製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒和粒狀高密度洗滌劑的方法

2023-05-16 06:07:36 2

專利名稱：製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒和粒狀高密度洗滌劑的方法
技術領域：
本發明涉及的是製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的一種方法。更具體地說，本發明涉及的是製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的方法。該矽酸鹽顆粒能在不降低晶狀鹼金屬矽酸鹽性能條件下，在其它洗滌劑中被穩定地配製，並且該矽酸鹽顆粒進一步具有非常高的洗滌活性。而且，本發明涉及了一種具有高堆積密度的粒狀洗滌組合物和洗滌方法。更具體地說，本發明涉及了具有高堆積密度的粒狀洗滌組合物，該組合物具有優良的粉末性能且能在其較少的標準劑量下具有優良的洗滌性，和涉及了用上述粒狀洗滌組合物進行洗滌的方法。
背景技術：
使晶狀矽酸鹽，例如晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒化的方法公開在日本專利申請公開No.3-164422中。在這裡，是製備具有高堆積密度從700到1000g/升的顆粒的方法，該方法包括用機械粉碎機使晶狀矽酸鈉粉末化至大小為從2到400μm，然後用碾壓機(20至40KN/1cm寬)將粉末狀矽酸鹽壓實，得到緻密的材料，然後迫使矽酸鹽通過篩網使之粉碎，再篩分此粉碎的材料。但是，由於晶狀鹼金屬矽酸鹽的收溼性，該收溼性是它的固有性質，預防該矽酸鹽的性能降低是不可能的，或者由於它們的收溼性，抑制由晶狀鹼金屬矽酸鹽的固結而引起的結塊現象是不可能的。而且，在運輸過程中很可能發生顆粒的破碎。
未經審查的日本專利No.6-502445公開了通過在大能量混合器中將一種矽鋁酸鹽或多層矽酸鹽與一種粒狀粘結劑混合，製備自由流動的聚集體的方法。但是，因為粘結劑包含水，所以為保持晶狀矽酸鹽的優良性能，粘結劑是不理想的。而且，含水聚合物需要以10份或更多的量加入，但是該成分基本上對洗滌性能沒有任何貢獻，因此對濃縮組合物的目的是不利的。
而且，日本專利申請公開No.5-209200公開了製備含非離子表面活性劑的粒狀產品，該方法包括在攪拌混合器中攪拌和混合洗滌起始原料的混合物的步驟，其中洗滌起始原料包含非離子表面活性劑作為主要表面活性劑成分，攪拌混合器包括沿其內部中心線的攪拌柱、附於攪拌柱上的攪拌葉輪和轉動時在攪拌著的葉輪與攪拌混合器器壁之間形成的間隙，從而導致形成附著在攪拌混合器器壁上的一層洗滌起始原料；通過攪拌著的葉輪使得到的混合物顆粒化，同時增加洗滌起始原料的堆積密度。但是因為非離子表面活性劑是通過粉末狀起始原料的毛細力或表面吸附來支持的，因此該支持力很弱。所以，雖然得到的粒狀產品在實踐水平上沒有問題，但是當用紙盒包裝粉末時，含非離子表面活性劑的粉末在運輸過程中在設備上的充分粘附或充分滲出抑制作用不能得到，這是與本發明的這種情況相比的。
此外，迄今為止，各種類型的螯合劑、離子交換材料、鹼化劑和分散劑已知被用作助洗劑混合在洗滌劑中。更具體地說，以磷為基的螯合劑，例如作為主要成分的三聚磷酸鹽，具有很好的水溶性和洗滌性，因此，它們被作為主要洗滌助洗劑成分進行配製。
但是，最近幾年，三聚磷酸鹽的使用已經減少，因為它們能在封閉的新鮮水區域，例如湖泊和沼澤，導致富營養化作用。與此不同，晶狀矽鋁酸鹽(沸石)已普遍用作金屬離子捕獲劑的替代物。提交了許多涉及洗滌劑中的晶狀矽鋁酸鹽製劑的專利申請，典型的這種製劑公開在日本專利申請公開No.50-12381中。此外，Yushi(Vol,32,No.1,pp.36-40(Jan.1979))公開了替代物為沸石，也發生在那個時候。
在使用沸石替代磷的不含磷洗滌劑方面已經取得了很快進展，但是沸石製劑僅是含磷助洗劑的替代物，其用於製備低堆積密度為0.2到0.4g/cm3的洗滌劑。這樣的洗滌劑在每一洗滌循環中需要40g和100到200cm3的標準劑量，在日本，一個洗滌循環通常使用約30L的洗滌液體。因此，如果用於約60到約100個洗滌循環的洗滌劑放在一個紙盒包裝中，那麼得到的洗滌劑包裝不理想的重量從2.5到4.5kg，以及不理想的體積從6000到20000ml。因此，在增加工廠的運輸費用和消費者攜帶不便及貯存空間方面引起很多不便。
因此，對於製備濃縮洗滌劑已經做了大量調查。例如，日本專利申請公開No.62-167396、62-167399和62-253699公開了晶狀無機鹽的量的顯著減少，例如通常包含在洗滌劑中的粉末化試劑硫酸鈉。此外，日本專利申請公開No.61-69897、61-69899、61-69900和5-209200公開了洗滌劑堆積密度的增加導致洗滌產品具有的堆積密度從0.60到1.00g/ml，洗滌產品的標準劑量從25到30g/30L，因此導致洗滌劑濃縮這標準體積的劑量從25到50ml/30L。
但是，在常規洗滌劑中，大量的表面活性劑不得不混入洗滌組合物中，因為技術概念的主流是使汙物的油狀成分被表面活性劑溶解。更具體地說，人體的皮脂汙物，該汙物是附著在衣物上的最典型的汙物(在領子和袖口最可能看到)，被作為實例。皮脂汙物包含的油狀成分，例如游離脂肪酸和甘油酯，很高的含量為70％或更高(IchiroKASHIWA等人，「Yukagaku」,19,1095(1969))。這種油狀成分將碳和塵埃包在灰塵和脫落的角蛋白中，這樣得到的物質被看作為汙物。為了洗掉皮脂汙物，洗滌劑通常根據洗滌機理來配製，該洗滌機理主要是使這些油狀成分溶解在表面活性劑膠束中，因此從衣物上分開碳、塵埃和角蛋白。這種技術概念已經在本領域的一般技術人員中廣泛地建立起來，甚至當常規洗滌劑變為濃縮洗滌劑時，洗滌液體中的表面活性劑濃度基本沒有發生變化。這種情況描述在「洗滌劑和洗滌詞典」(「Dictionary for Detergents and Washing」)中，HaruhikoOKUYAMA等人，p.428,1990，第一版，Asakura出版有限公司，該出版物指出在洗滌液體中除硫酸鈉以外的成分的濃度基本上沒有改變。
根據這些洗滌規則，洗滌液體中的表面活性劑濃度不得不高，以獲得高洗滌能力，因此大量的表面活性劑不得不混入洗滌組合物中。因此，洗滌劑標準劑量的大幅度減少實際上是很難的。此外，目前已知的製備方法基本上能使堆積密度增加到至多約為1.00g/ml的水平。因此，標準體積量的進一步減少被認為是技術上相當難的難題。
