長玻璃纖維增強的熱塑性樹脂的單種導電性粒料及其製備方法

2024-04-09 23:29:05

專利名稱：長玻璃纖維增強的熱塑性樹脂的單種導電性粒料及其製備方法
技術領域：
本申請涉及熱塑性組合物，特別是涉及包含導電填料的長玻璃纖維增強的熱塑性組合物。本申請也涉及製造這些粒料的方法和由這些粒料製備的製品。
背景技術：
利用熱塑性樹脂與導電物質的混合物的導電熱塑性樹脂組合物已經用於通過使用注塑或注塑-壓塑法形成各種製品。這些組合物和方法提供優點，例如低成本和/或大量生產這些製品的能力。而且，導電熱塑性樹脂也已經用作金屬替代品，代替製造的金屬製品和用導電塗層材料或金屬鍍層處理的導電錶面-製造製品。但是，這些導電熱塑性樹脂通常具有低機械強度的問題，從而儘管它們成本較低並且便於製造，也限制了它們的用途。現有技術試圖補救這些問題並通過添加纖維增強材料例如玻璃纖維改善導電熱塑性樹脂的強度。但是，獲得長玻璃纖維-增強的熱塑性樹脂的單種導電粒料(singleconductive pellets)是困難的。長玻璃纖維-增強的熱塑性材料的粒料通常通過擠拉成型獲得。擠拉成型是製造複合材料的方法，其中將增強纖維牽引通過樹脂並且進入加熱的模頭然後造粒形成粒料。但是，即使添加增強纖維，導電填料例如炭黑也通常有害於機械性能。而且，導電填料在擠拉成型過程中幹擾玻璃纖維的浸潰，導致機械性能的進一步退化。為避免該問題，大多數長纖維增強的材料將添加劑結合進單獨的粒料中，然後將所述粒料與纖維增強的粒料幹混形成之後用於注塑工藝的混合物。但是，這些幹混物存在幾個問題。首先，製備這兩種類型的粒料是較為昂貴和複雜的。第二，可能的是，各種類型的粒料具有不同的密度，特別是包含長玻璃纖維的粒料的密度往往大於包含導電填料的粒料的密度，因此可能的是，在存儲或處理的過程中將發生不同種類的粒料的分開。因此，最終製品可能通常具有不均勻的性質。因此，有利的是，提供消除幹混物的缺點形成長纖維增強的導電製品的單種粒料解決方案。也有利的是，提供有助於減少纖維破壞從而使得長纖維增強的導電製品中的長纖維的優點得以保持的單種粒料解決方案。也有利的是，提供製備單種粒料的方法，該粒料結合進導電填料和長纖維，使得使用這些粒料所得的模塑製品與使用幹混物得當的模塑製品相比具有增強的性質。

發明內容
本發明提供含有長玻璃纖維和導電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，該粒料使得由這些粒料製備的模塑製品能夠表現導電性和高機械性能。這些粒料可以用於形成模塑製品，該模塑製品具有基本上等同於使用包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導電粒料製備的製品的機械性能。這些粒料也可以用於形成模塑製品，該模塑製品提供基本上等同於通過將兩種類型粒料共混獲得的製品的導電性，在所示所述兩種類型粒料中一種粒料具有導電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。粒料包括熱塑性樹脂，基本上沿所述粒料的縱軸排列的長纖維增強填料和分散在粒料中的導電添加劑。因此，一方面，本發明提供粒料，該粒料包括30至70wt %的熱塑性樹脂；20至60wt%的多個長增強纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列並且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的導電填料。另一方面，本發明提供形成單種導電纖維增強的粒料的方法，該方法包括以下步驟擠出30至70wt%的熱塑性樹脂與至多IOwt%的導電填料從而使所述導電填料分散在
所述熱塑性樹脂中並形成樹脂混合物；將20至60wt%的增強纖維牽引通過所述樹脂混合物並進入加熱的模頭；和將所述纖維增強的樹脂混合物造粒形成所述單種導電纖維增強的粒料，使得所述增強纖維的長度為至少0. 4mm。再在另一方面，本發明提供由粒料製造的製品，該粒料包括30至70wt%的熱塑性樹脂；20至60wt%的多個長增強纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列並且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的導電填料。
具體實施例方式在以下說明和實施例中更具體地描述了本發明，這些說明和實施例僅是說明性的，因為其中的各種改進和變形對於本領域技術人員是顯然的。說明書和權利要求書中所
用的術語"包括"可以包括"由......組成"和"基本上由......組成"的實施方式。
