包含帶有被保護異氰酸酯基團的顆粒的塗料的製作方法

2023-04-24 12:36:16 2

專利名稱：：包含帶有被保護異氰酸酯基團的顆粒的塗料的製作方法包含帶有被保護異氰酸酯基團的顆粒的塗料本發明涉及塗料配製品，更具體而言涉及表層塗層和透明塗層材料，其包括表面有被保護異氰酸酯基團的顆粒。包括顆粒(更具體而言是納米顆粒)的塗料體系是現有技術。這種塗料在例如EP1249470或WO03/16370中均有描述。這些塗料中的顆粒帶來了塗料性能上的改進，更具體而言是在其抗刮性和耐化學性上的改進。將普通無機顆粒用於有機塗料體系中常會出現的問題包括在顆粒和塗料基料(coating-materialmatrix)之間通常不充分相容。這將導致顆粒在塗料基料中不能充分分散。而且，即使是分散良好的顆粒在長期擱置或儲存過程中可能發生沉澱而可能形成較大團聚體或聚集體，這即使再分散也不可能或很難分離成原先的顆粒。這種不均勻體系的加工在任何情況下都是極端困難的，而且實際上通常是不可能的。一旦塗敷和固化後具有平滑表面的塗料通常從不用這種方法製備或只在高成本下才可製備。因此，使用表面具有有機基團的顆粒是有利的，所述有機基團能提高與塗料基料的相容性。通過這種方式無機顆粒"披上"一層有機外殼。此外，如果顆粒表面上的有機官能也具有能與塗料基料反應的基團，從而在被討論的塗料的各種固化條件下，它們能夠與基料反應，即可以獲得本文中特別良好的塗料性質。通過這種方式，在塗料固化過程中可使顆粒成功地用化學方式結合入基料中，從而不僅能獲得特別好的機械性質而且能帶來改進的耐化學性。這類體系在例如DE10247359Al、EP832947A或EP0872500Al中有所描述。此外，使用包括用納米顆粒改性的粘結劑的塗料也是眾所周知的。這些塗料可以通過將具有反應官能性的顆粒與包含輔助官能基團的粘結劑反應來製備。因此，在這種情況下，不僅是在塗料固化階段而且甚至在粘結劑的製備階段，將有機官能化顆粒用化學方式結合入塗料基料中。這類體系例如在EP1187885A或WO01/05897中有所描述。在一種特別重要的塗料類型的情況中，使用包括羥基官能預聚物的成膜樹脂，所述預聚物在塗料同化中與異氰酸酯官能固化劑反應。這種聚氨酯塗料以其特別良好的性能例如很好的耐化學性而著稱，然而特別對於此體系的抗刮性仍需改迸。通常它們用於特別高價值的和高要求的應用領域例如，用作汽車和交通工具行業中OEM塗漆體系的透明塗層和/或表層塗層材料。大多數的汽車維修用整修表面塗料也由這種異氰酸酯固化體系組成。典型地，兩種被稱為2K和1K體系的不同聚氨酯塗料體系之間有區別。前者由兩個組分組成，其中一個組分主要由異氰酸酯固化劑組成，而含有異氰酸酯反應性基團的成膜樹脂包含在第二個組分中。因為完全混合物的有效期非常有限，所以兩種組分必須分開儲存和運輸，直到在它們被加工前不久都不能混合。因此，通常更有利的是所謂的1K體系，其僅由一個組分組成，其中在成膜樹脂旁有包含被保護異氰酸酯基團的固化劑。1K塗料通過熱固化，異氰酸酯單元的保護性基團被消除，去保護的異氰酸酯接著能夠與成膜樹脂反應。此類1K塗料的典型的千燥溫度為130-60°C。對於這些高價值塗料，希望在其性能上得到進一步改進。特別是對交通工具表面塗層更是如此。例如，特別地，常規汽車塗層可達到的抗刮性仍舊不足，結果是洗車房洗滌水中的顆粒導致塗層的顯著損傷。隨著時間的推移，這將導致對塗層光澤度的持續損傷。在這種情況下，就需要能夠達到較高抗刮性的配製品。實現此目標的一個特別^"利的方式是用表面含有被保護異氰酸酯官能團的顆粒。將這種顆粒與1K聚氨酯塗料結合時，在塗料固化的過程中異氰酸酯官能團也釋放出來，顆粒與塗層通過化學方式結合。此外，被保護異氰酸酯基團增大了顆粒和塗料基料之間的相容性。含有被保護異氰酸酯官能團的這類顆粒基本上是已知的。通常此類顆粒是通過將含有自由矽或金屬氫氧化物官能的顆粒與烷氧基甲矽烷基官能有機矽化合物縮聚來製備，其中所述有機矽化合物的有機根含有被保護異氰酸酯官能團。這類含有掩蔽的異氰酸酯基團的有機矽化合物在諸如DE3424534Al、EP0212058Bl、JP08-291186或JP10-067787中己有描述。自身含有被保護異氰酸酯官能團的顆粒以及其在塗料中的應用，在諸如EP872500A中有所描述。通過摻入這類顆粒，塗料的抗刮性實際上可得到顯著增強。然而，在現有技術中描述的所有使用這些顆粒的方法中，還未得到最佳結果。因此，本發明的一個目的是提供一種包括表面含有被保護NCO基團的顆粒的塗料，意在使該塗料具有進一步提高的性質，更具體而敘是進一步提高的抗刮性。本發明提供的塗料配製品(Bl)包括a)基於固體部分(solidfraction)的20-卯重量％的含有反應性基團的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的l-90重量o/。的含有反應性官能的塗料固化劑(H)，通過此反應性官能，塗料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應性基團反應使塗料固化，c)基於固體部分的0.1-40重量n/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低於成膜樹脂(L)的宮能團與固化劑(H)的官能團反應的溫度，d)基於全部塗料配製品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。此處所述的固體部分包含當塗料固化時，留在塗料中的組分。所述顆粒(P)的異氰酸酯保護性基團的消除溫度，以及成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應溫度，通常可由本領域中的技術人員熟知的相關文獻中得到。此外，還可通過標準技術，例如差示掃描量熱法(DSC)，或者如果官能基團是被保護異氰酸酯官能團的話，通過熱重分析法(TG)來測定。這些測量技術是現有技術並且是本領域內技術人員熟知的。因為目前顆粒(P)的異氰酸酯保護性基團的消除溫度和成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)官能團的反應溫度之間的差別還不能從文獻數據中明確獲得，出於本發明的目的對這些特徵定義如下異氰酸酯保護性基團的消除溫度是指通過DSC或TG以1。C/min的加熱速度測定的保護性基團消除速率達到最大值時的溫度。成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應溫度是指通過相同方法測定兩個反應物之間的反應速度達到最大值時的溫度。如果上文提到的顆粒(P)由顆粒(P1)和含有至少一個被保護異氰酸酯基團的可水解有機矽烷(A)通過下述的方法製得，那麼顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能團的去保護溫度的確定不是通過測量顆粒(p)自身而是通過測量矽烷前體(A)。這種技術是有利的，因為顆粒(P)只有在溶解狀態下穩定，可能的話也很難被分離出來。如果上文提到的成膜樹脂(L)和/或固化劑(H)各自含有兩個或多個反應性不同的官能基團，也就是，如果當塗料固化時在成膜樹脂(L)和固化劑(H)間有不同的反應，反應溫度各不相同，則上述定義所指為在塗料熱固過程中量上(也就是，所討論的反應中參與的反應性基團的摩爾％)佔支配地位的反應。優選塗料配製品(Bl)包括的顆粒(P)的至少70%、特別優選至少90%、更特別優選100%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應溫度。