能將產生重大的影響。中國專利，公開號為CN1785798A的文獻中，發明人採用溶膠凝膠法製備了碳包覆 的磷酸釩鋰複合正極材料。其具體工藝如下將一定質量摩爾比的鋰源，釩源，磷源以及檸 檬酸為原料，採用氬氣保護電爐加熱，700 850°C加熱2 他，得到碳包覆磷酸釩鋰符合正 極材料。該方法採用了溶膠凝膠方法，但後續高溫處理方法增加了能耗，不能保證材料的均 勻加熱，產物的顆粒度易造成團聚。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供了一種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材 料的製備方法；該方法不但能保證材料的均勻加熱、產物的顆粒度不易造成團聚，而且降低 了後續高溫處理的能耗。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下—種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法；包括如下製備步驟
A、釩鹽溶膠的製備將釩鹽溶於濃度為10%的雙氧水水溶液，室溫條件下磁力攪拌或機械攪拌2 證，靜置2 3天得到五氧化二釩水溶膠；B、溶膠凝膠的製備將步驟A中所得的五氧化二釩水溶膠按照Li V P = 3.0 3. 5 2. 0 2.3 3.0 3. 3的質量摩爾比計量，逐漸加入到含有鋰鹽、磷酸鹽和有機水溶性高分子的 溶液中，室溫攪拌2 證；50 80°C水浴加熱6 12h，直至溶膠凝膠形成，製得溶膠凝膠；C、壓片將步驟B中所得溶膠凝膠先置於80 120°C烘箱中烘乾6 12h，然後再充分研 磨2 4h後，於10 30MPa下壓片製得前軀體；D、預處理將步驟C中得到的前驅體在氮氣保護的管式爐中，於300 400°C處理3 6h，自 然冷卻後得到粉末材料；E、微波燒結將步驟D中所得的粉末材料先進行充分研磨2 4h後，於10 30MPa下壓片， 再將片材放入裝有有機高分子碳粉的坩堝中，其中，有機高分子碳粉的量按照質量摩爾比 V 有機高分子碳源=1 1 40的量拿取，接著將坩堝置於微波爐中，於480 800W下 加熱3 20min，最後自然冷卻得到經碳包覆的磷酸釩鋰正極材料。較佳地，所述步驟A中，釩鹽為五氧化二釩、氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一 種或幾種組合物。較佳地，所述步驟B中，鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中 的一種或幾種組合物。較佳地，所述步驟B中，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾 種組合物。較佳地，所述步驟B中，所述有機水溶性高分子為聚乙二醇。較佳地，所述步驟E中，所述有機高分子碳粉為有機高分子化合物在高溫條件下 裂解產生的SP2碳。所述的有機高分子化合物為聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烯、聚乙 烯醇中的一種或幾種組合物。本發明所提供的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，主要利用有機配位 體與金屬離子配合的特點，將原材料在分子級別進行混合，再結合微波快速加熱，降低材料 的顆粒團聚並實現材料的均勻加熱的特點。為了實現碳層的均勻包覆，使得前驅體均勻受 熱；同時，將燒結後殘留的碳層作為微波燒結的傳熱劑，添加有機表面活性劑如聚乙二醇， 聚乙烯醇或者聚環氧乙烯作為碳源。此外，採用超導碳材料，乙炔黑等碳材料作為微波吸收 劑，在高溫下可以產生還原氣氛，並結合表面碳層對課題團聚的抑制作用，有效降低了顆粒 的顆粒度，同時提高了產物的純度。本發明與現有技術相比，具有以下特點(1)、工藝流程簡單，生產成本低廉；(2)、所製備的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料，不僅具有較高的放電電壓，輸出能量密度較高，而且具有較高的大電流充放電穩定性和容量特性；(3)、該方法採用溶膠凝膠結合微波法，較好的降低了能源消耗，並改善了傳統高 溫加熱方法對磷酸釩鋰顆粒度過大的影響。
圖1為按本發明工藝製得材料的XRD圖譜；圖2為按本發明工藝製得材料的0. 2C首次充放電曲線圖；圖3為按本發明工藝製得材料的0. IC 2C的倍率充放電循環性能圖。
