一種碳納米球的製備方法
2023-04-29 19:26:36 2
專利名稱：一種碳納米球的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種廉價製備碳納米球的方法。
背景技術：
碳納米球(carbon nanospheres)由碳原子組成的、同中心的單層 或者多層石墨片構築而成的球狀結構材料，是繼金剛石和石墨之後， 發現的碳的第三種晶體形態。1985年，英國化學家(Harold Walter Kroto)和美國化學家(Richard ErrettSmalley)合作，在實驗室製備 出這種球狀的碳納米材料(Kroto, H. W."醜Atoww 318, 162 (1985))。 從發現至今，作為材料科學和工程領域具有廣泛應用的重要材料之 一，己經引起了許多科學家極大的關注和深入的研究。研究表明，由 於其獨特的結構，碳納米球可以作為下一代鋰電池(Wang, Y. a a/. C/zem. 47, 2294 (2008))、新穎高效的催化劑載體(Yoo, H. " a/, C&w. Owww". 14， 1468 (2007))、藥物的運載傳輸工具(Donath， E," a/.C77ew.， /W. 37, 2202 (1998))、酶和蛋白質的保護體 (Caruso, F. 丄,顏V: 16， 1485 (2000))以及在複合材料等領域 具有廣泛的應用。然而，實現這些應用的前提條件就是能夠大規模地製備出低成本 的碳納米球。因而，碳納米球的製備技術成為許多科學家科研和工程 技術專家追求的目標。在這方面，努力的方向主要集中在通過石墨電 弧放電來製備碳納米球(Qiao, W. M. "a/. CaAo". 44,158 (2006))和 在高溫下催化裂解有機烴類化合物，如甲垸(Wang，Z.L.etal./屍/2^ C/zew. 100, 17725 (1996))。然而，所有這些製備技術都面臨兩個難題， 一是原料成本或者設備成本比較昂貴；二是不適宜推廣為工業化規模 生產。因此，給其應用帶來了很大的局限。
發明內容
本發明的目的在於克服已有技術中的缺點及不足，提供一種通過 化學氣相沉積的方法低成本大量製備碳納米球的方法。本發明提供的技術方案是碳納米球的製備方法，包括以下步驟:一、 催化劑的製備將0.5 100克的含鐵化合物、0.1 30克硝酸鹽、0.1 30克含鉬化合物分散溶解到100毫升 2升的蒸餾水中， 再加入5 200克氧化物或者碳酸鹽的納米粉末，在40 59赫茲下攪 拌超聲分散30 120分鐘，將溶劑蒸乾，在80 120。C溫度下真空幹 燥1 12小時，最後研磨成尺寸為10 100微米的細粉，得到製備碳 納米球的催化劑。二、 碳源的製備將碳材料在濃鹽酸中浸泡1 5小時，然後用蒸 餾水洗滌至中性，在80 12(TC溫度下真空乾燥1 12小時，研磨後 得到碳源；三、 碳納米球的製備將歩驟①製備的催化劑和步驟②製備的碳 源按照重量比l: 1 1: 20充分混合均勻，然後將0. 5 50克混合物 放進反應器中，並以每分鐘10 500毫升的流量通入保護氣體，將反 應器升溫至850 1100。C，恆溫後保持5 30分鐘，最後，停止加熱， 繼續通保護氣體使之冷卻，得到碳納米球。所述的含鐵化合物可以包括檸檬酸鐵銨、硝酸鐵、硫酸鐵和/或硫酸 鐵銨。所述的硝酸鹽包括硝酸鈷和/或硝酸鎳。 所述的含鉬化合物包括鉬酸銨和/或磷鉬酸。 所述的氧化物或碳酸鹽包括氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鋁、二 氧化矽、碳酸鎂或碳酸鈣。 所述的溶劑為蒸餾水。所述的保護氣體包括氬氣、氮氣或氫氣。 所述的製備碳源的原材料包括樹葉、麥杆、稻草或木渣。 本發明提供的碳納米球的製備方法具有以下特徵和優點1. 本發明的碳納米球由同中心的多層石墨片構築而成。2. 本發明提供的碳納米球，肉眼觀察為黑色並帶光澤的粉末，透射電子顯微鏡觀察，是直徑為90 130納米的由同中心石墨片層組成的球狀結構，石墨片層之間距離為0.34納米。所製得的碳納米球不僅包括單一的碳納米球，而且還包括雙共生和多共生的碳納米球。3. 本發明可以實現碳納米球的可控生長，即通過調節催化劑/載體的含量、催化劑和碳源的比例、合成溫度以及高溫度裂解的時間來 控制碳納米球的大小和純度。4. 本發明提供的碳納米球對於構築下一代鋰電池、新穎高效的催 化劑載體、藥物的運載傳輸工具、酶和蛋白質的保護體以及複合材料等具有極其重要的應用價值。5. 本發明採用化學氣相沉積的方法製備碳納米球，與已有技術相 比，其最大的特點就是，設備投資少、原料成本低廉易得、操作容易、 工藝簡單、重現性好、適宜規模化生產。