本發明的一個優選實施例中，塗料配製品(Bl)包括羥基官能成膜樹脂。還優選的塗料配製品(Bl)其塗料固化劑(H)包括三聚氰胺甲醛樹脂。然而，特別優選的塗料配製品(Bl)其包括的塗料固化劑(H)象顆粒(P)—樣具有被保護異氰酸酯基團，在熱處理時可消除保護性基團釋放出異氰酸酯官能。在本發明的這個優選實施例中，將成膜樹脂(U與固化劑(H)的反應溫度定義為與固化劑(H)的保護性基團的消除溫度相同。這是有道理的，因為通過消除保護性基團而釋放出的NCO基團通常會進而立即與成膜樹脂反應。也就是說本發明優選的是包含以下組分的塗料配製品(BO:a)基於固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-卯重量％的含有被保護異氰酸酯基團的塗料固化劑(H)，所述異氰酸酯基團經過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能團，c)基於固體部分的0.1-40重量Q/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低於固化劑(H)中6%的被保護異氰酸酯基團的保護性基的消除溫度，d)基於全部塗料配製品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。在這種情況下優選顆粒(P)中至少70%的、特別優選至少90%的被保護NCO基團帶有的保護性基團其消除溫度低於固化劑(H)中被保護異氰酸酯基團的60%的、優選70%的、特別優選90%的保護性基團的消除溫度。特別優選地，塗料配製品(Bl)中顆粒(P)的全部被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度低於固化劑(H)的被保護異氰酸酯基團的全部保護性基團。固化劑(H)和顆粒(P)的保護性基團的消除溫度優選從本領域的技術人員熟知的文獻資料中獲得。然而，如果懷疑，可以通過前述的技術來測定。在一個優選的確定脫保護溫度的方法中，選出的溫度是指能夠使至少80%的所討論的這類保護性基團在30分鐘內消除，釋放出異氰酸酯官能團所需要的溫度。該消除溫度可通過諸如熱重分析法確定。如果上文提到的顆粒(P)是由顆粒(Pl)和含有至少一個被保護異氰酸酯官能團的可水解有機矽垸通過下述方法製得，那麼顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能團的去保護溫度的確定不是通過測量顆粒(P)自身而是通過測量矽烷前體(A)。這種技術是有利的，因為顆粒(P)只有在溶解狀態下穩定，如果可能也很難被分離出來。本發明基於以下發現，即由本發明中的塗料配製品(B1)製備的塗料表現出的抗刮性比相應的不滿足條件的塗料更好，其中所述條件是指在所述塗料配製品中顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能的保護性基團的消除溫度在絕大多數情況下低於成膜樹脂(L)和固化劑(H)間的反應溫度。這特別對於除顆粒(P)外還包括羥基官能成膜樹脂(L)和類似於顆粒(P)那樣含有被保護異氰酸酯基團的固化劑(H)的塗料配製品(P1)更是如此。在此，本發明的塗料配製品(Bl)中顆粒的保護性基團的消除溫度至少在大多數情況下低於固化劑的(大多數)異氰酸酯官能，該塗料配製品比其中顆粒和固化劑的保護性基團相同的非發明性塗料明顯表現出更好的抗刮性。此效果產生的原因是，在塗料固化的過程中，本發明中的塗料(Bl)使顆粒(P)更好地化學摻入塗料基料中。本發明還提供包括以下組分的塗料配製品(B2):a)基於固體部分的20-90重量。/。的含有反應性基團的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的l-90重量。/。的含有反應性官能的塗料固化劑(H)，通過此反應性官能，在熱處理時塗料固化劑與成膜樹脂(L)的反應性基團反應使塗料固化，c)基於固體部分的0.1-40重量。/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒(P)中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於丁垸肟(butaneoxime)，d)基於全部塗料配製品(B2)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。在此優選塗料配製品(B2)包括的顆粒中至少70%、特別優選至少90%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於丁垸肟。特別優選地，塗料配製品(B2)的顆粒(P)中所有被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度都低於丁烷肟。在此優選塗料配製品(B2)包括的顆粒中至少50%、優選至少70%或90%的被保護異氰酸酯基團特別優選100%由二異丙胺、3，5-二甲基吡唑或2-異丙基咪唑保護。在本發明中的一個優選實施例中，塗料配製品(B2)包括羥基官能成膜樹脂(L)。此外，優選塗料配製品(B2)的塗料畫化劑(H)包括三聚氰胺甲醛樹脂。然而，特別優選塗料配製品(B2)包括的塗料固化劑(H)象顆粒(P)那樣含有被保護異氰酸酯基團，其在熱處理時消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能。也就是說特別優選包括以下組分的塗料配製品(B2):a)基於固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的塗料固化劑(H)，所述被保護異氰酸酯基團經過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，c)基於固體部分的0.1-40重量e/。的顆粒(P)，其包含由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於丁烷肟，d)基於全部塗料配製品(BO的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。本發明的一個優選實施例中，塗料配製品(B1)或(B2)包括以下組分a)基於固體部分的30-80重量％的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的10-60重量e/。的塗料固化劑(H)，c)基於固體部分的0.5-30重量W的顆粒(P)，其包含由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，d)基於全部塗料配製品(Bl)或(B2)的0-80重量％的一種或多種溶劑，禾口e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。特別優選塗料配製品(Bl)或(B2)包括以下組分a)基於固體部分的40-70重量％的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的15-50重量％的塗料固化劑(H)，c)基於固體部分的1-25重量。/。的顆粒(P)，d)基於全部塗料配製品(Bl)或(B2)的20-70重量％的一種或多種溶劑，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。