本申請披露的所有範圍包括端點，且可獨立組合。本申請披露的這些範圍的端點和任何數值不限於精確範圍或數值；它們是足夠不精確的，以便包括近似於這些範圍和/或數值的數值。本申請使用的近似語言可以修飾任何定量表述，該定量表述可以在不會導致其所涉及的基本功能變化的情況下變化。因此，在一些情況下，諸如「約」和「基本上」的術語修飾的值在某些情況下不限於所指定的精確值。至少某些情況下，近似語言可以對應於測量該值的精確度。本發明解決現有技術材料的問題並且提供獲得含有長玻璃纖維和導電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，使得由這些粒料製備的模塑製品表現導電性以及同時表現高機械性能的方法。這些粒料具有基本上等同於包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導電粒料的機械性能，和/或基本上等同於通過將兩種類型粒料共混獲得的製品的導電性，在所述兩種類型粒料中一種粒料具有導電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。因此，一方面，本發明提供包含長玻璃纖維增強的熱塑性樹脂和導電填料的單種粒料。另一方面，本發明提供製備該粒料的方法。粒料包括熱塑性樹脂、長纖維增強填料和導電添加劑。使用這些粒料製備的注塑製品顯示了較低的電阻率值(即導電性較高)和等同於或高於使用幹混解決方案製備的注塑製品和/或等同於包含大約相同含量的玻璃但是不含導電填料的粒料的機械性能。此外，使用這些單種-粒料製備的注塑製品可以成功地靜電鍍敷，從而使得它們在很多金屬替代應用中具有實質用途。因此，一方面，本發明的熱塑性組合物包括含有有機聚合物的熱塑性樹脂。選擇所述熱塑性樹脂作為組合物的基礎物質。可用於本發明的熱塑性樹脂的實例包括但不限於聚醯胺和聚醯胺共混物樹脂。因此，在一種實施方式中，聚醯胺用作導電性組合物中的有機聚合物。聚醯胺通常源自包含4至12個碳原子的有機內醯胺的聚合。適宜的內醯胺由式(I)表示
(CH2)11
H,(I)其中n為3至11。在一種實施方式中，內醯胺是n等於5的e -己內醯胺。聚醯胺也可以由包含4至12個碳原子的胺基酸合成。適宜的胺基酸由式(II)表
示
O
Il
H2N-(CH2)n——C——OH(11)其中n為3至11。在一種實施方式中，胺基酸是其中n等於5的￡_氨基己酸。聚醯胺也可以由包含4至12個碳原子的脂族二羧酸與包含2至12個碳原子的脂族二胺的聚合而成。適宜的脂族二胺由式(III)表示H2N- (CH2)n-NH2 (III)其中n為約2至約12。在一種實施方式中，脂族二胺是六亞甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)15有用的是，二羧酸與二胺的摩爾比為0. 66至I. 5。在此範圍內，通常有利的摩爾比為，在一種實施方式中，大於或等於0. 81，在另一種實施方式中，大於或等於0. 96。也在此範圍內，有利的量為小於或等於I. 22，有利地小於或等於I. 04。有用的聚醯胺是尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，12、尼龍10等，或包括前述尼龍中的至少一種的組合。聚醯胺酯的合成也可以由具有4至12個碳原子的脂族內酯與具有4至12個碳原子的脂族內醯胺來進行。脂族內酯與脂族內醯胺的比例可以根據最終共聚物的所選組成以及內酯和內醯胺的相對反應性而廣泛地變化。在一種實施方式中，脂族內酯與脂族內醯胺的初始摩爾比為0.5至4。在該範圍內，有利的是，摩爾比大於或等於I。也有利的是，使用的摩爾比小於或等於2。導電前體組合物可以進一步包括催化劑或弓I發劑。一般地，可以使用適合於相應的熱聚合的任何已知催化劑或引發劑。或者，聚合可以在不使用催化劑或引發劑的情況下進行。例如，在由脂族二羧酸和脂族二胺合成聚醯胺時，不需要催化劑。對於由內醯胺合成聚醯胺，合適的催化劑包括水和胺基酸(相當於合成中所用的開環的(水解的)內醯胺)。其它合適的催化劑包括金屬鋁烷基化物(MAI (OR)3H，其中M為鹼金屬或鹼土金屬，R為C1-C12烷基)，二氫二(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉、二氫二(叔丁氧基)鋁酸鋰、鋁烷基化物(Al (OR)2R，其中RSC1-C12烷基)、N-己內醯胺鈉、e-己內醯胺的氯化鎂或溴化鎂鹽(MgXC6HltlNO, X = Br或Cl)、二燒氧基招氫化物(dialkoxy aluminumhydride)。