一種單離子聚合物電解質及其製備方法、單離子聚合物電解質膜、鋰離子電池與流程
2024-02-29 19:19:15
本發明屬於鋰離子電池技術領域，特別涉及一種單離子聚合物電解質及其製備方法、單離子聚合物電解質膜、鋰離子電池。
背景技術：
與液態電解質相比，固態聚合物電解質不僅具有較輕的質量和良好的機械加工性能，而且能克服液體電解質易洩漏、加工封閉難和壽命短的缺點，被認為是一類有可能突破現有鋰離子電池技術性能瓶頸的重要電解質材料。
鋰離子遷移數在鋰離子電池研究中是一個不可或缺的參數。很多體系的鋰離子遷移數都很小，大約在0.1～0.4之間。但在充放電過程中，陰離子不參與電極的反應，會集結在電極/電解質界面，發生濃差極化現象，產生與外加電場反向的極化電壓，從而阻礙鋰離子的遷移，消減電池充放電流的穩定性，降低了電池的能量效率和使用壽命。
單離子聚合物電解質可以有效解決濃差極化的現象。按照陰離子的束縛機理不同，可以分成兩大類：一類是在外加鋰鹽的同時加入陰離子受體，通過形成大體積的配位化合物來抑制陰離子的運動，從而實現單一陽離子傳輸。另一類是不外加鋰鹽，採用聚合物鋰鹽同時作為聚合物基質和鋰離子源的單離子聚合物電解質，這種單離子聚合物電解質依靠聚合物鋰鹽自身離解產生的鋰離子傳輸電荷，離子遷移數可以接近1。聚合物鋰鹽通過共價鍵將陰離子固定到聚合物主鏈上，既阻止了陰離子的長程遷移消除了濃差極化現象，又可以抑制陰離子移動引起的副反應，比如陰離子和電極之間發生的反應等。因此單離子聚合物電解質除了具有較高的離子遷移數之外，通常還具有較好的電化學穩定性。
目前，國內外現有技術中研究單離子聚合物電解質的工作相對較少。park等將聚對乙烯苯磺酸鋰與聚環氧乙烷共混，得到了單離子聚合物電解質。但是，由於聚環氧乙烷的結晶度很高和聚對苯磺酸鋰的解離度較小，這種單離子聚合物電解質的室溫電導率僅有3×10-5ms/cm。鄧正華等用聚甲基丙烯酸己磺酸鋰、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯酯—丙烯醯胺和二甲基多縮乙二醇共混製備了一種單離子聚合物電解質，其室溫電導率為3.5～5.5×10-6s·cm-1。
申請公布號為cn103509153a的中國發明專利(申請公布日為2014年01月15日)公開了一種由(對乙烯苯磺醯)(全氟烷基磺醯)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體共聚得到的無規共聚聚合物單離子電解質，嵌段共聚聚合物單離子電解質及其製備方法。但是該聚合物電解質是梳狀結構，沒有交聯單元，機械性能較差，在組裝成鋰電池時，可能會出現正負極接觸的現象，從而造成電池短路，引起不良後果。
聚環氧乙烷(peo)是目前被廣泛研究的固體電解質基體。隨著分子鏈段的運動，鋰離子與氧原子不斷發生配位與解離，從而實現鋰離子遷移。但是，peo在其熔點68℃以下很容易結晶，這導致peo基固態電解質在常溫下的電導率僅為10-8s/cm左右。提高peo基固態電解質的電導率，最常用的途徑是抑制聚合物結晶，降低玻璃化轉變溫度，從而提高聚合物鏈段的運動能力，以提高載流子的遷移率。但是，改性後的peo基固態電解質通常需要與pvdf等基體膜複合在一起，來提升其機械性能。而複合電解質在電池長期循環過程中會引起宏觀相分離等問題。所以，針對目前單離子聚合物電解質存在的問題，設計一個具有獨立自成膜性能、電導率高的單離子固態聚合物電解質迫在眉睫。
技術實現要素：
本發明的目的旨在提供一種單離子聚合物電解質，以提高聚合物電解質的電導率。
本發明的另一個目的在於提供一種單離子聚合物電解質的製備方法。
本發明的另一個目的在於提供一種包括上述單離子聚合物電解質的單離子聚合物電解質膜。
本發明的另一個目的在於提供一種由上述單離子聚合物電解質作電解質的鋰離子電池。
為了實現上述目的，本發明的單離子聚合物電解質的技術方案如下：
一種單離子聚合物電解質，包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，所述膜支撐基團的兩端分別連接在對應的結構單元的1號位或2號位上；聚合鏈結構單元的1號位或2號位上連接有鋰離子提供基團；鋰離子提供基團與膜支撐基團分別連接在各自獨立的結構單元的1號位或2號位上；所述鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：(1～2)；
所述鋰離子提供基團具有如式2所示結構，
所述膜支撐基團具有如式3所示結構，
式3中，n的取值為7～20的整數。
上述鋰離子提供基團的數量為30～100。
上述單離子聚合物電解質的數均分子量為8000～300000g/mol。由於交聯聚合物的分子量分布較寬，不易測定，所以該分子量僅供參考。
上述單離子聚合物電解質中，鋰與環氧乙烷聚合重複單元的摩爾比為1：(4～20)。
上述聚合鏈兩端連接有封端基團，封端基團為ch2或chph。
上述聚合鏈的結構單元的1號位或2號位上連接有鋰離子提供基團和膜支撐基團，是指每個結構單元上一定連接一個功能基團，且只能連接鋰離子傳導基團與膜支撐基團中的一種。
上述單離子聚合物電解質，由很多聚合鏈組成，單離子聚合物電解質中的聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
上述膜支撐基團中含有聚環氧乙烷單元，同時也起到傳導鋰離子的的作用。
本發明的單離子聚合物電解質的製備方法的技術方案為：
一種單離子聚合物電解質的製備方法：包括如下步驟：
1)將降冰片烯磷酸酯、交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇經開環移位聚合反應，製得聚合物；
所述降冰片烯磷酸酯的結構如式4所示：
其中，r＝cah2a+1，a是1～3的整數；
所述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇的結構如式5所示：