另一方面，具有粒狀結構的晶狀鹼金屬矽酸鹽，公開在日本專利申請公開No.5-184946和60-227895中，不僅顯示出很好的離子交換容量而且顯示出鹼化作用(鹼化能力)。因此，已經研究了更高濃縮的洗滌劑的可能性，因為這兩種作用都能單獨地滿足上述晶狀鹼金屬矽酸鹽，其中這兩種作用通常是通過兩種不同的成分，例如金屬離子捕獲劑，如沸石，和鹼化劑，如碳酸鈉來獲得的。
例如，日本專利申請公開No.6-116588涉及一種含晶狀矽酸鹽的洗滌組合物。在該申請的實施例中公開了更濃縮的洗滌劑，甚至當洗滌組合物在洗滌中的量減少到25％時，該洗滌組合物具有的洗滌能力基本上與常規的洗滌組合物相同。但是，因為該組合物是根據常規的洗滌規則來配製的，因此表面活性劑濃度較高，並且鹼化能力和離子交換容量完全屬於含在其中的晶狀矽酸鹽。在這種情況下，晶狀矽酸鹽的鹼化作用優先於它們的金屬離子捕獲劑的作用，所以該洗滌組合物的洗滌能力不總是令人滿意的。因此，如果洗滌組合物的劑量減少，那麼良好的洗滌能力就不能被保持。
已經提交了一些涉及公開在日本專利申請公開No.60-227895中的晶狀矽酸鹽的專利申請。未經審查的日本專利No.6-502199公開了以特殊比例包含多層晶狀矽酸鹽、沸石和聚羧酸鹽的洗滌劑，因此提供了不會在織物上成膜並具有優良洗滌能力和漂白劑穩定性的洗滌劑。但是，在該發明給出的混合條件下，當在洗滌中加入的洗滌劑減少時，鹼化能力就不夠強，因為在助洗劑組合物中矽酸鹽的量很少，因此不可能保持良好的洗滌能力。而且，該發明沒有指出這樣的技術概念，即在洗滌劑劑量小時顯示出優良的洗滌能力。
本發明提出的在洗滌劑劑量小時顯示出優良的洗滌能力的技術概念，對於公開在未經實審的日本專利6-500141、日本專利申請公開No.2-178398和2-178399中的含晶狀矽酸鹽的洗滌劑卻不能發現。更確切地說，在每一個實施例中顯示的洗滌組合物的量減少時，洗滌能力降低。
因此，本發明的一個目的是提供具有高堆積密度、良好粉末流動性和不結塊性能和無滲出性的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。
本發明的另一個目的是提供在顯著小的標準劑量下具有同樣或更高水平去汙力的粒狀洗滌劑和用這樣的粒狀洗滌組合物進行洗滌的方法。
本發明的這些和其它目的在下列介紹中會看得很明顯。
發明公開的內容為達到上述目的進行大量研究的結果，本發明已經發現，在基本不含水的系統中，具有非常高的洗滌活性的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以通過下列方法來製備將晶狀鹼金屬矽酸鹽與一種具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體和非離子表面活性劑混合，然後中和該酸性前體並因此形成含非離子表面活性劑的膠凝產品；在攪拌混合器中用該膠凝產品作為粘結劑，通過滾動洗滌起始原料的混合物使之顆粒化並同時增加堆積密度。此外，本發明的發明者已經發現，通過在混合步驟中加入一種水溶性的、熔點為45℃或更高且重均分子量為1000或更大的非離子有機化合物，可獲得洗滌劑的起始原料混合物，甚至在長時間的貯存下非離子表面活性劑的滲出性也能被抑制，並且在達到的晶狀鹼金屬矽酸鹽矽酸鹽顆粒中也能獲得良好的不凝結性和不結塊能力。
另外，本發明開發了在小的標準劑量下顯示優良去汙力和很好的粉末性能的洗滌劑，該洗滌劑通過一種非離子表面活性劑、一種具有層狀取向的陰離子表面活性劑、特殊的晶狀鹼金屬矽酸鹽矽酸鹽和金屬離子捕獲劑以特殊的比例混合而獲得。
更具體地說，研究顯示良好去汙力的洗滌液體的同時，本發明的發明者發現pH值越高和水的硬度越低，去汙力對表面活性劑濃度的依賴性減少，因此能夠獲得好的去汙力。而且，在pH高但是水的硬度也高的情況下，去汙力甚至在很高的pH下也相當低。在單獨用含表面活性劑但是不含鹼化劑的組合物進行洗滌時，雖然在低水硬度下，但是去汙力很低，當與含鹼化劑的系統相比時，去汙力對水的硬度的依賴性很小。從這些結果可以看出，本發明的發明者注意了洗滌液體和汙物之間的關係。
正如本發明背景技術部分所討論的，附著在衣物上的最典型的皮脂汙物含游離脂肪酸和甘油酯，且此汙物大概是這些有機材料和碳、塵埃或脫落的角蛋白的混合物。在pH很高時，在脂肪酸含量經甘油酯的水解而增加的同時，脂肪酸與鹼金屬生成鹽的反應也進行。脂肪酸的鹼金屬鹽是皂，因此，在洗滌液體中汙物的去除速度相當快。但是，這個反應在硬水中是與鈣離子、鎂離子等競爭的反應。因為當水硬度很高時，脂肪酸的鹼金屬鹽通過與鈣和鎂進行離子交換反應會生成浮渣，汙物未從衣物界面去除就被固化。由於上述原因，在pH高和水硬度低的情況下，洗滌液體顯示出優良的去汙力，在pH高且水硬度也高的情況下，洗滌液體顯示出非常低的去汙力。而且，當配方中未用鹼化劑時，去汙力對水硬度的依賴性與含鹼化劑的系統相比很低，這是由於皮脂汙物僅被屬於表面活性劑的洗滌能力洗掉。
從上述可以看出，本發明的發明者發現，甚至在與常規洗滌劑相比表面活性劑濃度相當低時，卻能得到與常規洗滌劑相同的去汙力或比之高的去汙力的原因是，在低水硬度和高pH的條件下，甘油酯皂化在汙物上生成的皂足以提供良好的去汙力。此外，甚至在很小的標準劑量和洗滌液體中表面活性劑濃度很低的情況下，洗滌組合物具有與常規洗滌劑相同的去汙力或比之高的去汙力，通過以特殊比例調配一種含主要包括聚氧基亞乙基烷基醚的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的表面活性劑混合物，其中的聚氧基亞乙基烷基醚是具有低臨界膠束濃度(c.m.c.)的表面活性劑；具有高鹼性緩衝能力的鹼金屬矽酸鹽；和顯示出低水硬度的金屬離子捕獲劑來製備該洗滌組合物。本發明基於這些發現已經被完成。
一方面，本發明涉及製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的方法，該方法包括下列步驟(1)製備一種混合物，該混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶狀鹼金屬矽酸鹽，其中M代表一種鹼金屬原子，SiO2/M2O的摩爾比從1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、按重量計算鹼金屬矽酸鹽的分散液濃度為0.1％條件下超過11.0，且其中晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的離子交換容量為100 CaCO3mg/g或更高；和(b)一種非離子表面活性劑；和(c)具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體；和(2)在攪拌混合器中通過滾動在步驟(1)中得到的混合物使之顆粒化，同時在足夠高的溫度下增加堆積密度至足以中和酸性前體，因此得到堆積密度從0.6到1.2g/ml的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。