圖l本發明製備碳納米球的裝置示意圖。圖2化學氣相沉積法製備碳納球的場發射掃描電子顯微鏡照片。 圖3顯示有多共生(a)、雙共生(b)、單一碳納米球(c)和高分 辨透射電子顯微鏡(d)以及在(a)中插入的選擇區域電子衍射照片。 圖4碳納米球的原子力顯微鏡照片。 圖5碳納米球典型的拉曼光譜圖。 圖6碳納米球典型的X射線衍射圖。 圖7碳納米球的熱失重曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實例對本發明進行詳細的說明 如圖1所示，本發明用於製備碳納米球的裝置採用常規反應設備， 主要由反應器、配氣系統、控溫系統三部分組成。(1)反應器是由 石英管2和管式電爐1組成；石英管2中放有盛裝催化劑和碳源的開 口容器3; (2)配氣系統是由氣路(包括保護氣體進口和出氣管)和氣體質量流量計5組成，可以選擇保護氣的流量和種類；(3)控溫 系統由程序控溫儀4組成。實施例1將1.5克檸檬酸鐵銨、0. 5克硝酸鈷、0. 5克鉬酸銨分 散溶解到100毫升的蒸餾水中，再加入3克氧化鎂的納米粉末，在 40赫茲下攪拌超聲30分鐘後，將乙醇溶劑蒸乾，在10(TC溫度下真 空乾燥5小時，最後通過研缽或球磨研磨成粒徑為IO—IOO微米的細 粉，即為製備碳納米球的催化劑。將樹葉在濃鹽酸中浸泡2小時，然 後用蒸餾水洗滌至中性，在10(TC溫度下真空乾燥5小時，通過研缽 或球磨研磨後得到碳源。然後，將0.5克上述催化劑和1克上述碳源 充分均勻混合放入如圖1所示由石英管2和管式電爐1組成的反應器 中(即開口容器3中)，以每分鐘100毫升的流量向石英管2內通入 氬氣，然後將電爐溫度升至IOO(TC，恆溫後，高溫裂解30分鐘後， 關閉電爐，繼續通氬氣使之冷卻，製備出直徑為100 110納米的碳 納米球。場發射掃描電子顯微鏡照片如圖2所示；透射電子顯微鏡照 片和選擇區域電子衍射照片如圖3所示，其形狀為球形，產物中不僅 有單一生長的碳納米球，而且還存在雙共生和多共生的碳納米球；原 子力顯微鏡照片如圖4所示；其拉曼光譜如圖5所示，特徵峰D帶 在1370.8波數(cm-')， G帶在1603.7波數(cm"); X射線電子衍射 圖和熱失重圖分別如圖6和圖7所示。實施例2按實施例1的製備方法，只是將檸檬酸鐵銨換成硝酸 鐵，電爐溫度升至100(TC改為升到85(TC，得到大量的直徑為120 130納米的碳納米球。實施例3按實施例1的製備方法，只是將檸檬酸鐵銨的用量從 1.5克提高到3克，得到的產品除了碳納米球外，還有少量的無定型 碳顆粒。實施例4按實施例1的製備方法，只是將檸檬酸鐵銨換成硫酸 鐵或者硫酸鐵銨，氧化鎂的用量從3克提高到150克，得到的大量的 直徑為90 100納米左右的碳納米球。實施例5按實施例1的製備方法，只是將所述的硝酸鈷和鉬酸 銨的用量(摩爾比1:1)的用量從0.5克都提高到1克，得到的碳納米球的產率較低，無定型碳較多。實施例6按實施例1的製備方法，只是將所述的硝酸鈷和鉬酸 銨換成硝酸鎳和磷鉬酸的混合物(摩爾比l: 1)，得到的產品無定型 碳較多，碳納米球的產率較低。實施例7按實施例1的製備方法，只是將所述的氧化鎂換成三 氧化鋁或者碳酸鎂，得到的產品如同實施例l。實施例8按實施例1的製備方法，只是將保護氣由氬氣換成氮氣或者氫氣，同時將氣流量由每分鐘100毫升提高到每分鐘2000毫升，得到的產品如同實施例l，保護氣對產品無影響。實施例9按實施例1的製備方法，只是將裂解時間由30分鐘降 低到5分鐘，得到大量的直徑為100 110納米的碳納米球，產品的 重量相比實施例l有所降低。實施例10按實施例1的製備方法，只是將裂解時間由30分鐘 增加到1小時，得到大量的直徑為100 110納米的碳納米球，產品 的重量相比實施l有所提高。