合適的引發劑包括間苯二甲醯基二己內醯胺(isophthaloybiscaprolactam)、N-縮醒己內醯胺(N-acetalcaprolactam)、異氰酸酯e _己內醯胺加合物、醇(R0H,其中R為C1-C12烷基)、二醇(H0-R-0H，其中R為C1-C12亞烷基)、氨基己內醯胺和甲醇鈉。為了由內酯和內醯胺合成聚醯胺酯，合適的催化劑包括金屬氫化物化合物，例如鋰鋁氫化物催化劑，其具有式LiAl (H) x (R1) y，其中X為約I至約4，y為約0至約3，x+y等於IR1選自C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；在可替換的實施方式中，催化劑包括LiAl (H) (OR2)3,其中R2選自C1-C8烷基；尤其有利的催化劑為LiAl(H) (0C (CH3) 3)3。其它合適的催化劑和引發劑包括上面對聚(e-己內醯胺)和聚(e -己內酯)的聚合所描述的那些。添加到用於本發明的熱塑性組合物中的熱塑性樹脂的量可以基於熱塑性組合物的選定性質以及由這些組合物製成的模塑製品的選定性質。其它因素包括所用的阻燃劑的量和/或類型，所用的增強劑的量和/或類型，和/或熱塑性組合物中存在的其它組分的量和/或類型。在一種實施方式中，熱塑性樹脂的存在量為30至99wt. %。在另一種實施方
式中，熱塑性樹脂的存在量為50至99wt. %。再在另一種實施方式中，熱塑性樹脂的存在量為 60 至 80wt. % 除了熱塑性樹脂之外，本發明的粒料也包括增強纖維。在一種實施方式中，雖然增強纖維是玻璃纖維，但是也可以使用其它增強纖維例如碳纖維和或聚芳醯胺纖維。在示例性的實施方式中，用於本發明的玻璃纖維可以選自E-玻璃，S-玻璃，AR-玻璃，T-玻璃，D-玻璃和R-玻璃。纖維的直徑可以為5至35 iim。在可替換的實施方式中，玻璃纖維的直徑可以為10至20i!m。在其中熱塑性樹脂增強有呈複合材料形式的玻璃纖維的該範圍內，長度為0. 4mm的纖維通常稱為長纖維，較短的那些稱為短纖維。在本發明可替換的實施方式中，纖維的長度為Imm或更長。在本發明其它可替換的實施方式中，纖維的長度為2mm或更長。在可替換的實施方式中，用於本發明所選實施方式的玻璃纖維可以用包含偶聯劑的處理劑進行表面處理。適宜的偶聯劑包括但不限於，基於矽烷的偶聯劑，基於鈦酸酯的偶聯劑及其混合物。可使用的基於矽烷的偶聯劑包括氨基矽烷，環氧基矽烷，醯胺矽烷，疊氮基娃燒和酸基娃燒。增強纖維在熱塑性樹脂中的使用量取決於一種或多種因素，該因素包括但不限於，使用的熱塑性樹脂，使用的導電填料的類型，和/或存在的任何其它添加劑或填料。在一種實施方式中，增強纖維的量為熱塑性組合物的5至60重量％。在另一種實施方式中，增強纖維的量為熱塑性組合物的10至50重量％。再在另一種實施方式中，增強纖維的量為熱塑性組合物的20至45重量％。當本發明的粒料由擠拉成型工藝形成時，纖維基本上平行於粒料的縱軸排列。由此，纖維長度可以基於粒料的長度而保持，從而有助於確保纖維能夠提供所選的增強特性。例如，在粒料在注塑之前擠出時，這種擠出將導致一些纖維的斷裂。如果選擇的模塑製品具有給定長度的纖維，那麼可由此選擇粒料長度以應對這種斷裂。除了熱塑性樹脂和增強纖維之外，本發明的粒料包括導電填料，例如炭黑。在擠拉成型工藝的初始階段添加導電填料，使得導電填料分散在完成的粒料中。該分散是使得本發明的單種粒料能夠提供與現有技術幹混物解決方案相比具有增加的好處的原因。通過在擠出樹脂通過模頭之前分散導電填料，消除了對僅包含導電填料的單種粒料的需要。但是，並非所有導電填料都能夠用於擠拉成型工藝。使得能夠獲得低水平電阻率和同時獲得良好水平機械性能的有利方面是炭黑(CB)的類型。在一種實施方式中，炭黑的孔體積(DBP)為480-510ml/100g，碘吸附量為1000-1100mg/g。當使用這些類型的炭黑時，並且當與孔體積(DBP)為310_345ml/100g以及碘吸附量為740-840mg/g.的炭黑相比時，模塑製品在相同含量的導電炭黑的情況下仍表現了改善的電阻率。由此出乎意料地發現，僅這些特定的炭黑能夠用於擠拉成型工藝從而獲得粒料，該粒料當用於形成模塑製品時具有改善的電阻率和抗衝強度。導電填料的使用量可以完全取決於樹脂的類型和模塑製品的所選最終性質。但是，由於導電填料可能干擾擠拉成型工藝，粒料有利地應包含10wt%或更少的導電填料。在可替換的實施方式中，粒料包含5wt%或更少的導電填料。包含的填料的最小量是足以達到