具體實施例方式實施例1按照Li V P = 3 2 3的質量摩爾比，先將1. 8188g V2O5緩慢溶於120ml濃 度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌池後形成酒紅色V2O5水溶膠；靜置三天後，稱取3. 1179g LiH2P04、4g聚乙二醇(簡稱PEG，平均分子量為4000)，加入V2O5水溶膠中，室溫下劇烈攪 拌池；調節pH ^ 9，然後升溫至80°C，在此溫度下恆溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置於 100°C真空乾燥箱中烘乾，充分研磨後，在15Mpa下壓製成片，然後在350°C下在氮氣保護的 管式爐中燒結4h後，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池後，在30Mpa下壓製成片，放 入裝有有機高分子碳粉的坩堝中(其中，有機高分子碳粉由聚乙二醇高溫裂解而得)，有機 高分子碳粉的量按照質量摩爾比V 有機高分子碳源=1 1的量拿取，再將坩堝置於微 波爐中，控制微波功率480W加熱7min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C複合正極材料。室溫下， 以0. 2C進行充放電測試，首次訪電容量達到122mAh/g，循環50次後仍可保持在118mAh/g。實施例2按照Li V P = 3. 05 2 3的質量摩爾比，先將1. 8188g V2O5緩慢溶於 120ml濃度為10%的H2O2水溶液，磁力攪拌池後形成酒紅色V2O5水溶膠；靜置三天後，稱取 1. 279g Li0H、3.4506g NH4H2P04、200ml 聚乙二醇(簡稱 PEG，平均分子量為 4000)，加入 V2O5 水溶膠中，室溫下劇烈攪拌4h ；調節pH ^ 9，然後升溫至80°C，在此溫度下恆溫至溶膠凝膠 形成。將溶膠凝膠置於100°C真空乾燥箱中烘乾，充分研磨後，在15Mpa下壓製成片，然後在 350°C下在氮氣保護的管式爐中燒結4h後，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池後，在 30Mpa下壓製成片，放入裝有有機高分子碳粉的坩堝中(其中，有機高分子碳粉由聚乙二醇 高溫裂解而得)，有機高分子碳粉的量按照質量摩爾比V 有機高分子碳源=1 10的量 拿取，再將坩堝置於微波爐中，控制微波功率800W加熱％iin，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C 複合正極材料。室溫下，以0.2C進行充放電測試，首次訪電容量達到120mAh/g，循環50次 後仍可保持在116mAh/g。實施例3按照Li V P = 3. 2 2. 1 3. 1的質量摩爾比，先將1. 8188g VO2緩慢溶於 120ml濃度為10%的H2O2水溶液，磁力攪拌池後形成VO2水溶膠；靜置2天後，稱取2. 2372g Li2C03、4. 8169g磷酸銨(NH4) 3P04，加入水溶膠中，室溫下劇烈攪拌池；調節pH 9，然後 升溫至60°C，在此溫度下恆溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置於80°C真空乾燥箱中烘乾， 充分研磨後，在IOMpa下壓製成片，然後在400°C下在氮氣保護的管式爐中燒結池後，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨4h後，在20Mpa下壓製成片，放入裝有有機高分子碳粉 的坩堝中(其中，有機高分子碳粉由聚苯乙烯高溫裂解而得)，有機高分子碳粉的量按照質 量摩爾比V 有機高分子碳源=1 20的量拿取，再將坩堝置於微波爐中，控制微波功率 800W加熱3min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C複合正極材料。室溫下，以0. 2C進行充放電測 試，首次訪電容量達到122mAh/g，循環50次後仍可保持在118mAh/g。實施例4按照Li V P = 3. 3 2. 2 3. 2 的質量摩爾比，先將 1. 8188g NH4VO3 緩慢 溶於120ml濃度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌證後形成NH4VO3水溶膠；靜置三天後，稱 取1. 6082g LiN03、2. 6090g磷酸二氫銨，加入NH4VO3水溶膠中，室溫下劇烈攪拌5h ；調節 PH ^ 9，然後升溫至50°C，在此溫度下恆溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置於80°C真空幹 燥箱中烘乾，充分研磨後，在IOMpa下壓製成片，然後在400°C下在氮氣保護的管式爐中燒 結他後，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池後，在20Mpa下壓製成片，放入裝有SP 碳粉的坩堝中，放入裝有有機高分子碳粉的坩堝中(其中，有機高分子碳粉由聚乙烯醇高 溫裂解而得)，有機高分子碳粉的量按照質量摩爾比V 有機高分子碳源=1 30的量拿 取，控制微波功率600W加熱lOmin，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C複合正極材料。室溫下，以 0. 2C進行充放電測試，首次訪電容量達到122mAh/g，循環50次後仍可保持在118mAh/g。實施例5按照Li V P = 3. 5 2. 3 3. 3的質量摩爾比，先將1. 8188g釩鹽(其中包 含V205g、V2Osg)緩慢溶於120ml濃度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌4h後形成釩鹽水溶 膠；靜置2天後，稱取0. 7897g LiH2P04、0.9749g磷酸鹽(其中，含有0. 