其中，n是7～20的整數；
2)將步驟1)得到的聚合物依次進行還原反應、鋰取代反應，即得。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，流速為10ml/min，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h，攪拌的速度為100r/min；上述聚乙二醇的聚合度n＝7～20；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
上述步驟1)中開環移位聚合反應包括以下步驟：
將降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於有機溶劑中，得到溶液1；將grubbs第二代引發劑溶於有機溶劑中，得到溶液2；將溶液1加入到溶液2中，反應2～6h，加入終止劑，停止反應，除去有機溶劑。
上述開環移位聚合反應中所有操作在氮氣或者氬氣保護性氣體中進行。
上述開環移位聚合反應中所用有機溶劑為二氯甲烷或甲苯。
上述開環移位聚合反應中的降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇的摩爾比為1:(1～2)。
上述開環移位聚合反應中降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於有機溶劑中，兩者的摩爾濃度和為0.001～0.5mol/l。
上述開環移位聚合反應中降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇加入有機溶劑中後，攪拌15～60min，得到溶液1。攪拌時間優選為30min。
上述開環移位聚合反應中將grubbs第二代引發劑溶於有機溶劑中，grubbs第二代引發劑的摩爾濃度為0.0001～0.05mol/l，攪拌15～60min，得到溶液2。攪拌時間優選為30min。
上述開環移位聚合反應中加入終止劑後，繼續反應20～40min後停止反應。繼續反應時間優選為30min。
上述開環移位聚合反應中終止劑優選為乙烯基乙醚，乙烯基乙醚和grubbs第二代引發劑的摩爾比例優選為800:1。繼續反應時同時進行攪拌。
上述開環移位聚合反應中將溶液1加入到溶液2中時，應在儘可能短的時間內加完。
上述開環移位聚合反應中停止反應後是在-0.08mpa～-0.1mpa，30℃～60℃的條件下除去有機溶劑。
上述步驟1)中所述開環移位聚合反應包括以下步驟：
將降冰片烯磷酸酯溶於有機溶劑中，得到溶液a；將交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於有機溶劑中，得到溶液b；將grubbs第二代引發劑溶於有機溶劑中，得到溶液c；將溶液a加入到溶液c中反應2～6h得到混合液，然後將溶液b加入到混合液中反應2～6h，然後加入終止劑，停止反應，除去有機溶劑。
上述開環移位聚合反應中所有操作在氮氣或氬氣保護性氣體氛圍中進行。
上述開環移位聚合反應中所用有機溶劑為二氯甲烷或甲苯。
上述開環移位聚合反應中的降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇的摩爾比為1:(1～2)。
上述開環移位聚合反應中，降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇通過攪拌分別溶於有機溶劑中形成溶液a、b，摩爾濃度均為0.001～0.5mol/l，攪拌時間為15～60min。時間優選為30min。
上述開環移位聚合反應中將grubbs第二代引發劑通過攪拌溶於有機溶劑中，grubbs第二代引發劑的摩爾濃度為0.0001～0.05mol/l。優選為0.0013mol/l。攪拌時間為15～60min。優選30min。
上述開環移位聚合反應中將溶液a加入到溶液c中攪拌反應2～6h。優選4h。
上述開環移位聚合反應中加入溶液b攪拌反應2～6h。優選4h。
上述開環移位聚合反應中加入終止劑後，繼續反應20～40min後停止反應。繼續反應時間優選為30min。
上述開環移位聚合反應中終止劑優選為乙烯基乙醚，乙烯基乙醚和grubbs第二代引發劑的摩爾比優選為800:1。繼續反應時同時進行攪拌。
上述開環移位聚合反應中停止反應後是在-0.08mpa～-0.1mpa，30℃～60℃的條件下除去有機溶劑。
上述步驟1)～2)中所有操作在氮氣或者氬氣保護性氣氛中進行。
上述步驟1)的操作優選在25℃下進行。
上述步驟1)～2)中所述有機溶劑為二氯甲烷或甲苯。
上述步驟2)中還原反應包括如下步驟：將步驟1)中得到的聚合物溶於有機溶劑中，然後加入三甲基溴矽烷進行還原反應20～28h，加入甲醇反應10～14h，除去有機溶劑，得到含磷酸基團的聚合物。
上述將步驟1)中得到的聚合物溶於有機溶劑中，然後加入三甲基溴矽烷進行還原反應20～28h。優選的，反應時間為24h。聚合物和還原劑三甲基溴矽烷的摩爾比為1:2～1:5。該比例優選為1:2。
上述加入甲醇反應10～14h後，除去有機溶劑。優選的，上述除去有機溶劑的過程在-0.08mpa～-0.1mpa、40℃～60℃溫度下進行。加入甲醇反應的時間優選為12h。甲醇和三甲基溴矽烷的摩爾比為15:1。
上述將得到的含磷酸基團的聚合物和雙三氟甲基磺醯亞胺鋰加入氮氮二甲基甲醯胺中進行反應，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去，乾燥。
上述將得到的含磷酸基團的聚合物和雙三氟甲基磺醯亞胺鋰加入氮氮二甲基甲醯胺中完全溶解進行反應，優選的，在70℃條件下反應24h。
上述將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.01mpa，80℃的反應條件下減壓除去，時間為4h～10h。該時間優選為8h。