在本發明優選實施方案中，該混合物通過在步驟(1)中進一步加入(d)其它成分來製備。
在這種方法中，在下列任何一種實施方案中，該混合物通過在步驟(1)中向攪拌混合器中加入成分(c)來製備(ⅰ)將成分(c)與成分(b)一起加入攪拌混合器中的實施方案；(ⅱ)將成分(c)與成分(a)和成分(b)一起加入攪拌混合器中的實施方案；或
(ⅲ)將成分(c)在成分(b)加入攪拌混合器之後加入攪拌混合器中的實施方案。
在另一個實施方案中，該混合物在步驟(1)中通過進一步加入下列成分(e)來製備(e)具有重均分子量為1000或更大且熔點為45℃或更高的水可溶的非離子有機化合物。
在另一方面，本發明涉及用於衣物洗滌的、具有高堆積密度的粒狀洗滌劑，該洗滌劑包括下列成分(Ⅰ)表面活性劑成分至少包括A)一種聚氧基亞乙基烷基醚；和B)具有層狀取向的陰離子表面活性劑，其中，成分A和成分B的總量在全部表面活性劑成分中的含量按重量計算為80％或更高，且其中成分A對成分B的重量比為A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)包括晶狀鹼金屬矽酸鹽的鹼金屬矽酸鹽成分，該成分具有SiO2/M2O摩爾比為1.5到2.6，其中M代表一種鹼金屬原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金屬離子捕獲劑，該捕獲劑具有的鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在於一個顆粒內，且其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量佔全部粒狀洗滌組合物的重量百分比從70到100％，其中成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15，粒狀洗滌組合物具有的堆積密度從0.6到1.2g/ml。
在優選實施方案中，顆粒表面塗上一層無定形矽鋁酸鈉。
在另一個優選實施方案中，粒狀洗滌組合物通過上文描述的製備晶狀鹼金屬矽酸鹽的方法而得到。
還有一個方面，本發明涉及了一種洗滌方法，該方法包括用上述洗衣用粒狀洗滌組合物洗滌衣物的步驟，其中的粒狀洗滌組合物具有高堆積密度，在洗滌液體中的表面活性劑濃度從0.07到0.17g/l。
附圖簡介本發明從下述詳細說明和僅用來說明的附圖能被更充分地理解，因此，並不應該理解為限制本發明，其中

圖1顯示了鈣離子濃度的對數和電壓之間關係的校準曲線；和圖2顯示了滴加的樣品量和鈣離子濃度之間的關係。
完成本發明的最好方法下面對本發明進行詳細說明。1．本發明的製備方法步驟(1)步驟(1)包括製備一種混合物，該混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶狀鹼金屬矽酸鹽，其中M代表一個鹼金屬原子，SiO2/M2O的摩爾比從1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、晶狀鹼金屬矽酸鹽的分散液濃度按重量計算為0.1％的條件下超過11.0，其中晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的離子交換容量為100 CaCO3mg/g或更高。
(b)一種非離子表面活性劑；和(c)具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體。
構成成分(a)的晶狀鹼金屬矽酸鹽包含至少SiO2和M2O，其中SiO2/M2O的摩爾比從1.5到2.6。從在水中抗溶解性方面來說，該摩爾比優選為1.5或更大，從鹼化能力方面來說，該摩爾比優選為2.6或更小。
上述的成分(a)需要具有優良的鹼化能力，鹼化到在20℃、分散液濃度按重量計算為0.1％的條件下，它的pH最大值超過11.0的水平。此外，上述的成分(a)特別具有優良的鹼性緩衝效果，當與碳酸鈉和碳酸鉀的鹼性緩衝效果相比時，顯著性地優於它們。此外，上述的成分(a)通常具有的離子交換容量為100 CaCO3mg/g或更高，優選從200到600 CaCO3mg/g。因此，成分(a)在本發明中是具有離子捕獲能力的成分之一。
構成成分(a)的晶狀鹼金屬矽酸鹽的平均顆粒大小沒有特別限制，該晶狀鹼金屬矽酸鹽優選具有的平均顆粒大小從0.1到100μm，更優選從1到70μm，進一步優選從5到40μm。從質量控制方面來說，平均顆粒大小優選為0.1μm或更大，從具有高離子交換速度方面來說，平均顆粒大小優選為100μm或更小。平均顆粒大小越小，比面積就越大，這樣便增加了收溼性和CO2吸收能力，因此導致得到的產品的質量大幅下降。此外，當離子交換速度很低時，去汙力的可靠性也很低。平均顆粒大小應在顆粒大小分布的中間。
具有平均顆粒大小和上述描述的顆粒大小分布的晶狀鹼金屬矽酸鹽通過粉碎設備，例如振動式磨礦機、錘式研磨機、球磨機和輥式粉碎機，來製備。例如，晶狀鹼金屬矽酸鹽能很容易地通過振動式磨礦機(「HB-O型」，Chuo Kakoki有限公司製造)粉碎來製備。
本發明中，對於構成成分(a)的晶狀鹼金屬矽酸鹽，可以單獨使用一種類型，也可以組合使用兩種或多種類型。
在構成成分(a)的晶狀鹼金屬矽酸鹽中，優選的種類是具有下列組成(1)和(2)的那些有例證的晶狀鹼金屬矽酸鹽。
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)其中，M代表一個鹼金屬原子；Me代表一種或多個元素，選自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；x、y、z和w代表每一種成分的摩爾數，其中y/x從1.5到2.6；z/x從0.01到1.0；n/m從0.5到2.0；w從0到20；和M2O·x』SiO2·y』H2O(2)其中，M代表一種鹼金屬原子；x』和y』代表每一種成分的摩爾數，其中x』從1.5到2.6；y』從0到20。
首先，詳細說明具有上述通式(1)的晶狀鹼金屬矽酸鹽。
在通式(1)中，M代表一種鹼金屬原子，其中鹼金屬元素的實例可以是Na、K等。鹼金屬元素可以單獨使用，或一種或多種組合使用。例如，如Na2O和K2O這樣的化合物可以被混合以構成M2O成分。