特別優選全部塗料配製品(Bl)或(B2)中一種或多種溶劑所佔的比例為30-60重量％,更特別優選為35-60重量％。在本發明中的一個優選實施例中，顆粒(P)可以通過將由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的，或由矽樹脂組成的，同時含有自由羥基官能的顆粒(Pl)與有機矽烷(A)反應而獲得，所述有機矽烷(A):a)含有至少一個可水解的甲矽烷基官能或至少一個羥基甲矽烷基團，以及b)包含至少一個被保護異氰酸酯官能。本發明的一個特別優選實施例中，使用的矽烷(A)的通式(I)為(R'0)3-n(R2),，Si-A-NH-C(0)-X(I)射R'為氫，或者均含1-6個碳原子的烷基、環烷基或芳基，碳鏈可被不相鄰氧、硫或NR、基團中斷，RZ為均含1-12個碳原子的烷基、環烷基、芳基或芳垸基，碳鏈可被不相鄰氧、硫或NRS基團中斷，議3為氫、烷基、環垸基、芳基、芳垸基、氨基垸基或天冬氨酸酯基，X為保護性基團，其在60-300°C溫度下以HX的形式被消除並在這個過程中釋放出異氰酸酯官能，A代表一個含l-10個碳原子的雙官能烷基、環烷基或芳基，和n的值為0，1或2。基團R，優選為甲基或乙基。基團RS優選為甲基、乙基、異丙基或苯基。RM尤選含有不超過10個碳原子，更具體而言不超過4個碳原子。A優選為(CH2)3基團並特別優選為CHr基團。保護性基團(更具體而言HX)的消除溫度為80-200°C，特別優選為10(M70°C。所用的保護性基團HX可以是二級醇或三級醇，如異丙醇或叔丁醇；CH-酸性化合物，如二乙基丙二酸、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯；肟，如甲醛躬、乙醛躬、丁烷肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亞乙基乙二肟；內醯胺，如己內醯胺、戊內醯胺、丁內醯胺；酚類，諸如苯酚、鄰甲基苯酚；N-烷基醯胺，如N-甲基乙醯胺；醯亞胺，如鄰苯二甲醯亞胺；二級胺，如二異丙胺、咪唑、2-異丙基咪唑、吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑和2，5-二甲基-1，2，4-三唑。優選的保護性基團如丁垸肟、3，5-二甲基吡唑、己內醯胺、二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙醯乙酸乙酯、二異丙胺、吡咯烷酮、1,2,4-三唑、咪唑和2-異丙基咪唑。特別優選允許低的乾燥溫度的保護性基團，例如二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、丁垸肟、二異丙胺、3，5-二甲基吡唑和2-異丙基咪唑。本發明的另一個實施例中，顆粒(P)由羥基官能顆粒(P1)與通式為(II)的有機矽烷(A)反應而製得(R'0)3_n(R2)nSi-A-NRj-C(0)-NH-Y-(NH-C(0)-X)z(II)其中R'，r2，r3，A,X和n如通式(I)中所定義，Y為(z+l)-官能的脂烴基或芳基，和z為數字1-4，優選1或2。顆粒(P1)與有機矽烷(A)間的反應優選在反應物混合時直接發生。這種情況的特別優勢是使用通式為(I)或(n)的矽烷(A),其中間隔基A表示CH2橋，因為這類矽烷(A)的特徵就是與顆粒(P1)的羥基基團特別高的反應性，以至於顆粒與此類矽烷的官能作用可以特別迅速地並在低溫下進行，更具體而言甚至可以在室溫下進行。顆粒(P1)可以作為在含水或無水質子或非質子溶劑中的分散體，或者以固體形式進行官能化。在後一種情況下，可以在如流化床反應器或其它己知的混合裝置如犁頭混合器(plowsharemixer)中進行混合。如果所用的通式為(I)或(II)的矽烷(A)只含有單烷氧基甲矽垸基官能(也就是，通式(I)或(II)中n=2的矽烷)，在顆粒(P)的製備過程中不需要加水，因為單垸氧基甲矽烷基團可以直接與顆粒(Pl)表面上的羥基官能反應。另一方面，如果所用矽烷含有二或三垸氧基甲矽烷基團(也就是，通式為(I)或(II)中11=0或1的矽烷)，那麼通常在顆粒(P)的製備過程中加水是有利的，因為在那種情況下烷氧基矽烷不僅能夠與顆粒(Pl)的Si-OH官能反應，而且進而在其水解後能夠相互反應。這樣製備出的顆粒(P)含有由內交聯矽烷(A)組成的殼。在製備顆粒(P)時，不僅可以用矽垸(A)，而且可以用矽烷(A)與其它矽垸(SO、矽氮垸(S2)或矽氧烷(S3)的任何想要的混合物進行表面改性。矽烷(Sl)或者含有羥基甲矽垸基團或者含有可水解的甲矽垸基團，優選後者。這類矽烷還可含有其它有機官能，儘管也可使用不含其它有機官能的矽垸(Sl)。特別優選使用矽垸(A)與通式(III)的矽院(Sl)的混合物(R'OWb(R2)aSiR4b(III)其中RJ，RZ和I^與通式(I)中定義相同，禾口R"基為相同或不同的、含有l-18個碳原子的SiC-鍵合的烴基，如果需要可被滷素原子、氨基團、醚基團、酯基團、環氧基團、巰基團、氰基團、異氰酸酯基團、甲基丙烯酸基團或(聚)乙二醇基取代，後者由氧乙烯和/或氧丙烯單元組成，a為O，1,2或3，和b為O，1，2或3。此處a優選為O，l或2，b優選為O或l。所用的矽氮烷(S2)和/或矽氧烷(S3)特別優選是六甲基矽氮烷和/或六甲基二矽氧烷。可用的顆粒(Pl)為所有的金屬氧化物顆粒和混合金屬氧化物顆粒(例如，氧化鋁如剛玉、氧化鋁與其它金屬和/或矽的混合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵)，二氧化矽顆粒(例如，熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、膠態氧化矽)或其中某些矽價攜帶(carry)有機基的二氧化矽化合物，也就是矽樹脂。這些顆粒(P1)因以下事實而著稱在其表面含有金屬氫氧和/或矽氫氧官能，通過此官能團與有機矽垸(A)(同樣，如果適合的話，與矽烷(Sl)、矽氮烷(S2)或矽氧烷(S3))發生反應。優選顆粒(P1)的平均直徑為lnm-100nm，更優選為10-200nm。本發明的一個優選的實施例中，顆粒(Pl)由熱解二氧化矽組成，其由矽化合物與烴類的混合物或者任何想要的可揮發的或可噴塗的有機矽化合物的混合物在焦化反應中製得，所述矽化合物如四氯化矽或甲基二氯矽烷、或三氯矽烷(hydrogentrichlorosilane)或甲基二氯矽烷、或其它甲基氯矽垸或烷基氯矽烷o可以使用通過溼化學法製備的或在高溫(高於iooo°c)下製備的二氧化矽。特別優選由熱解製備的二氧化矽。親水型的和疏水型的二氧化矽都可以使用。也可以使用不同的金屬氧化物或二氧化矽的混合物，例如具有不同BET表面積的金屬氧化物或二氧化矽的混合物、或具有不同疏水度或矽烷化程度的二氧化矽混合物。表面改性的操作優選由如下三個步驟組成(1)向矽烷中加入二氧化矽，(2)反應，(3)提純二氧化矽以去除過量矽烷和/或副產物或裂解產物。表面處理優選在不引起矽烷化二氧化矽氧化的氣氛巾進行，也就是，優選氧氣低於10體積％，特別優選低於2.5體積％，在低於1體積％時可達到最佳結果。塗覆、反應、和純化可間隔或連續操作。出於技術上的原因優選連續反應。塗覆優選在-30-15O。C、優選20-100°C的溫度下進行，特別優選塗覆步驟在30-50°C的溫度下進行。