上述單離子聚合物電解質中的鋰與環氧乙烷聚合重複單元的摩爾比為1：(4～20)。
本發明的單離子聚合物電解質膜的技術方案為：
一種由上述的單離子聚合物電解質製得的單離子聚合物電解質膜。
上述單離子聚合物電解質膜的製備方法，包括：
將上述步驟2)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後，剩餘的溶液鑄模成型，乾燥得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度為30～80μm。優選地，雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中。
上述將雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，上述兩步乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.04mpa～-0.08mpa，乾燥時間為30h～40h，乾燥溫度為30℃～40℃；第二步乾燥：乾燥壓力為-0.08mpa～-0.1mpa，乾燥時間為40h～48h，乾燥溫度為50℃～60℃。
上述第一步乾燥是除去大量溶劑；第二次乾燥除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。
上述第一步乾燥時，需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。
本發明的鋰離子電池的技術方案為：
一種鋰離子電池，包括上述單離子聚合物電解質膜。
本發明的有益效果：本發明的單離子聚合物電解質，通過提供兩種不同的降冰片烯基單體：降冰片烯磷酸酯和交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇，然後進行活性開環移位共聚，並對其進行修飾，從而得到了一種兼具鋰離子提供基團和膜支撐基團的單離子聚合物電解質，膜支撐基團中的聚環氧乙烷基團同時也可以作為鋰離子傳導基團；同時，該聚合物電解質具有陰離子電荷高度離域化和自成膜性能，從而提高了電解質的電導率和機械性能，避免了複合單離子聚合物電解質中可能出現的宏觀相分離的缺陷，顯著改善了單離子聚合物電解質的性能。
本發明中的膜支撐基團同時包含有環氧乙烷(eo)基團，其鏈段上氧原子有孤對電子，而li+存在2s空軌道，可以與peo鏈上的氧形成配位結構，li+在與氧原子不斷的配位與解離過程中實現li+在聚合物中的遷移。在電場作用下，隨著聚合物鏈段的熱運動，遷移的li+與氧原子不斷發生配位-解離，通過局部松馳和peo的鏈段運動實現li+快速遷移。
本發明中引入了磷酸鋰基團，該基團具有較小的解離能，從而易於解離出鋰離子，提高電解質膜中的鋰離子數量。同時，該聚合物中，陰離子是聚合物骨架，不易移動，整個反應體系只有鋰離子的遷移，從而解決了濃差極化的問題。
本發明中引入了磷酸鋰基團，而磷系基團具有良好的阻燃性能：(1)當含磷的高聚物受熱或者燃燒時，體系中的含磷阻燃劑便會分解生成磷的含氧酸，繼而形成穩定的多聚體，在基體材料表面形成隔膜，阻止助燃氣與可燃物接觸；(2)磷的含氧酸能夠與羥基化合物發生吸熱脫水的碳化反應，生成大量的焦炭，覆蓋在高聚物表面，阻止高聚物的進一步燃燒。而且，脫水反應需要吸收大量的熱量，可以延緩燃燒速率。
本發明所製備的單離子聚合物電解質的優點在於：(1)引入阻燃基團，從而使得所製備的單離子聚合物電解質具有阻燃性能；(2)引入環氧乙烷基團，利用鋰與氧原子的「配位-解離-再配位」作用，使得單離子聚合物電解質具有良好的離子傳導率；(3)陰離子被固定在聚合物骨架上，不易移動，解決了濃差極化的問題；(4)引入交聯結構，增強了整體的機械性能；(5)本發明通過合理的分子結構設計，顯著改善了單離子聚合物電解質的電導率、機械性能和聚合物電池的循環性能；(6)本發明通過將具備不同功能的兩種降冰片烯基單體進行活性開環移位共聚，並對聚合物進行修飾，從而得到單離子聚合物電解質。(7)本發明製備的單離子聚合物電解質，具有自成膜的性能，避免了複合單離子聚合物電解質中可能出現的宏觀相分離的缺陷，顯著改善單離子聚合物電解質的性能。
附圖說明
圖1是實施例1所得的單離子聚合物電解質的應力-應變曲線；
圖2是實施例1所得的單離子聚合物電解質組裝成扣電，在120℃，0.2c倍率條件下測試的循環曲線。
具體實施方式
下面列舉本發明所涉及的鋰電池用聚合物電解質的製備，以及對鋰電池用聚合物電解質性能測試結果，對本發明作進一步詳細的說明，但不僅限於所列舉的內容。
實施例1
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：2。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝10。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝1。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝10。