Me代表一種或多種元素，選自周期表中第Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；它的實例包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe，但並不是特別限制於上述實例。這裡，鑑於原料和安全，給出的優選種類是Mg和Ca。此外，這些元素可以單獨使用，或兩種或多種組合使用，例如，如MgO和CaO這樣的化合物可以被混合以構成MemOn成分。
此外，具有通式(1)的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以是水合物的形式，其中水合作用(w)的量通常為範圍從0到20摩爾的H2O。
關於通式(1)，y/x優選從1.5到2.6，更優選從1.5到2.2。從抗水溶性方面來說，y/x優選為1.5或更大，從鹼化能力方面來說，y/x優選為2.6或更小。當抗水溶性不夠時，得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有非常差的粉末性能，例如，結塊能力、溶解性等。當鹼化能力低時，就不能作為鹼化劑使用，並且它的離子交換容量也低，因此也不能作為離子交換材料使用。
關於z/x，它優選從0.01到1.0，更優選從0.02到0.9。從抗水溶性方面來說，z/x優選為0.01或更大，從離子交換容量方面來說，z/x優選為1.0或更小。
關於x、y和z，沒有限制，只要y/x和z/x具有上述關係。當xM2O，例如，如上所述為x』Na2O·x」K2O時，x等於x』+x」。當zMemOn包括兩種或多種成分時，z同樣處理。另外，「n/m從0.5到2.0」是指配位到上述元素的氧離子數，該氧離子數實際上選自0.5、1.0、1.5和2.0。
具有通式(1)的晶狀鹼金屬矽酸鹽包括三種成分，M2O、SiO2和MemOn。能轉換成這些成分中的每一種的材料可以用作起始原料，以在本發明中製備晶狀鹼金屬矽酸鹽。本發明中，公知的化合物能不受限制地用作起始原料。M2O成分和MemOn成分的實例包括簡單的或配合的氧化物、各自元素的氫氧化物和鹽；含各自元素的礦物質。更具體地說，為提供M2O成分的起始原料的實例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。為提供MemOn成分的起始原料的實例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白雲石。為提供SiO2成分的起始原料的實例包括矽石砂、高嶺土、滑石、熔融矽石和矽酸鈉。
製備具有通式(1)的晶狀鹼金屬矽酸鹽的方法通過下列方法被例證將這些起始原料成分混合，以提供所需的符合x、y和z的晶狀鹼金屬矽酸鹽的組合物，然後使得到的混合物在溫度範圍通常從300到1500℃，優選從500到1000℃，更優選從600到900℃的條件下烘焙，以形成晶體。在這種情況下，當加熱溫度低於300℃時，結晶作用就不充分，因此得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽的抗水溶性很差，當加熱溫度超過1500℃時，很可能形成粗粒，因此會使得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽的離子交換容量降低。加熱時間通常為0.1到24小時。這樣的烘焙通常在加熱爐中完成，例如電加熱爐或氣體加熱爐。
接下來，下面將詳細說明具有通式(2)的晶狀鹼金屬矽酸鹽。
在通式(2)中，M代表一種鹼金屬原子，包括Na和K。這些元素可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。例如，如Na2O和K2O這樣的化合物可以被混合以構成M2O成分。此外，具有通式(2)的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以是水合物的形式，其中水合作用(y』)的量通常為範圍從0到20摩爾的H2O。
x』優選從1.5到2.6，更優選從1.5到2.2。從抗水溶性方面來說，x』優選為1.5或更大，從鹼化能力方面來說，x』優選為2.6或更小。
具有通式(2)的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以通過公開在日本專利申請公開No.60-227895中的方法製備。但是，晶狀鹼金屬矽酸鹽通常這樣來製備在溫度從200到1000℃條件下將玻璃狀無定形矽酸鈉烘焙以形成晶體。詳細的製備方法公開在「Phys.Chem.Glasses」,7,pp.127-138(1966),Z.Kristallogr.,129,pp.396-404(1969)」中。而且，粉狀或粒狀形式的晶狀鹼金屬矽酸鹽市售的牌號為「Na-SKS-6」(δ-Na2Si2O5)(Hoechst公司製備)。
在此，構成成分(a)的晶狀鹼金屬矽酸鹽的離子交換容量值通過下述方法獲得。
精確稱量0.1g樣品並加入到100ml氯化鈣水溶液中(按CaCO3計算時為500ppm濃度)，然後在25℃攪拌60分鐘，然後用孔大小為0.2μm的膜過濾器(用硝化纖維素製備；由Advantech公司製造)過濾。取10ml濾液用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定來測量Ca含量，樣品的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)從滴定率來計算。
構成成分(b)的非離子表面活性劑並不受特別限制，任何公知的通常使用在本領域的非離子表面活性劑都可以使用。其中，優選的是在40℃下是液體或漿液形式並且具有的HLB的範圍為9.0到16.0那些非離子表面活性劑，由於它們優良的去汙、起泡和消泡效果。本文使用的HLB定義於下列文獻中W.C.Griffin,Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(化學工藝百科大全)，第三版(M.Grayson編輯)，Vol 8,Weily Interscience,New York 1979pp.900-930。
更具體地說，下列非離子表面活性劑可以作為主要的非離子表面活性劑使用聚氧乙烯烷基醚，該聚合物是線性或支鏈伯醇或仲醇的環氧乙烷加成物，其中醇的烷基部分有從10到20個碳原子，優選從10到15個碳原子，更優選從12到14個碳原子，環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數從5到15，優選從6到12，更優選從6到10。此外，上述聚氧乙烯烷基醚通常含有大量的具有低摩爾數環氧乙烷加成物的聚氧乙烯烷基醚，優選的環氧乙烷加成物在重量百分比為35％或更小，特別為25wt％或更小時具有的摩爾數為0-3。除上所述的之外，還有聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸羥烷基醯胺、烷基糖苷、烷基葡糖醯胺和烷基氧化胺。