駐留時間為l分鐘-24小時，優選15-240分鐘，出於空時產率的原因，特別優選15-90分鐘。塗覆操作的壓力範圍從低至0.2巴的輕微真空到高達100巴的超壓力，出於技術上的原因優選為標準壓力，即涉及外部/大氣壓力的常壓操作。矽烷(A)(適合時與其它矽烷(Sl)、矽氮烷(S2)或矽氧烷(S3)的混合物)優選以流體形式加入，特別是混入粉末狀的二氧化矽中。化合物可以以純態混合，或者以本領域內熟知的溶劑中的溶液形式混入，所述溶劑例如醇類，更具體而言是含有l-6個碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、或異丙醇；醚類，如乙醚、THF、或二氧六環；或烴類，如環己烷或甲苯。在這種情況下溶液濃度為5-95重量％,優選為30-95重量％，特別優選為50-95重量％。混合過程優選通過噴嘴技術或可比技術如有效霧化技術進行，例如用單流體噴嘴在一定壓力下(優選5-20巴)霧化、用雙流體噴嘴在一定壓力下(優選氣體和液體2-20巴)噴霧，通過可以使矽烷與粉末狀二氧化矽均勻分布的噴霧器或具有移動、旋轉或靜態內件的氣/固轉換裝置達到高度分散。矽烷(A)(適合時與其它矽烷(SI)、矽氮烷(S2)或矽氧烷(S3)的混合物)優選以高度分散的氣溶膠形式加入，其特徵在於所述氣溶膠的沉降速度為0.1-20釐米/秒。二氧化矽的填裝和與矽烷的反應優選用機械流化或氣體負載(gas-supported)的流化來進行。特別優選機械流化。氣體負載的流化可以用所有不與矽垸、二氧化矽、和矽垸化二氧化矽反應的惰性氣體即，所述惰性氣體不會引起二級反應、降解反應、氧化或燃燒或爆炸現象，優選如氮氣、氬氣、其它稀有氣體、二氧化碳等。流化氣體優選在表面氣流速度為0.05-5釐米/秒、特別優選為0.5-2.5釐米/秒的區域供應。特別優選無需另外使用除用於惰化的氣體之外的z(體來發生的機械流體，其通過槳攪拌器、錨攪拌器、和其它適合的攪拌裝覽進行。反應溫度低於二氧化矽表面上的矽烷A的相應保護性基團X的消除溫度，優選0-200。C，優選20-100。C，更特別優選20-80。C，並且在一個具體實施例中為20-40。C。反應時間為5分鐘-48小時，優選10分鐘-4小時。任選地，可以加入質子溶劑，如液態或可蒸發的醇或水；典型的醇為異丙醇、乙醇、和甲醇。也可以加入上述質子溶劑的混合物。優選加入相對於二氧化矽1-50重量％的、特別優選5-25重量％的質子溶劑。特別優選水。任選地，可以加入在Lewis酸或Br6nsted酸意義上為酸性的酸性催化劑，例如氯化氫，或在Lewis鹼或Br6nsted鹼意義上為鹼性的鹼性催化齊IJ，例如氨或胺如三乙胺。優選痕量加入，也就是，加入量少於1000ppm。特別優選不加入催化劑。優選的純化溫度低於二氧化矽表面上的矽烷A的相應保護性基團X的消除溫度，其為20-200。C，優選為50-150。C，特別優選為50-100。C。純化步驟優選特徵在於攪拌，特別優選慢速攪拌和低水平混合。攪拌器件有利的安裝和移動方式使混合和流化發生，但不完全形成旋渦。純化步驟的特徵還可在於增加氣體通入，相應的表面氣體速度優選為0.001-10釐米/秒，更優選為0.01-1釐米/秒。可以用不與矽垸A、二氧化矽、或垸基化矽石反應的所有惰性氣體進行此步驟，即，所述惰性氣體不會引起二級反應、降解反應、氧化或燃燒或爆炸現象，優選如氮氣、氬氣、其它稀有氣體、二氧化碳等。另外，在矽垸化期間或純化後可以採用方法用於二氧化矽的機械壓實，例如壓輥機、諸如輪碾機和球磨機的碾磨設備、螺杆式或蝸杆式捏和機、蝸杆式壓實機、壓塊機、或用適當的真空方法吸抽存在的空氣或氣體進行壓實。此外，一個特別優選的過程中，顆粒製備和純化操作後可以採用解凝集二氧化矽的方法，例如轉盤銷釘式碾磨機(pinned-diskmill)或碾磨/分級裝置，如轉盤銷釘式碾磨機、錘磨機、對置氣流碾磨機(opposed-jetmill)、衝擊式碾磨機或碾磨/分級裝置。可用作顆粒(Pl)的矽垸化熱解二氧化矽特徵特別在於其優選的平均原生粒徑小於100nm，優選為5-50nm。本發明的一個優選實施例中，這些原生顆粒通常不會獨立存在，而是為直徑50-1000nm的較大聚集體的一部分。本發明的另一個優選的實施例中，顆粒(Pl)l目作製備顆粒(P)的起點，其包括由膠狀二氧化矽或金屬氧化物組成的顆粒，所述顆粒通常在含水或無水溶劑中以所討論顆粒氧化物的、亞微米大小的分散體形式出現。其中，所用氧化物可以是金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿或錫的氧化物。特別優選用膠體二氧化矽溶膠的有機溶液。由膠狀二氧化矽或金屬氧化物製備顆粒(P)可通過各種方法進行。然而，優選通過向含水溶膠或有機溶膠中加入矽垸(A)(適當時與其它矽烷(Sl)、矽烷(S2)或矽烷(S3)的混合物)。適當時，所述溶膠例如通過鹽酸或三氟乙酸被酸性穩定，或者例如通過氨水被鹼性穩定。通常反應發生的溫度為0-200°C，優選20-80°C，特別優選20-60°C。反應時間通常為5分鐘-48小時，優選1-24小時。任選地，可以加入酸性、鹼性或重金屬催化劑。優選使用小於1000ppm的痕量，然而，更優選不加入單獨的催化劑。因為膠狀二氧化矽或金屬氧化物溶膠通常為水或醇分散體的形式，在製備顆粒(P)期間或之後，更換溶劑或混合溶劑為其它的溶劑或混合溶劑可能是有利的。這可以例如通過蒸餾去除原始溶劑來完成，可以在蒸餾之前、期間或之後通過一步或多步加入新的溶劑或混合溶劑。上文提及的合適的溶劑可以是，例如水；芳族或脂肪族醇，這種情況下優選脂肪族醇，更優選含有l-6個碳原子的脂肪族醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的各種區域異構體(regioisomer));酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯)；酮(如丙酮、甲乙酮)；醚(如乙醚、叔丁基甲基醚、THF);芳族溶劑(甲苯、二甲苯的各種區域異構體、和混合物如溶劑石腦油)；內酯(如丁內酯等)或內醯胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)。優選非質子溶劑和僅由或至少部分由非質子溶劑組成的混合溶劑。非質子溶劑的優勢在於任何在固化過程中留在塗料中的溶劑殘留對消除保護性基團之後釋放出的異氰酸酯官能團是惰性的。除了製備顆粒分散體，分離固態下的顆粒(P)也是可能的。此外，同樣與顆粒(P)的製備相關的是優選使用通式(IV)的矽樹脂作為顆粒(Pl):(R53SiO"2)e(R52Si02/2)f(R5Si03。)g(Si04/2)h(IV)其中R5為一個OR'官能、0H官能、含有l-18個碳原子的非取代的或滷素、羥基、氨基、環氧基、硫醇基、(甲基)丙烯醯基、或NCO取代的烴基，e為大於或等於0的數值，f為大於或等於0的數值，g為大於或等於0的數值，h為大於或等於0的數值，以及e+f+g+h至少為1，優選至少為5。優選至少全部RS基的70摩爾Q/。是甲基、乙基、異丙基或苯基。在一個優選實施例中，通式(V)的矽樹脂的情況下，e+h至少為e+f+g+h的90摩爾e/。。可以通過上述方法用通式(IV)的矽樹脂和矽垸(A)製備本發明中的顆粒(P)。另一個優選的製備顆粒(P)的方法不從含羥基的顆粒(Pl)開始。而是，通過矽烷(A)與其它矽烷(S4)的共水解來製備顆粒(P)。所用的矽烷(S4)可以是所有可水解的矽烷和含有羥基甲矽烷基的矽垸。也可以用矽氧垸或矽氮烷。優選用通式(III)的矽烷。