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h，攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氮氣手套箱中，25℃溫度下，將0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇加入50ml二氯甲烷中，攪拌15min，得到溶液1；將0.05mmolgrubbs第二代引發劑加入3ml二氯甲烷中，攪拌15min，得到溶液2；將溶液1迅速加入到溶液2中，室溫攪拌反應2h，加入0.0536mol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應30min，停止反應，得到的溶液在-0.09mpa，30℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.004mol三甲基溴矽烷，進行還原反應24h後，向反應後的體系中滴加0.06mol甲醇，反應12h，然後將得到的混合物真空乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)中得到含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾10h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.04mpa，乾燥時間為30h，乾燥溫度為30℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.08mpa，乾燥時間為40h，乾燥溫度為50℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為40μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例1中的聚合物電解質的離子電導率可達2.21ms/cm，機械強度可達8.2mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減4.31％，電解質的氧指數高達38，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例2
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：1。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝15。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝3。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝15。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝15)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氬氣手套箱中，25℃，將0.002mol降冰片烯磷酸酯溶於20ml甲苯中，攪拌60min，得到溶液a；將0.002mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於40ml甲苯中，攪拌60min，得到溶液b；將0.03mmolgrubbs第二代引發劑溶於30ml甲苯中，攪拌60min，得到溶液c。將溶液a迅速加入到溶液c中，攪拌反應4h得到混合液，再將溶液b加入混合液中，攪拌反應6h，加入5.36mmol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應40min，停止反應。得到的溶液在-0.08mpa，50℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.004mol三甲基溴矽烷，進行還原反應24h後，向反應後的體系中滴加0.06mol甲醇，反應12h，然後將得到的混合物在-0.08mpa，40℃條件下，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)中得到含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾4h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.05mpa，乾燥時間為32h，乾燥溫度為31℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.08mpa，乾燥時間為42h，乾燥溫度為53℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為35μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施2中的聚合物電解質的離子電導率可達1.92ms/cm，機械強度可達9.3mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減3.67％，電解質的氧指數高達43，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例3
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：2。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝10。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝2。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝10。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氮氣手套箱中，25℃溫度下，將0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇加入120ml二氯甲烷中，攪拌45min，得到溶液1；將0.02mmolgrubbs第二代引發劑加入13ml二氯甲烷中，攪拌45min，得到溶液2；將溶液1迅速加入到溶液2中，室溫攪拌反應6h，加入16mmol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應20min，停止反應。