所選導電性的量，根據一種或多種因素例如所用的導電填料、所用的聚合物的類型和或纖維增強的量，該量可以包括低至0. lwt%或0. 5wt%的量。除了熱塑性樹脂、導電填料和增強纖維之外，本發明的熱塑性組合物可以包括常規引入到該類型樹脂組合物的各種添加劑。可以使用添加劑的混合物。這些添加劑可以在混合形成組合物的各組分的過程中的合適時間混合。在熱塑性組合物中包含一種或多種添加劑，以賦予熱塑性組合物以及由其製成的任何模塑製品一種或多種選定特性。可以包含在本發明中的添加劑的實例包括但不限於，熱穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、增塑劑、抗靜電劑、脫模劑、UV吸收劑、潤滑劑、顏料、染料、著色劑、流動性促進劑，或者一種或多種前述添加劑的組合。適宜的熱穩定添加劑包括例如，有機亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯、三(2，6- 二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲基酯等，或者含有至少一種前述熱穩定劑的組合。熱穩定劑的用量通常為0. 01至0. 5重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的抗氧化劑添加劑包括例如，有機亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚與二烯的烷基化反應產物，如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-輕基氫化肉桂酸基)]甲燒(tetrakis [methylene (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) ]methane)等；對甲酌■或二環戍二烯的丁基化反應產物；烷基化氫醌；羥基化硫代二苯醚；烷叉雙酚；苄基化合物；3 _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；￠-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯諸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸季戊四醇酯等的酯；P - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸等的醯胺，或者含有至少一種前述抗氧化劑的組合。抗氧化劑的用量通常為0. 01至0. 5重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的光穩定劑包括例如，苯並三唑類如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、
2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑和2-羥基-4-正辛基二苯甲酮等，或者含有至少一種前述光穩定劑的組合。光穩定劑的用量通常為0. I至I. 0重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯，例如二辛基_4，5-環氧六氫鄰苯二甲酸酯 三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；環氧化豆油等，或者包含至少一種前述增塑劑的組合。光穩定劑的用量通常為0. 5至3. 0重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的抗靜電劑包括，例如單硬脂酸甘油酯，硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等，或者包含至少一種前述抗靜電劑的組合。在一種實施方式中，可以在含化學抗靜電劑的聚合物樹脂中使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的組合，以使組合物靜電消散。適宜的脫模劑包括，例如金屬硬脂酸鹽、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等，或者包含至少一種前述脫模劑的組合。脫模劑的用量通常為0. I至I. 0
重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮類；羥基苯並三唑類；羥基苯並三嗪類；氰基丙烯酸酯類；草醯二苯胺類；苯並魂、嗪酮類；2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，