合適的矽烷(S4)的典型實例有四乙氧基矽垸、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯酚矽烷(phenoltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基苯酚矽烷(phenoltriethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽垸、或三甲基乙氧基矽烷。當然也可以使用不同矽烷(S4)的混合物。不僅是只含有無其它有機官能的矽烷(S4)的矽烷(A)的混合物，而且是含有無其它有機官能團的矽垸(S4)和含有具有其它有機官能的矽烷(S4)的矽烷(A)的混合物，都可在這種情況中使用。通過共水解製備顆粒(P)時，各種矽烷可共同和連續加入。另一個製備顆粒(P)的方法包括用矽烷(A)飽和聚有機矽氧烷樹脂。共水解和飽和(equilibration)都可在催化劑存在下進行。通常用於製備樹脂的共水解和飽和方法在許多文獻中都有所描述。本發明中塗料配製品(B1)或(B2)中的顆粒(P)旁的成膜樹脂(L)優選由含羥基的預聚物、特別優選含羥基的聚丙烯酸酯或聚酯。這類適合用於塗料製備的含羥基的聚丙烯酸酯和聚酯對於本領域內的技術人員是眾所周知的，而且在大量相關文獻中均有描述。同樣地，本發明中塗料配製品(B1)或(B2)中的塗料固化劑(H)也是現有技術中眾所周知的，並在大量相關文獻中有所描述，其優選包括三聚氰胺甲醛樹脂或優選含有在熱處理時消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能的被保護異氰酸酯基團。其中特別優選含有被保護異氰酸酯基團的固化劑(H)。通常為了此目的使用已經具有各自保護性基團的普通二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。這種情況下適合的保護性基團與有關通式(I)以及在通式(I)之後的段落中所描述的保護性基團HX--樣，雖然按照本發明提供的顆粒(P)和固化劑(H)的保護性基團必須相匹配。對於異氰酸酯，原則上可以使用在大量文獻中描述的所有常規的異氰酸酯。普通的二異氰酸酯為例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的粗品或工業級MDI形式以及純4，4'和域2，4'異構體或它們的混合物形式、甲苯二異氰酸酯(TDI)的各種區域異構體形式、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、全氫化MDI(H-MDI)、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷1，4-二異氰酸酯、4-甲基環己烷1,3-二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯的實例為聚MDI(P-MDI)、三苯基甲垸三異氰酸酯、和所有上述異氰酸酯的二異氰酸酯三聚體或縮二脲三聚體。此外，還可以使用上述帶有封端NCO基團的異氰酸酯的低聚物。所有的二和/聚異氰酸酯都可以單獨使用或混合使用。優選對紫外線穩定的脂肪族異氰酸酯的二異氰酸酯三聚體和縮二脲三聚體，特別優選HDI和IPDI的三聚體。固化劑(H)和顆粒(P)的封端異氰酸酯基團相對於成膜樹脂(L)的異氰酸酯反應性基團的比例通常為0.5-2,優選為0.8-1.5，特別優選為1.0-1.2。、此外，塗料配製品(B1)或(B2)還可能包括塗料配製品中典型的常規溶劑和佐劑和添加劑。對於所述溶劑可提到的實例有芳族和脂肪族烴；酯，如乙酸丁酯、—乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸乙脂或丙二醉屮醚醋酸酯；醚；醇，如異丙醇、或異丁醇；酮，如內酮或丁基1-V基酮；和雜環，如內酯或內醯胺。還有重要的溶劑是水。水基塗料特別由於其低的VOC比例(易揮發有機化合物)而倍受關注。添加劑包括流動控制助劑、表面活性物質、助粘劑、抗光劑如紫外吸收劑和/或自由基清除劑、觸變劑、和其它固體。為了在各種情況下產生塗料配製品(B1)或(B2)和固化塗料想要的性質，這類佐劑通常是絕對必要的。塗料配製品(Bl)或(B2)還可以包括顏料。一個優選的方法中，本發明的塗料配製品(B1)或(B2)通過在混合操作過程期間以粉末或適當溶劑中的分散體的形式加入顆粒(P)來製備的。然而，還有另外一個方法是優選的，其中起始的母料由顆粒(P)和由一個或多個塗料組分製備，母料含有的顆粒濃度大於15%，優選大於25%，特別優選大於35%。在這樣製備本發明屮的塗料配製品(B1)或(B2)的情況下，然後將所述母料與其它塗料組分混合。母料山顆粒分散體起始製備的話，如果在製備母料的過程中通過例如蒸餾步驟或用不同溶劑或溶劑混合物來替換而去除顆粒分散體的溶劑可能是有利的。得到的塗料配製品(B1)或(B2)可用於塗覆任何需要的基底以提高抗刮性、耐磨損性或耐化學性。優選的基底是塑料，例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，和其它應用於前期步驟的塗料。特別優選塗料配製品(Bl)或(B2)可用做抗刮性的透明塗層或表層塗層材料，更具體而言用於汽車工業中。塗料配製品可通過任何想要的方法，例如浸沒、噴霧和澆注的方法來塗敷。溼法塗敷也是可行的。固化通過在封端異氰酸酯必須的條件下加熱進行，當然可以通過加入催化劑來加速進行。以上所有通式中的符號的定義是彼此獨立的。所有通式中矽原子都是四價。除非另外指明，所有數量和百分比數都是基於重量，所有的壓力為O.薩Pa(abs.)，和所有的溫度為2(TC。實施例合成實施例1:含有丁烷肟保護的異氰酸酯基團的烷氧基矽烷的製備(矽烷1)取74.0g的2-丁烷月虧和0.12g的Borchi⑧催化劑(產ABorchersGmbH的催化劑VP0244)並將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的異氰酸基三甲氧基矽烷(isocyanatotrimethoxysilane)，而後在80°C溫度下攪動混合物1小時。"HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基矽烷已經充分反應。合成實施例2:含有二異丙胺保護的異氰酸酯基團的烷氧基矽烷的製備(矽烷2)取S6.0g的二異丙胺和(U2g的Borchi催化劑(產自BorchersGmbH的催化劑VP0244)並將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的異氰酸基三甲氧基矽垸，而後在60°C溫度下攪動混合物1小時。'HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基矽烷己經充分反應。合成實施例3:含有二異丙胺保護的異氰酸酯基團的烷氧基矽烷的製備(矽烷3)取74.5g的二異丙胺和0.12g的Borchi⑧催化劑((產自BorchersGmbH的催化劑VP0244)並將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的3-異氰酸基丙基三甲氧基矽垸，而後在60。C溫度下攪動混合物l小時。'HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基矽垸已經充分反應。.