得到的溶液在-0.1mpa，60℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物1溶於二氯甲烷中，然後滴加0.004mol三甲基溴矽烷，進行還原反應24h後，向反應後的體系中滴加0.06mol甲醇，反應12h，然後將得到的混合物在-0.1mpa，40℃條件下乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2中得到含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾6h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.05mpa，乾燥時間為33h，乾燥溫度為34℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.1mpa，乾燥時間為44h，乾燥溫度為55℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為40μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例3中的聚合物電解質的離子電導率可達3.62ms/cm，機械強度可達8.6mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減4.27％，電解質的氧指數高達41，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例4
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：2。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝15。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝3。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝15。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝15)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氬氣手套箱中，25℃溫度下，將0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇加入130ml二氯甲烷中，攪拌15min，得到溶液1；將0.01mmolgrubbs第二代引發劑加入10ml二氯甲烷中，攪拌15min，得到溶液2；將溶液1迅速加入到溶液2中，室溫攪拌反應3h，加入8mmol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應20min，停止反應。得到的溶液在-0.08mpa，30℃，條件下除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.006mol三甲基溴矽烷，進行還原反應20h後，向反應後的體系中滴加0.09mol甲醇，反應10h，然後將得到的混合物在-0.09mpa，50℃條件下乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)中所得的含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾8h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.06mpa，乾燥時間為35h，乾燥溫度為37℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.09mpa，乾燥時間為47h，乾燥溫度為55℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為30μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例4中的聚合物電解質的離子電導率可達3.02ms/cm，機械強度可達8.8mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減4.07％，電解質的氧指數高達41，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例5
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：2。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝16。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝3。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝16。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝16)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氬氣手套箱中，25℃溫度下，將0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇加入150ml二氯甲烷中，攪拌30min，得到溶液1；將0.008mmolgrubbs第二代引發劑加入30ml二氯甲烷中，攪拌60min，得到溶液2；將溶液1迅速加入到溶液2中，室溫攪拌反應5h，加入6.4mmol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應40min，停止反應。