2299磷酸二氫銨g、 磷酸銨0. 745g)，加入釩鹽水溶膠中，室溫下劇烈攪拌證；調節pH ^ 9，然後升溫至50°C，在 此溫度下恆溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置於120°C真空乾燥箱中烘乾，充分研磨後，在 ISMpa下壓製成片，然後在320°C下在氮氣保護的管式爐中燒結證後，自然冷卻至室溫；將 所得材料再次研磨池後，在25Mpa下壓製成片，放入裝有有機高分子碳粉的坩堝中(其中， 有機高分子碳粉由聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯醯胺的混合物高溫裂解而得)，有機高分子 碳粉的量按照質量摩爾比V 有機高分子碳源=1 40的量拿取，再將坩堝置於微波爐 中，控制微波功率680W加熱20min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C複合正極材料。室溫下，以 0. 2C進行充放電測試，首次訪電容量達到122mAh/g，循環50次後仍可保持在118mAh/g。上述實施例，只是本發明的較佳實施例，並非用來限制本發明實施範圍，故凡以本 發明權利要求所述的特徵及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發明權利要求範圍 之內。
權利要求
1.一種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法；其特徵在於，包括如下製備步驟A、釩鹽溶膠的製備將釩鹽溶於濃度為10%的雙氧水水溶液，室溫條件下磁力攪拌或機械攪拌2 證，靜 置2 3天得到五氧化二釩水溶膠；B、溶膠凝膠的製備將步驟A中所得的五氧化二釩水溶膠按照Li V P = 3.0 3.5 2.0 2.3 3. 0 3. 3的質量摩爾比計量，逐漸加入到含有鋰鹽、磷酸鹽和有機水溶性高分子的 溶液中，室溫攪拌2 證；50 80°C水浴加熱6 12h，直至溶膠凝膠形成，製得溶膠凝膠；C、壓片將步驟B中所得溶膠凝膠先置於80 120°C烘箱中烘乾6 12h，然後再充分研磨2 4h後，於10 30MPa下壓片製得前軀體；D、預處理將步驟C中得到的前驅體在氮氣保護的管式爐中，於300 400°C處理3 6h，自然冷 卻後得到粉末材料；E、微波燒結將步驟D中所得的粉末材料先進行充分研磨2 4h後，於10 30MPa下壓片，再將 片材放入裝有有機高分子碳粉的坩堝中，其中，有機高分子碳粉的量按照質量摩爾比V 有機高分子碳源=1 1 40的量拿取，接著將坩堝置於微波爐中，於480 800W下加熱 3 20min，最後自然冷卻得到經碳包覆的磷酸釩鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於，所 述步驟A中，釩鹽為五氧化二釩、氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或幾種組合物。
3.根據權利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟B中，鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種組合 物。
4.根據權利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於，所 述步驟B中，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種組合物。
5.根據權利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於，所 述步驟B中，所述有機水溶性高分子為聚乙二醇。
6.根據權利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於，所 述步驟E中，所述有機高分子碳粉為有機高分子化合物在高溫條件下裂解產生的碳。
7.根據權利要求6所述的磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法，其特徵在於，所 述的有機高分子化合物為聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烯、聚乙烯醇中的一 種或幾種組合物。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種磷酸釩鋰/碳超細粉體正極材料的製備方法；本發明採用溶膠微波法，先按照Li∶V∶P＝3.0～3.5∶2.0～2.3∶3.0～3.3(質量摩爾比)，稱取鋰源、釩源和磷源，再按照V∶有機高分子碳源＝1∶1～40(質量摩爾比)的量加入有機高分子碳源，最後經釩鹽溶膠的製備、溶膠凝膠的製備、壓片、預處理和微波燒結等工藝，製備出具備高性能的磷酸釩鋰正極材料。
文檔編號H01M4/1397GK102130328SQ201110029438
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月27日 優先權日2011年1月27日
發明者唐致遠, 李中延, 閆繼, 馬莉 申請人:東莞市邁科科技有限公司