合成實施例4:用丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化矽的製備在25。C溫度和N2惰性氣氛下將100g的溼含量低於1%、HC1含量低於100ppm、和比表面積為300m2/g(依照DIN66131和66132的BET方法測定)(可商購自Wacker-ChemieGmbH，Munich,D，商品名為WACKERHDKT30)的熱解親水性二氧化矽，經過單流體噴嘴(壓力:5巴)與70g的在合成實施例1(矽烷1)中描述的丁烷肟保護的異氰酸基矽烷和10ml水以高度分散的形式混合。然後在N2和25。C溫度下流化所負載上的二氧化矽2小時，然後在N2和80。C溫度下，在1001的乾燥箱中反應2小時。得到含有矽烷化試劑均勻層的白色二氧化矽粉末(KP-1)。合成實施例5:含有二異丙胺封端的異氰酸酯基團的熱解二氧化矽的製備在25。C溫度和N2惰性氣氛下將100g的溼含量低於1%、HC1含量低於100ppm、和比表面積為300m2/g(依照DIN66131和66132的BET方法測定)(可商購自Wacker-ChemieGmbH,Munich,D，商品名為WACKERHDKT30)的熱解親水性二氧化矽，經過單流體噴嘴(壓力:5巴)與70g的在合成實施例2(矽烷2)中描述的二異丙胺保護的異氰酸基矽烷和10ml水以高度分散的形式混合。然後在K和25°C溫度下流化所負載上的二氧化矽2小時，然後在A和80。C溫度下，在1001的乾燥箱中反應2小時。得到含有矽烷化試劑均勻層的白色二氧化矽粉末(KP-2)。合成實施例6:用丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的製備將1.33g的依照合成實施例1製備的丁垸肟保護的異氰酸基矽垸(矽烷1)溶解在lg的異丙醇中。然後，在30分鐘內逐滴加入20g的Si02有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，並用三氟乙酸調整pH到3.5。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然後在室溫下攪拌18小時。然後加入18.0g丙二醇甲醚醋酸酯。將此混合物攪拌幾分鐘然後在70°C溫度下蒸餾出大部分異內醇。也就是說，持續蒸餾直至納米顆粒溶膠濃縮到28.0克。得到的分散體的固含量為26.2%。Si02含量為21.4%,分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.18mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應。合成實施例7:用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的製備將1.40g的依照合成實施例2製備的丁垸肟保護的異氰酸基矽烷(矽垸2)溶解在lg的異丙醇中。然後,在30分鐘內逐滴加入20g的SiCb有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，並用三氣乙酸調整pH到3.5。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然後在室溫下攪拌18小時。然後加入18.1g丙二醇甲醚醋酸酯。將此混合物攪拌幾分鐘然後在70°C溫度下蒸餾出大部分異丙醇。也就是說，持續蒸餾直至納米顆粒溶膠濃縮到29.4克。得到的分散體的固含量為25.5%。Si02含量為20.8%，分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.17mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應。合成實施例8:用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的製備取1.54g的依照合成實施例3製備的二異丙胺保護的異氰酸基矽烷(矽烷3)。然後，在30分鐘內逐滴加入20g的Si02有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，並用三氟乙酸調整pH到3.0。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然後在室溫下攪拌24小時。Si02含量為27.9%，分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.23mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應。實施例1:包括具有丁垸肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化矽的單組分塗料配製品的製備為了製備本發明的塗料配製品，將8.56g的來自Bayer的DesmophenA365BA/X(羥基含量1.71mmolOH/g的丙烯酸酯基塗料多元醇)與6.33g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁垸肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量大約11%)混合。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為l丄l。而且，混入0.05g的濃度為50%的二月桂酸二丁基錫溶液(在甲基乙基酮中)和0.01g的來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)和3.15g的甲基乙基酮，得到固含量約為50%的塗料配製將1.8g由合成實施例5得到的用二異丙胺封端的異氰酸酯基團(KP-2)改性的熱解二氧化矽通過溶解器摻入所得到的混合物中，得到透明塗料配製對比例1(非發明性的)包括具有丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被丁垸肟封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化矽的單組分塗料配製品的製備為了製備對比塗料，將8.56g的來自Bayer的DesmophenA365BA/X(羥基含量1.71mmolOH/g的丙烯酸酯基塗料多元醇)與6.33g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量大約11%)混合。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。而且，混入0.05g的濃度為50%的二月桂酸二丁基錫溶液(在甲基乙基酮中)和O.OIg的來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)和3.15g的甲基乙基酮，得到固含量約為50%的塗料配製品。將1.8g山合成實施例4得到的用丁烷肟封端的異氰酸酯基團(KP-1)改性的熱解二氧化矽通過溶解器摻入所得到的混合物中，得到透明塗料配製實施例1和對比例1中的塗料薄膜的製備和評價採用來自Erichsen的、帶有狹縫高度為lOOpm的刮刀的Coatmaster509MC拉膜設備，將實施例l和對比例1中的塗料配製品分別刮塗於玻璃板上。而後將得到的塗料薄膜在鼓風乾燥箱中在160°C溫度下乾燥30分鐘。