實施例11按實施例1的製備方法，只是將催化劑的用量提高到 50克，同時碳源的用量相應地增加到100克，得到的產品如同實施 例1 。實施例12按實施例1的製備方法，只是將原材料由樹葉換成麥 杆、稻草或者木渣，得到的產品如同實施例l。實施例13按實施例1的製備方法，只是將檸檬酸鐵銨的用量從 1.5克提高到95克，得到的產品除了碳納米球外，還有少量的無定型 碳顆粒。本發明製得的碳納米球是由同中心的多層石墨片構築而成。肉眼 觀察為黑色並帶光澤的粉末，透射電子顯微鏡觀察，是直徑為90 130納米的由同中心石墨片層組成的球狀結構，石墨片層之間距離為 0.34納米，所製得的碳納米球不僅包括單一的碳納米球，而且還包 括雙共生和多共生的碳納米球。其拉曼光譜如圖5所示，特徵峰D 帶在1370.8波數(cm—1)， G帶在1603.7波數(cm—1)。
權利要求
1、一種製備碳納米球的方法，包括以下步驟①催化劑的製備將0.5～100克的含鐵化合物，0.1～30克硝酸鹽0.1～30克含鉬化合物分散溶解到100毫升～2升的蒸餾水中，再加入5～200克氧化物或者碳酸鹽的納米粉末，在40～59赫茲下攪拌超聲分散30～120分鐘，將溶劑蒸乾，在80～120℃溫度下真空乾燥1～12小時，最後研磨成粒徑為10～100微米的細粉，得到製備碳納米球的催化劑；②碳源的製備將碳材料在濃鹽酸中浸泡1～5小時，然後用蒸餾水洗滌至中性，在80～120℃溫度下真空乾燥1～12小時，研磨後得到碳源；③碳納米球的製備將步驟①製備的催化劑和步驟②製備的碳源按照重量比1∶1～1∶20充分混合均勻，然後將0.5～50克混合物放進反應器中，並以每分鐘10～500毫升的流量通入保護氣體，將反應器升溫至850～1100℃，恆溫後保持5～60分鐘，最後，停止加熱，繼續通保護氣體使之冷卻，得到碳納米球。
2、 按權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的含鐵化合物包 括檸檬酸鐵銨、硝酸鐵、硫酸鐵和/或硫酸鐵銨。
3、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的硝酸鹽包括硝酸鈷和/或硝酸鎳。
4、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的含鉬化合物包括鉬酸銨和/或磷鉬酸。
5、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的氧化物或 碳酸鹽包括氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鋁、二氧化矽、碳酸鎂或碳 酸鈣。 -
6、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的溶劑為蒸 餾水。
7、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的保護氣體 包括氬氣、氮氣或氫氣。
8、 按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的製備碳源 的原材料包括樹葉、麥杆、稻草或木渣。
全文摘要
本發明涉及一種廉價製備碳納米球的方法，包括以下步驟將含鐵化合物、硝酸鹽、含鉬化合物分散溶解到蒸餾水中，再加入氧化物或者碳酸鹽的納米粉末，超聲分散，將溶劑蒸乾，真空乾燥，研磨得到製備碳納米球的催化劑；將碳材料在濃鹽酸中浸泡，然後用蒸餾水洗滌至中性，真空乾燥，研磨後得到碳源；將上述製備的催化劑和碳源混合，然後通入保護氣體，在850～1100℃恆溫後保持5～30分鐘，冷卻得到碳納米球。本發明採用化學氣相沉積的方法製備碳納米球，與已有技術相比，其最大的特點就是，設備投資少、原料成本低廉易得、操作容易、工藝簡單、重現性好、適宜規模化生產。
文檔編號C01B31/02GK101323446SQ20081004820
公開日2008年12月17日 申請日期2008年6月27日 優先權日2008年6月27日
發明者李名劍, 王賢保 申請人:湖北大學