構成成分(c)的具有層狀取向的陰離子表面活性劑酸性前體的實例包括具有下列(ⅰ)或(ⅱ)中給出的性質的那些陰離子表面活性劑(ⅰ)一種陰離子表面活性劑的酸性前體，其中得到的混合物用偏振顯微鏡可觀察到各向異性，該混合物通過將陰離子表面活性劑的酸性前體與非離子表面活性劑混合然後用碳酸鈉中和上述成分來製備。
下面是確定各向異性的方法。將按重量計算80份的非離子表面活性劑、用於確定各向異性的按重量計算20份的陰離子表面活性劑酸性前體、用於中和酸性前體的足夠量的碳酸鈉粉末(平均顆粒大小約5μm)用高速剪切混合器(均化器)在溫度等於或高於上述酸性前體的熔點下充分混合，以中和成分。從上述混合物中取出的樣品加熱到酸性前體的熔點後，將樣品冷卻到40℃。保持溫度在40℃，用偏振顯微鏡(「OPTIPHOT-POL」,Nikon有限公司製造)進行觀察。
(ⅱ)一種陰離子表面活性劑的酸性前體，其中得到的混合物用X-射線衍射方法分析顯示出層狀取向峰，該混合物通過將陰離子表面活性劑的酸性前體與非離子表面活性劑混合，然後用碳酸鈉中和上述成分來製備。
X-射線衍射方法按下述方法完成。製備包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑酸性前體的樣品，其中非離子表面活性劑對陰離子表面活性劑的重量百分比率從80/20到20/80。該樣品用Rigaku RAD系統(X-射線源Cu(Kα；λ=1.5405)；測量範圍2θ=2°-30°)。
雖然構成成分(c)的具有層狀取向的陰離子表面活性劑酸性前體沒有特別的限制，但是它們的實例包括具有10到22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，優選為具有12到18個碳原子的飽和或不飽和的脂肪酸；具有10到22個碳原子的烷基硫酸，優選為具有12到14個碳原子的烷基硫酸；具有10到22個碳原子的α-磺化脂肪酸，優選為具有14到16個碳原子的α-磺化脂肪酸；烷基部分具有10到22個碳原子和環氧乙烷部分具有平均附加摩爾數從0.2到20的聚氧乙烯烷基醚硫酸，優選為烷基部分具有12到14個碳原子和環氧乙烷部分具有平均附加摩爾數從0.5到1.5的聚氧乙烯烷基醚硫酸。關於上述化合物的碳原子數，從洗滌能力和氣味方面來看，優選的是具有10或更多碳原子的那些化合物，從洗滌能力和溶解性方面來看，優選的是具有22或更少碳原子的那些化合物。
可用於本發明的酸性前體優選是脂肪酸。更具體地說，這類酸性前體可以是選自下列物質的一種或多種化合物飽和脂肪酸、例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸；不飽和脂肪酸，例如，油酸。更詳細地說，優選的是飽和脂肪酸例如，肉豆蔻酸(如，「LUNACMY-98」,Kao有限公司生產)和棕櫚酸(如，「LUNACP-95」,Kao有限公司生產)。
在本發明步驟(1)中，可以進一步加入其它成分(d)。構成成分(d)的其它成分的例子包括一種或多種選自下列類型的物質粉末狀助洗劑、多孔吸油的載體、再沉積試劑、酶和螢光劑。
粉末狀助洗劑可以是通常不受特別限制地用於粉末形式洗滌劑中的任何有機或無機助洗劑。此外，這些有機或無機助洗劑可以以水合物的形式使用，該水合物通過混合一種能被水水合的無機或有機助洗劑獲得。粉末狀助洗劑的實例包括選自下列物質的一種或多種化合物磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、矽酸鹽、晶狀矽鋁酸鹽、無定形矽鋁酸鹽、檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽和聚乙醛酸鹽。
這些粉末狀助洗劑優選具有的平均顆粒大小為500μm或更小，更優選為350μm或更小。
此外，噴霧乾燥的顆粒，該顆粒是用公知方法通過噴霧乾燥含一種或多種助洗劑的含水漿液(本文後面簡單寫為「噴霧乾燥顆粒」)得到的，可以用作粉末狀助洗劑。通過使用噴霧乾燥顆粒，(1)全部洗滌劑的堆積密度可以被控制和(2)助洗劑的吸油量可以被改善。噴霧乾燥可以通過任何公知方法來完成。
更具體地說，優選的顆粒是通過噴霧乾燥含下列一種或多種化合物的含水漿液獲得三聚磷酸鹽、碳酸鹽、晶狀矽鋁酸鹽、無定形矽鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和馬來酸共聚物的鹽、聚乙醛酸鹽、非離解的聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素和冷水可溶的氨基甲酸酯化的聚乙烯醇、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和螢光染料。
此外，特別優選的顆粒是通過噴霧乾燥含下列一種或多種化合物的漿液獲得例如碳酸鈉的碳酸鹽、晶狀矽鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉、例如亞硫酸鈉的亞硫酸鹽、如聚丙烯酸鈉的聚丙烯酸鹽、如丙烯酸和馬來酸共聚物的鈉鹽的丙烯酸和馬來酸共聚物的鹽、如聚乙醛酸鈉的聚乙醛酸鹽、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和螢光染料。在此，噴霧乾燥顆粒優選具有的平均顆粒大小從100到600μm，特別從150到400μm。
而且，水漿液的水含量按重量計算優選從30到80％，更優選從35到60％。在噴霧乾燥顆粒的製備中，一種或多種陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑可以被任選地以總量的40％(重量)或更小的量加入到噴霧乾燥顆粒中，其它成分可以5％(重量)或更小的量加入。