得到的溶液在-0.09mpa，45℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.006mol三甲基溴矽烷，進行還原反應28h後，向反應後的體系中滴加0.09mol甲醇，反應14h，然後將得到的混合物在-0.08mpa，60℃條件下乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)得到的含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾8h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.07mpa，乾燥時間為38h，乾燥溫度為38℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.1mpa，乾燥時間為46h，乾燥溫度為58℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為80μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例5中的聚合物電解質的離子電導率可達3.54ms/cm，機械強度可達8.3mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減4.17％，電解質的氧指數高達42，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例6
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：1。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝10。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝2。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝10。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氬氣手套箱中，25℃，將0.002mol降冰片烯磷酸酯溶於50ml甲苯中，攪拌45min，得到溶液a；將0.002mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於50ml甲苯中，攪拌45min，得到溶液b；將0.04mmolgrubbs第二代引發劑溶於30ml甲苯中，攪拌30min，得到溶液c。將溶液a迅速加入到溶液c中，攪拌反應3h得到混合液，再將溶液b加入到混合液中，攪拌反應3h，加入0.032mol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應20min，停止反應。得到的溶液在-0.1mpa，35℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.008mol三甲基溴矽烷，進行還原反應20h後，向反應後的體系中滴加0.12mol甲醇，反應10h，然後將得到的混合物在-0.1mpa，40℃條件下乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)中得到含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃，蒸餾5h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.07mpa，乾燥時間為39h，乾燥溫度為39℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.08mpa，乾燥時間為47h，乾燥溫度為59℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為30μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例6中的聚合物電解質的離子電導率可達2.12ms/cm，機械強度可達9.4mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減3.77％，電解質的氧指數高達43，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
實施例7
本實施例的單離子聚合物電解質由很多聚合鏈組成，聚合鏈之間相互交聯構成具有三維網絡交聯結構的單離子聚合物電解質。
本實施例中的單離子聚合物電解質包括由如式1所示的結構單元構成的聚合鏈，在兩聚合鏈之間連接有膜支撐基團，具體的，膜支撐基團的一端連接在一條聚合鏈上的一個結構單元上的1號位或2號位，另一端連接在另一條聚合鏈的一個結構單元上的1號位或2號位。在聚合鏈上沒有連接膜支撐基團的結構單元中，在一部分的聚合鏈的結構單元的1號位上連接有鋰離子提供基團，在另一部分的聚合鏈的結構單元的2號位上連接有鋰離子提供基團。即對於同一個結構單元上，1號位和2號位中只有一個連接有鋰離子提供基團或膜支撐基團。在單離子聚合物電解質中，鋰離子提供基團與膜支撐基團的摩爾比為1：1。
鋰離子提供基團具有如式2所示結構。膜支撐基團具有如式3所示結構，其中n＝16。
聚合鏈兩端連接有封端基團，一端封端基團為ch2，另一端封端基團為chph。
本實施例製備方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的結構，其中a＝3。