3-四甲基丁基)苯酚(CYAS0RB 5411) ;2_羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531)；2-[4，6_雙(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164)；2，2』-(1，4_ 亞苯基)雙(4H-3，1-苯並嗓嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ;1，3_ 雙[(2_ 氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]-2, 2-雙[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030) ;2，2』-(1，4_ 亞苯基)雙(4H-3，I-苯並噁嗪-4-酮)；1，3_ 雙[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2, 2-雙[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小於IOOnm ;等等；或含至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑的用量通常為0. 01至3. 0重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的潤滑劑包括例如，脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯與親水和疏水表面活性劑(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合適溶劑內的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或含至少一種前述潤滑劑的組合。潤滑劑的用量通常為0. I至5重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的顏料包括例如無機顏料，例如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物，如硫化鋅等；鋁酸鹽；硫代矽酸鈉；硫酸鹽和鉻酸鹽；鐵酸鋅；群青藍；顏料棕24 ;顏料紅101 ;顏料黃119 ;有機顏料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黃燒士酮、異卩引哚啉酮、四氯異卩引哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二酮(anthanthrones)、二卩惡嗪、酞菁、和偶氮色澱；顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或包含至少一種前述顏料的組合。顏料的用量通常為I至10重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的染料包括，例如有機染料，例如香豆素460 (藍)、香豆素6(綠)，尼羅紅等；鑭系絡合物；烴和取代的烴染料；多環芳烴染料；閃爍染料(優選噁唑或噁二唑染料)；芳基或雜芳基取代的聚(C2_8)烯烴；羰花青染料；酞菁染料和顏料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；卟啉染料；吖唳染料；蒽醌染料；芳基甲燒染料；偶氮染料；重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；四唑染料；噻唑染料；茈染料；茈酮染料；二-苯並噁唑基噻吩(BBOT);和咕噸染料；螢光團，如抗斯託克司頻移染料，其吸收近紅外波長並發射可見波長等；發光染料，如5-氨基-9-二乙基亞氨基苯並(a)吩噁嗪鎗高鋁酸鹽(5-amino-9-diethyliminobenzo (a) phenoxazonium perchlorate) ;7_ 氨基-4_ 甲基擬基苯乙烯基(7-amino-4_methylcarbostyryl) ;7_氨基_4_甲基香豆素；3_(2』 -苯並咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2』 -苯並噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4_聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2-(4_聯苯基)-6-苯基苯並噁唑_1，3 ;2，5-二-(4-聯苯基)-1，3，4_ 噁二唑；2，5_ 