多孔吸油的載體具有下列性質(R)當作為一種含水溶液或分散液製備時在20℃下具有的濃度為1g/升，具有的pH值為8或更高；(S)通過水銀孔度計測量的具有的微孔容量從100到600cm3/100g；(T)根據BET方法，具有的比表面積從20到700m2/g；和(U)根據JIS K 5101，具有的吸油能力為100ml/100g或更高，優選為150ml/100g或更高，多孔吸油的載體具有的平均顆粒大小或平均初始顆粒大小為10μm或更小。多孔吸油的載體的使用使將大量的成分(b)和成分(c)混合成為可能。多孔吸油的載體包括1)無定形矽鋁酸鹽以無定形矽鋁酸鹽為主要成分的化合物的實例包括「ALUMINIUMSILICATE P820」(DegussaAG公司生產)和「TIXOLEX25」(KOFRAN化學品有限公司生產)，具有下列通式的那些無定形矽鋁酸鹽較適合使用x(M2O)·Al2O3·y(SiO2)·w(H2O),其中M代表一種鹼金屬原子，例如鈉原子或鉀原子；x、y和w代表每一種成分的摩爾數，通常在下列範圍0.2≤x≤2.0；0.5≤y≤10.0；w是0或更大的一個任意數。
x(MeO)·y(M2O)·Al2O3·z(SiO2)·w(H2O),其中Me代表一種鹼土金屬原子，例如，鈣原子或鎂原子；M代表一種鹼金屬原子，例如鈉原子或鉀原子；x、y、z和w中每一種都代表一種成分的摩爾數，它們通常在下列範圍0.001≤x≤0.10.2≤y≤2.0；0.5≤z≤10.0；和w是0或更大的一個任意數。
上述的這些無定形矽鋁酸鹽具有良好的離子交換容量。
2)矽酸鈣矽酸鈣的實例包括「FLORITE R」(Tokuyama Soda有限公司生產)和「HUBERSORBTM600」(J.M.Huber有限公司生產)。
在上述多孔吸油的載體中，優選的是具有水含量從15到30％(重量)的無定形矽鋁酸鹽，因為它與具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體進行的中和反應能很好地被改善。另外，這些無定形矽鋁酸鹽優選具有的平均初始顆粒大小為0.1μm或更小，它們的附聚物優選具有的平均顆粒大小為50μm或更小。
此外，在本發明方法中，再沉積試劑、酶和螢光劑可以是不受限制地通常使用於洗滌劑的那些。
附帶地說，在本發明方法中，除非特別說明，否則使用的材料的平均顆粒大小或初始顆粒的平均顆粒大小通過下列方法之一來測量。在材料的平均顆粒大小為100μm或更大時，根據JIS Z 8801的每一種標準篩振動5分鐘，計算取決於篩孔大小的重量百分比。在平均顆粒大小小於100μm時，光散射的方法，例如用「PARTICLEANALYSER」(Horiba有限公司製造)，可以用來測量平均顆粒大小。此外，晶狀鹼金屬矽酸鹽的平均顆粒大小通過雷射散射顆粒大小分布分析儀(「LA-700」,HORIBA有限公司製造)來測量。
成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一種比例可以優選具有下述範圍。更具體地說，優選地，在整個混合物中，成分(a)的量為25％(重量)或更高；在整個混合物中，成分(a)、成分(b)和成分(c)的總量從50到100％(重量)；成分(c)的量按重量計算從25到100份，以按重量計算100份的成分(b)為基；成分(b)和成分(c)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，從0.1到2.0；在整個混合物中，成分(d)的量從0到50％(重量)。而且，優選地，在整個混合物中，成分(a)的量為30％(重量)或更高；在整個混合物中，成分(a)、成分(b)和成分(c)的總量從60到80％(重量)；成分(c)的量按重量計算從40到80份，以按重量計算100份的成分(b)為基；成分(b)和成分(c)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，從0.3到1.5；在整個混合物中，成分(d)的量從20到40％(重量)。
本發明中，晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中較低的水含量是優選的。更具體地說，在晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量優選為5％(重量)或更低，更優選為3％(重量)或更低，進一步優選為1％(重量)或更低。在此，晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的水含量用下述方法測量。具體地說，將3克樣品放在稱盤上稱重，然後用電乾燥器在105℃下乾燥2小時。測量乾燥後樣品的重量。水含量通過損失的重量來確定，也就是說，在乾燥前和後樣品的重量差，該量用百分比來表示。通過降低晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量，就可以很好地預防下列性質被破壞所得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的溶解性、螯合能力和鹼化能力，或可預防得到的顆粒的結塊現象。
在此，為了降低晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量，例如，可以優選使用具有低水含量的起始原料。具體地說，可以優選使用為成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一種的起始原料，其中成分(a)、成分(b)和成分(c)具有的水含量為1％(重量)或更低。優選使用的是那些為成分(a)、成分(b)和成分(c)的具有較低水含量的，更優選的對於成分(a)、成分(b)和成分(c)的每一種的水含量為0.5％(重量)或更低，還可以更優選為0.1％或更低。此外，關於成分(d)水含量，與成分(a)、成分(b)和成分(c)的情況相同，優選為低水含量。成分(d)的水含量可以優選地設定，以使晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的全部水含量如上所述在5％(重量)或更低的水平。附帶說，在本發明說明書中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(d)的水含量用下述方法測量。除非特別說明，否則成分(a)和成分(d)以同樣的方法測量在上述晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量，成分(b)和成分(c)用Karl Fischer技術來測量。