本實施例製備方法中的交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的結構，其中n＝16。
上述交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇由包括如下步驟的方法製得：
1)在25℃、氮氣保護下，向schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝16)和60ml二氯甲烷，混合均勻；將體系降溫至-10℃，用恆流泵注入(流速為10ml/min)5-降冰片烯-2-醯氯0.1mol，期間保持攪拌速度為80r/min，注入後以1℃/min的速率升溫至25℃，再在25℃下攪拌反應20h攪拌的速度為100r/min；
2)過濾，用100ml無水乙醚對濾液進行稀釋，然後依次用質量分數5％的naoh溶液、5％的hcl溶液、飽和nahco3溶液以及飽和nacl溶液進行萃取，均取有機相，最後得到無色液體，用無水na2so4乾燥48h後過濾，將其置於-0.07mpa、30℃的乾燥箱中，乾燥20h，即得交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇。
本實施例的單離子聚合物電解質的製備方法包括如下步驟：
1)在氮氣手套箱中，25℃，將0.002mol降冰片烯磷酸酯溶於50ml甲苯中，攪拌50min，得到溶液a；將0.002mol交聯劑雙降冰片烯聚乙二醇溶於40ml甲苯中，攪拌30min，得到溶液b；將0.013mmolgrubbs第二代引發劑溶於30ml甲苯中，攪拌30min，得到溶液c。將溶液a迅速加入到溶液c中，攪拌反應4h得到混合液，再加將溶液b加入到混合液中，攪拌反應6h，加入0.0104mol乙烯基乙醚終止劑，繼續攪拌反應40min，停止反應。得到的溶液在-0.08mpa，35℃，除去有機溶劑，得到聚合物；
2)將步驟1)得到的聚合物溶於二氯甲烷中，然後滴加0.008mol三甲基溴矽烷，進行還原反應28h後，向反應後的體系中滴加0.12mol甲醇，反應14h，然後將得到的混合物-0.09mpa，50℃條件下乾燥，得到含磷酸基團的聚合物；
3)將步驟2)中得到含磷酸基團的聚合物和0.002mol雙三氟甲基磺醯亞胺鋰溶於氮氮二甲基甲醯胺中，70℃反應24h，將生成的雙三氟甲基磺醯亞胺在-0.1mpa，80℃條件下，蒸餾9h除去，乾燥後得到單離子聚合物電解質。
本實施例的聚合物電解質膜由上述單離子聚合物電解質製成。其製備方法包括：
將上述步驟3)中生成的雙三氟甲基磺醯亞胺除去後的剩餘溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，分兩步進行乾燥，第一次是初步乾燥，除去大量溶劑，同時，在處理時需要注意溶劑大量揮發造成的聚合物電解質膜表面不均一的問題。第二次乾燥的目的是除去聚合物電解質中殘留的痕量有機溶劑。具體乾燥參數如下：第一步乾燥：乾燥壓力為-0.08mpa，乾燥時間為40h，乾燥溫度為40℃。第二步乾燥：乾燥壓力為-0.1mpa，乾燥時間為48h，乾燥溫度為60℃。最終，得到單離子聚合物電解質膜，膜的厚度約為80μm。
本實施例的鋰離子電池，包括正極片、負極片及設置在正負極片之間的上述聚合物電解質膜。
通過測試，實施例7中的聚合物電解質的離子電導率可達2.04ms/cm，機械強度可達9.5mpa，在溫度120℃條件下，對其進行100次循環充放電容量衰減4.02％，電解質的氧指數高達43，通過上述測試結果可說明，該單離子電解質具有很高機械強度和阻燃性能，並且具有優異的導電性能。
試驗例
單離子聚合物電解質性能的測試方法：
(1)電導率的測試
在氬氣手套箱中，將單離子聚合物電解質膜裁成圓片，以不鏽鋼片(ss)為工作電極及參比電極，組裝成ss/單離子聚合物電解質膜/ss對稱電池，採用電化學工作站(parstat2273，普林斯頓應用研究，美國)對其進行交流阻抗測試來分析電解質的電阻。測試頻率範圍為0.01～106hz，所加偏置電壓為10mv。對所得nyquist圖譜進行解析得到電解質本體電阻(rb)值，再根據公式(1)計算得到電解質的電導率值。
其中：l——膜的厚度(cm)，σ——電導率(s/cm)，s——不鏽鋼電極的面積(cm2)，rb——本體電阻(ω)。
(2)機械性能測試：採用shimadzuag-50kn對實施例1-7中的聚合物電解質膜的拉力拉伸性能進行測試，測試條件：測試溫度為25℃，測試速率為1n/min，樣品寬度為8mm，樣品長度為60mm。測試結果如表1所示。其中，實施例1中的單離子聚合物電解質的應力-應變曲線如圖1所示。
通過表1及圖1可以看出，通過本發明方案製得的單離子聚合物電解質具有很好的機械強度，說明通過引入交聯單元能夠極大增強電解質聚合物的機械強度。
(3)充放電性能：將單離子聚合物電解質組裝成lifepo4/li扣電，120℃，對其充放電性能進行測試，測試放電倍率為0.2c。檢驗所製備的單離子聚合物電解質在完整電池體系中的應用價值。
如圖2所示，為實施例1鋰離子電池的充放電循環曲線，從圖中可以看出，經過100次循環，放電電容量衰減很低，為4.31％，說明通過本發明方案製得的單離子聚合物電解質，具有很好的穩定性，進一步說明通過本發明方案製得的單離子聚合物電解質具有很好的鋰離子傳輸通道和良好的機械強度。
(4)阻燃性能測試：按照國家標準gb5454—85，用hc-1型氧指數測定儀測定樣品的氧指數，氧指數27屬難燃材料。測試參數：70mm長，6mm寬，3.2mm厚。
表1為實施例1-7的性能測試數據
通過對表格數據進行分析，可以得出結論，通過本發明方案製得的單離子聚合物電解質具有很高的電導率，並且同時機械強度可高達9.5mpa，說明本發明能夠解決電導率和機械強度不能兼顧的問題。由充放電性能測試結果可知，循環100周後，容量衰減較少，說明通過本發明方案製得的單離子聚合物電解質結構十分穩定，電化學性能良好，適用於鋰離子電池。