從實施例和對比例的塗料配製品得到的塗層視覺上都是光滑無瑕疵的。用來自Byk的Microgloss20。光澤計測定塗層的光澤度，發現對於實施例1的塗料配製品塗層光澤度約為144光澤單位，而對於對比例1的塗料配製品約為131光澤單位。用Peter-Dahn磨損測試儀器測定所製備的固化塗料薄膜的抗刮性。為此，用重500g的面積為45x45mm的ScotchBrite2297非織造砂布刮擦50次。在刮擦實驗開始前和結束後，用來自Byk的Microgloss20。光澤計分別測量塗層的光澤度。確定相對於初始數值光澤度的損失作為各自塗層抗刮性的領!l定結果tableseeoriginaldocumentpage26表1Peter-Dahn刮擦實驗屮光澤度的損失*非發明性的實施例2:包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分塗料配製品的製備為了製備本發明的塗料配製品，將4.50g固含量為52.4重量％、羥基基團含量為1.46mmol/g樹脂溶液、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基塗料多醇(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨後加入0.76g根據合成實施例7製備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。並且，混入0.01g的二月桂酸二丁基錫和0.03g濃度為10°/。的來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)的異丙醇溶液，得到固含量約為50%的塗料配製品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動48小時後，得到透明的塗料配製品。實施例3:包括含有丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分塗料配製品的製備為了製備本發明的塗料配製品，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、羥基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基塗料多醇與2.60g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨後加入2.11g根據合成實施例7製備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。並且，混入0.01g的二月桂酸二丁基錫和0.03g濃度為10%的來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)的異丙醇溶液，得到固含量約為50%的塗料配製品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動48小時後，得到透明的塗料配製品。實施例4:包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分塗料配製品的製備為了製備本發明的塗料配製品，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、經基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基塗料多醇與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨後加入0.57g根據合成實施例8製備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。並且，混入0.05g濃度為50X的二月桂酸二丁基錫(在甲基乙基酮中)禾卩0.01g來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)，得到固含量約為50%的塗料配製品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動24小時後，得到透明的塗料配製品。對比例2(非發明性的)包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分塗料配製品的製備為了製備塗料，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、羥基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基塗料多醇與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨後加入0.75g根據合成實施例6製備的含有用丁垸肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應於被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。並且，混入0.05g濃度為50%的二月桂酸二丁基錫(在甲基乙基酮中)和0.01g來自TEGOAG的ADDID100(基於聚二甲基矽氧烷的流動控制助劑)，得到固含量約為50%的塗料配製品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動24小時後，得到透明的塗料配製品。實施例2-4和對比例2和3的塗料薄膜的製備和評價採用產自Erichsen的帶有狹縫高度為120nm的刮刀的Coatmaster509MC拉膜設備，將實施例2-4和對比例2和3中的塗料配製品分別刮塗於玻璃板上。而後將得到的塗料薄膜在鼓風乾燥箱中在70°C溫度下乾燥30分鐘，而後在150°C溫度下乾燥30分鐘。從實施例和對比例的塗料配製品得到的塗層視覺上都是光滑無瑕疵的。用來自Byk的Microgloss20。光澤計測定塗層的光澤度，對於實施例2-4和對比例1和2中的所有塗料配製品光澤度均為160-164光澤單位。用Peter-Dahn磨損測試儀測定所製備的固化塗料薄膜的抗刮性。為此，用重500克的面積為45x45mm的ScotchBrite2297非織造砂布刮擦樣品40次。在刮擦實驗開始前和結束後，用來自Byk的Microgloss20°光澤計分別測定塗層的光澤度。確定相對於初始數值光澤度的損失作為各自塗層的抗刮性測定結果塗層樣品光澤度的損失實施例228%實施例324%實施例430%對比例2*54%表l:Peter-Dahn刮擦實驗中光澤度的損失*非發明性的權利要求1、塗料配製品(B1)，其包括以下組分a)基於固體部分的20-90重量％的含有反應性基團的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-90重量％的含有反應性官能的塗料固化劑(H)，通過此反應性官能，塗料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應性基團反應使塗料固化，c)基於固體部分的0.1-40重量％的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50％的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團反應的溫度，d)基於全部塗料配製品(B1)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。