二(4-聯苯基)-噁唑；4，4' -二(2-丁基辛氧基)-對-四聯苯(4,4' -bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl);對-二 (鄰-甲基苯乙烯基)-苯；5,9_ 二氨基苯並(a)吩卩惡嗪鐵聞氯酸鹽；4_ 二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-卩比喃；I, I二乙基-2, 2』-擬花青碘化物；3，3』-二乙基-4,4』，5, 5』-二苯並硫代二擬花青碘化物；7-二乙基氨基-4-甲基香素；7_ 二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2』- 二甲基-對-四聯苯；2，2- 二甲基-對-三聯苯；7_乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7_乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼羅紅；若丹明700 ；
噁嗪 750 ;若丹明 800 ；IR 125 ；IR 144 ；IR140 ；IR 132 ；IR 26 ；IR5 ;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10- 二苯基蒽；花；1，2-苯並菲(chrysene);紅突烯；暈苯；菲等，或者包含至少一種前述染料的組合。染料的用量通常為0. I至5重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的著色劑包括,例如二氧化鈦,蒽醌,二萘嵌苯,苯並酮(perinone),靛蒽醌，喹吖啶酮，咕噸，噁嗪，噁唑啉，噻噸，靛藍，硫靛，萘二醯亞胺，花青，咕噸，次甲基，內酯，香豆素，二-苯並噁唑基噻吩(BBOT)，萘四羧酸衍生物，一偶氮和二偶氮顏料，三芳基甲烷，氨基酮，二(苯乙烯基)聯苯衍生物等，以及包含至少一種前述著色劑的組合。著色劑的用量通常為0. I至5重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的發泡劑包括，例如低沸點滷代烴和產生二氧化碳的那些；在室溫為固體且當加熱至高於它們的分解溫度的溫度時產生諸如氮氣、二氧化碳、氨氣的氣體的發泡劑，例如偶氮二甲醯胺，偶氮二甲醯胺的金屬鹽，4，4'-氧聯二(苯磺醯肼)，碳酸氫鈉，碳酸銨等，或者含至少一種前述發泡劑的組合。發泡劑的用量通常為I至20重量份，基於100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。此外，可以向組合物加入改善流動性和其它性質的物質，例如低分子量烴樹脂。低分子量烴樹脂的特別有用的類別是源於石油C5至C9原料的那些，其源於石油裂解獲得的不飽和C5至C9單體。非限制性實例包括烯烴，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烴，例如戊二烯、己二烯等；環狀烯烴和二烯烴，例如環戊烯、環戊二烯、環己烯、環己二烯、甲基環戊二烯等；環狀二烯烴，例如二環戊二烯，甲基環戊二烯二聚物等；和芳族烴，例如乙烯基甲苯，茚，甲基茚等。該樹脂可以另外是部分或全部氫化的。本發明的粒料可以使用形成纖維增強的粒料的任何擠拉成型方法形成。在一種實施方式中，樹脂和導電填料首先在高速混合機中共混。包括但不限於手動混合的其它低剪切工藝也可以完成該共混。然後將共混物通過料鬥進料到雙螺杆擠出機的進料喉。可替換地，可以通過側填充機(sidestuffer)在進料喉和/或下遊直接注入到擠出機,將一種或多種組分加入到組合物中。這樣的添加劑也可以與所需聚合物樹脂混配進母料中並進料到擠出機中。通常在比引起組合物流動所必需的溫度高的溫度下操作擠出機。然後將纖維拖曳通過熔融樹脂並穿過模頭。然後可以將線料在水浴中立即驟冷，然後造粒。當切割擠出物時根據需要，所製備的粒料可以為1/4英寸長或者更小。該粒料可以用於後續的模塑、成形或成型。還提供由本發明的粒料製備的成形、成型或模塑製品。可以通過各種方法將該粒料模塑成有用的成形製品，例如注塑、擠出、旋轉模塑、吹塑和熱成型，從而形成製品。由於製品能夠靜電鍍敷的能力以及提供優越的物理性質，該製品特別適宜用作各種電子和汽車以及其它應用中的金屬替代品。可適宜本發明組合物製備的製品的實例包括但不限於，計算機和商業機器外殼例如監測器的外殼、手握電子裝置外殼(例如手機外殼)，電連接件，以及照明設備、裝飾物、家用器具、屋頂、日光室(sun rooms)、遊泳池場地(swimming pool enclosures)的部件等。本發明通過以下非限制性實施例進一步說明。