本發明中的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒如上所述，基本上不包含水。因為包括具有層狀取向的陰離子表面活性劑酸性前體的中和產物的膠凝產物可作為粘結劑，在顆粒中液體成分的滲出和晶狀鹼金屬矽酸鹽的收溼性能被顯著地降低。因此，在洗滌劑等中混合上述的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒沒有任何困難。此外，因為上述晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒包括的成分在不直接涉及洗滌的成分中，例如增量試劑中，顯著地減少，所以得到的包含晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的洗滌組合物被有效地濃縮。另外，當上述顆粒被用作一種添加劑時，鹼性洗滌劑組合物的自由度能被顯著地增高。
步驟(1)中使用的混合方法並不被特別地限制，優選的是這樣一種情況從加速膠凝產物的生成方面來看，成分(c)與成分(a)的混合不能在成分(b)與成分(a)的混合之前。具體地說，為了生成膠凝產物，優選地，成分(a)和成分(c)的中和反應在成分(b)的存在下完成。因此，當成分(a)和成分(c)的中和反應在沒有成分(b)的條件下完成時，膠凝產物的生成被不理想地抑制。
在製備包括成分(a)到成分(c)或成分(a)到成分(d)的混合物時，該混合物通過分批的方法製備，可以使用下述的用(A)到(C)來例證的各種方法。
(A) 混合方法，包括預先製備成分(b)和成分(c)的液體混合物，然後將該液體混合物與成分(a)混合的步驟。這時，混合物的溫度可以更優選地等於或大於該液體混合物的熔融溫度。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；然後將成分(b)和成分(c)的液體混合物力加入並混合到成分(a)中。
〔2〕該實施方案包括在混合器中同時以少量加入成分(a)和成分(b)與成分(c)的液體混合物。
在上述的實施方案(A)〔1〕和〔2〕中，從加速膠凝產物形成的方面來看，優選的是混合方法(A)〔1〕。
附帶說，用於成分(b)和成分(c)的液體混合物的製備的混合方法和混合器並不受特別限制，可以使用通常公知的任何混合方法和混合器。這時，該液體混合物可以優選地在溫度等於或高於成分(b)和成分(c)兩者的熔點下製備。
(B)混合方法，包括預先將成分(b)和成分(a)混合，然後在上述混合物中加入並混合成分(c)的步驟。這時，該混合物的溫度可以等於或高於成分(b)的熔點，還可以更優選的等於或高於成分(b)和成分(c)兩者中的較高熔點。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；將成分(b)加入並混合到成分(a)中；然後將成分(c)加入並混入上述混合物中。
〔2〕該實施方案包括在混合器中同時以少量加入成分(a)和成分(b)；然後將成分(c)加入並混合到上述混合物中。
(C) 混合方法，包括同時將成分(b)和成分(c)與成分(a)加入並混合的步驟。這時，混合物的溫度可以等於或高於成分(b)的熔點，還可以更優選的等於或高於成分(b)和成分(c)兩者中的較高熔點。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；然後將成分(b)和成分(c)同時加入並混合到成分(a)中。
〔2〕該實施方案包括在混合器中同時以少量加入成分(a)、成分(b)與成分(c)。
而且，當在製備包括成分(a)到成分(c)，或成分(a)到成分(d)的混合物時，該混合物通過連續的方法製備，洗滌起始原料用連續的方法被混合或同時被混合和顆粒化，提供洗滌起始原料的方法並不被特別限制。例如，可以使用經下述實施方案被例證的各種方法。
〔1〕該實施方案包括，不用預先混合，連續地在混合器中單獨地加入成分(a)、成分(b)和成分(c)。
〔2〕該實施方案包括，在混合器中連續地加入成分(a)和成分(b)與成分(c)的液體混合物。
〔3〕該實施方案包括在混合器中連續地加入一種混合物，該混合物通過預先將成分(a)和成分(b)混合，然後與成分(c)混合來獲得。
在上述方法中，從加速膠凝產物的生成方面來看，實施方案〔2〕特別有用。
另一種可選擇的方式，在本發明的另一個實施方案中，在成分(b)、成分(c)和成分(a)預先一起用分批的方法混合後，晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒被連續地顆粒化的情況下，得到的混合物可以被連續地輸送到顆粒化加工中。而且，在分批方法和連續方法中，液體成分，即成分(b)、成分(c)和成分(b)和成分(c)的液體混合物，可以被優選地用噴霧的方式供給。附帶說，使用具有鹼性質的成分(d)時，成分(d)優選用與成分(a)相同的方法處理。具體地說，優選地，成分(d)與成分(c)的混合不在成分(b)與成分(c)的混合之前。對於不具有鹼性質的其它的成分(d)，用分批方法或連續方法供給成分(d)的實施方案並不受特別限制。
另外，在步驟(1)中可以優選使用(e)水溶性的非離子有機化合物，該化合物具有的重均分子量為1000或更高，具有的熔點為45℃或更高。構成成分(e)的水溶性非離子有機化合物可以更優選地使用具有的熔點從45到100℃，具有的重均分子量從1000到30000的那些。這類有機化合物的典型實例為以聚醚為基的非離子有機化合物和以聚氧乙烯為基的非離子有機化合物，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚和pluonic類型的非離子表面活性劑。在這些水溶性的非離子有機化合物中，從為得到更多所需顆粒性質的方面來看，例如，在長期貯存過程中預防滲出性，不凝結性和不結塊性，最優選的是PEG,PEG優選具有的重均分子量從3000到30000，更優選從4000到15000。
在步驟(1)中，當上述成分(e)被進一步加入時，每一種成分的比例並不被特別地限制，只要能獲得本發明所需的效果，該比例，例如，可通過下述方法理想地獲得。
具體地說，優選地，在整個混合物中，成分(a)的量為25％(重量)或更高；在整個混合物中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量從50到100％(重量)；成分(c)的量為25到100份(重量)，以100份(重量)的成分(b)為基；成分(e)的量從2到30份(重量)，以按重量計算100份的成分(b)為基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，從0.1到2.0；在整個混合物中，成分(d)的量從0到50％(重量)。