2、權利要求1的塗料配製品(B1)，其包括以下組分a)基於固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的塗料固化劑(H)，所述異氰酸酯基團經過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能團，c)基於固體部分的0.1-40重量。/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低於固化劑(H)中至少55%的被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度，d)基於全部塗料配製品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。3、塗料配製品(B2)，其包括以下組分a)基於同體部分的20-90重量y。的含有反應性基團的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的l-90寬量。/。的含有反應性官能的塗料固化劑(H)，通過此反應性官能，在熱處理吋塗料固化劑與成膜樹脂(L)的反應性基團反應使塗料固化，c)基於固體部分的0.1-40重量Q/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒(P)中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於丁烷肟，d)基於全部塗料配製品(B2)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。4、權利要求3的塗料配製品(B2)，其包括以下組分a)基於固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的塗料固化劑(H)，所述被保護異氰酸酯基團經過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，c)基於固體部分的0.1-40重量y。的顆粒(p)，其包含由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低於丁垸肟，d)基於全部塗料配製品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。5、權利要求1-4之一的塗料配製品(B1)或(B2)，其包括以下組分a)基於固體部分的30-80重量。/。的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的10-60重量Q/。的塗料固化劑(H)，c)基於固體部分的0.5-30重量°/。的顆粒(P)，d)基於全部塗料配製品(Bl)或(B2)的0-80重量％的一種或多種溶劑，禾口e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。6、權利要求l-5之一的塗料配製品(Bl)或(B2)，其屮顆粒(P)是通過將顆粒(Pl)與有機矽烷(A)反應製得，所述顆粒(Pl)由選自金屬原子、矽原子、氧原子的原子組成或由矽樹脂組成，並具有自由羥基官能，所述有機矽烷(A):a)含有至少一個可水解的甲矽垸基官能或至少一個羥基甲矽烷基團，和b)含有至少一個被保護異氰酸酯基團。7、權利要求1-6之一的塗料配製品(B1)或(B2)，其中使用如下通式(I)的有機矽烷(A):(R'0)3恭2)nSi-A墨藩C(0)-X(I)其巾R'為氫、均含l-6個碳原子的垸基、環烷基或芳基，碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NW基團中斷，W為均含1-12個碳原子的烷基、環垸基、芳基或芳烷基，碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NW基團中斷，R"為氫、烷基、環垸基、芳基、芳垸基、氨基垸基或天冬氨酸酯基，X為保護性基團，其在60-300。C溫度下以HX形式被消除，並在這個過程中釋放出異氰酸酯官能，A代表含l-10個碳原子的雙官能烷基、環烷基或芳基，禾口n的值為0、l或2。8、權利要求l-6之一的塗料配製品(Bl)或(B2)，其中使用如下通式(II)的有機矽垸(A):(R'0)3-n(R2)nSi-A-NR3-C(0)-NH-Y畫(NH-C(0)-X)z(II)其中R、RR氣A，X和n同權利要求6中對通式(I)的定義，Y為(z+l)-官能的脂肪族或芳香族基團，和z為數字1-4，優選為l或2。9、權利要求6-8之一的塗料配製品(B1)或(B2)，其中顆粒(Pl)選自氧化鋁、鋁與其它金屬和/或矽的混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化矽、和一些矽價攜帶有機基的氧化矽化合物。10、權利要求6-8之一的塗料配製品(B1)或(B2)，其中將如下通式(IV)的矽樹脂用作顆粒(Pl):(R53Si01/2)e(R52Si02/2MR5Si03/2)g(Si04。)h(IV)其中RS為OR'官能、羥基官能、含有l-18個碳原子的非取代的或滷素、羥基、氨基、環氧基、硫醇基、(甲基)丙烯醯基、或NCO取代的烴基，e為大於或等於0的數值，f為大於或等於0的數值，g為大於或等於0的數值，h為大於或等於0的數值，和e+f+g+h至少為。11、權利要求l-10之一的塗料配製品(Bl)或(B2)，其中固化劑(H)和顆粒(P)的封端的異氰酸酯基團對成膜樹脂(L)的異氰酸酯反應性基團的比率為0.5-2。12、權利要求1-11之一的塗料配製品(B1)或(B2)作為抗刮性透明塗層或表層塗層材料的用途。全文摘要本發明涉及塗料配製品(B1)，其包含以下組分a)基於固體部分(solidfraction)的20-90重量％的含有反應性基團的成膜樹脂(L)，b)基於固體部分的1-90重量％的含有反應性官能的塗料固化劑(H)，通過此反應性官能，塗料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應性基團反應使塗料固化，c)基於固體部分的0.1-40重量％的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、矽原子以及氧原子的原子組成的核，或由矽樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50％的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低於成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團反應的溫度，d)基於全部塗料配製品(B1)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它塗料組分和添加劑。文檔編號C09D7/12GK101115812SQ200680004531公開日2008年1月30日申請日期2006年2月2日優先權日2005年2月10日發明者J·普法伊費爾,T·戈特沙爾克-高迪希,V·施坦耶克申請人:瓦克化學股份公司