實施例在第一實施例中，對幹混物解決方案(配方I)和根據本發明思想製備的完全擠拉成型的單種粒料(配方2)之間進行比較。結果可見於表I。報告於表I的配方I的結果在模塑部件上測量，該部件通過幹混兩種不同類型粒料獲得第一粒料包含92wt. %的PA66和8wt. %的炭黑，而第二粒料是長度為12mm的長玻璃纖維粒料，並且包含60wt. %的玻璃纖維和40wt %的PA66。幹混物包括30 %第一粒料和70 %第二粒料，從而得到在模塑製品中包含55. 6% PA,42% GF和2. 4% CB。配方I的總重量百分比列於表I。接著，配方2根據本發明的思想製備並且經擠拉成型工藝製備。形成這些粒料，使得按照模塑製品中的有效百分比它們包含與配方I中幹混物相同的百分比的PA66、長波浪纖維和炭黑。擠拉成型工藝使用常規進料器和擠出機將熱塑性樹脂熔融，使導電填料分散並將共混物運進熔體浴中。將呈連續粗紗的線軸形式的玻璃纖維以能夠使纖維充分潤溼的方式牽引通過熔體浴。在熔體浴的出口使用模頭以計量組合物並給出所得粒料的正確纖維含量。使用切碎刀(lace cutter)切割所需長度通常為10至13mm的粒料。最後，為進行對比，包含60%長玻璃纖維的尼龍66 (PA 66)粒料(來自配方I的第二粒料)的數據稱為配方3，並且也在表I中給出，進行對比。正如可以看到的，明顯的是，配方2 (即根據本發明的思想製備的單種粒料)顯示了類似於或優於配方I和3(其分別為幹混物混合物和非導電配方)的機械性能。配方I和2具有相當的比體積電阻率(為102-1030hm/cm)。也明顯的是，配方2表現出類似於或優於對於配方3 (非導電的)所測得性質的機械性能。事實上，由配方2製備的製品已經成功地靜電鍍敷並且顯示良好的覆蓋性並且未表現出鍍敷層粘合性的失效(根據交叉膠帶試驗(cross hatch tape test) ASTM D 339 測量)。表I
權利要求
1.一種粒料，包括 a)30至70wt%的熱塑性樹脂； b)20至60wt%的多個長增強纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列並且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和 c)至多IOwt%的分散在所述粒料中的導電填料。
2.權利要求I的粒料，其中所述熱塑性樹脂包括聚醯胺樹脂。
3.權利要求I或2中任一項的粒料，其中所述熱塑性樹脂包括尼龍66。
4.權利要求I的粒料，其中所述長增強纖維包括玻璃纖維。
5.權利要求I的粒料，其中所述導電填料包括孔體積(DBP)為480-510ml/100g和碘吸附量為1000-1100mg/g的炭黑。
6.包含權利要求I的粒料的模塑製品。
7.形成單種導電纖維增強的粒料的方法，包括以下步驟 a)將30至70wt%的熱塑性樹脂與至多10wt%的導電填料擠出從而使所述導電填料分散在所述熱塑性樹脂中並形成樹脂混合物； b)將20至60wt%的增強纖維牽引通過所述樹脂混合物並進入加熱的模頭；和 c)將所述纖維增強的樹脂混合物造粒形成所述單種導電纖維增強的粒料，使得所述增強纖維的長度為至少0. 4mm。
8.權利要求7的方法，其中所述熱塑性樹脂包括聚醯胺樹脂。
9.權利要求8或9中任一項的方法，其中所述熱塑性樹脂包括尼龍66。
10.權利要求7的方法，其中所述長增強纖維包括玻璃纖維。
11.權利要求7的方法，其中所述導電填料包括孔體積(DBP)為480-510ml/100g和碘吸附量為1000-1100mg/g的炭黑。
全文摘要
闡述了含有長玻璃纖維和導電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，該粒料使得由這些粒料製備的模塑製品能夠表現導電性並且同時表現高機械性能。這些粒料具有基本上等同於包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導電粒料的機械性能並且提供基本上等同於通過將兩種類型粒料共混獲得的製品的導電性，其中一種粒料具有導電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。該粒料包括熱塑性樹脂、長纖維增強填料和分散在粒料中的導電添加劑。
文檔編號C08L77/00GK102803364SQ201080027113
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月21日 優先權日2009年6月19日
發明者P.M.阿特金森, S.瓊斯, M.甘迺迪, D.拉卡梅拉 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司