而且，非常優選地，在整個混合物中，成分(a)的量為30％(重量)或更高；在整個混合物中，成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量從55到80％(重量)；成分(c)的量從40到80份(重量)，以按重量計算100份的成分(b)；成分(e)的量從5到20份(重量)，以按重量計算100份的成分(b)為基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，從0.3到1.5；在整個混合物中，成分(d)的量從20到45％(重量)。
成分(e)的水含量可以優選地設定，以降低晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的總的水含量。具體地說，成分(e)的水含量優選地為1％(重量)或更低，更優選0.5％或更低，還可以更優選0.1％或更低。在此，成分(e)的水含量用Karl Fischer技術來測量。
在步驟(1)中，用於進一步加入成分(e)的混合方法並不被特別地限制。本發明中，當用分批方法製備該混合物時，可以使用用下列(A)到(C)作例證的各種方法。
(A)混合方法，包括預先製備成分(b)、成分(c)和成分(e)的液體混合物，然後將該液體混合物與成分(a)混合的步驟。這時，混合物的溫度可以更優選地等於或高於該液體混合物的熔融溫度。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；然後將成分(b)、成分(c)和成分(e)的液體混合物加入並混合到成分(a)中。
〔2〕該實施方案包括在混合器中同時以少量加入成分(a)和成分(b)、成分(c)與成分(e)的液體混合物。
在上述的實施方案(A)〔1〕和〔2〕中，從加速膠凝產物形成的方面來看，優選的是混合方法(A)〔1〕。
(B)混合方法，包括製備一種液體混合物的步驟將成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意兩種混合，然後將該液體混合物與殘餘成分和成分(a)混合。這時，該混合物的溫度可以更優選地等於或高於該液體混合物的熔融溫度和殘餘成分的熔點兩者中較高的溫度。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括將包括預先在混合器中加入成分(a)；成分(b)和成分(e)的液體混合物加入並混合；然後將成分(c)加入並混和到上述混合物中。
〔2〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同時以少量加入成分(c)和成分(b)與成分(e)的液體混合物。
〔3〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；將成分(b)加入並與成分(a)混合；然後將包括成分(c)和成分(e)的液體混合物加入並混合到上述混合物中。
〔4〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同時以少量加入成分(b)和成分(c)與成分(e)的液體混合物。
〔5〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；將成分(e)
加入並與成分(a)混合；然後將包括成分(b)和成分(c)的液體混合物加入並混合到上述混合物中。
〔6〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同時以少量加入成分(e)和成分(b)與成分(c)的液體混合物。
〔7〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；將包括成分(b)和成分(c)的液體混合物加入並與成分(a)混合；然後將成分(e)加入並混合到上述混合物中。
(C) 混合方法，包括不必預先混合，將成分(b)、成分(c)和成分(e)加入並與成分(a)混合的步驟。這時，混合物的溫度可以更優選地等於或高於成分(b)、成分(c)和成分(e)中最高的熔點。更具體地說，這樣的混合方法的實例包括下述實施方案〔1〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；然後將成分(b)加入並與成分(a)混合；然後將成分(e)加入並混合到上述混合物中；然後將成分(c)加入並混合到所得的混合物中。
〔2〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；將成分(b)加入並與成分(a)混合；然後在混合器中同時以少量加入成分(c)與成分(e)。
〔3〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；在混合器中同時以少量加入成分(c)和成分(e)；然後將成分(c)加入並混合到所得的混合物中。
〔4〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；然後同時以少量加入成分(b)、成分(c)和成分(e)。
〔5〕該實施方案包括預先在混合器中加入成分(a)；同時以少量在混合器中加入成分(b)和成分(c)；然後將成分(e)加入並混合到所得的混合物中。
附帶說，用於製備液體混合物的混合方法和混合器，其中的液體混合物通過混合成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意兩種成分而獲得，或者通過不必預先混合就將成分(b)、成分(c)與成分(e)混合而獲得，並不被特別限制，可以使用任何通常公知的混合方法和混合器。
而且，本發明中，當該混合物通過連續的方法製備時，洗滌起始原料用連續的方法被混合或同時被混合和顆粒化，提供洗滌起始原料的方法並不被特別限制。例如，可以使用經下述實施方案被例證的各種方法。
〔1〕該實施方案包括，連續地在混合器中加入成分(a)以及成分(b)、成分(c)和成分(e)的液體混合物。
〔2〕該實施方案包括，在混合器中連續地加入成分(a)、成分(e)和成分(b)與成分(c)的液體混合物。
〔3〕該實施方案包括在混合器中連續地加入成分(a)、成分(c)和成分(b)與成分(e)的液體混合物。
〔4〕該實施方案包括在混合器中連續地加入成分(a)、成分(b)和成分(c)與成分(e)的液體混合物。
〔5〕該實施方案包括，不必預先混合，在混合器中連續地加入成分(a)、成分(b)成分(c)和成分(e)。
附帶說，當顯示有鹼化能力的化合物被用作成分(d)時，優選地，成分(d)與成分(c)的混合不在成分(b)與成分(c)的混合之前。當沒有這種鹼化性質的其它化合物被用作成分(d)時，用分批方法或連續方法加入成分(d)的實施方案並不被特別限制。
步驟(1)中得到的混合物優選地通過在上述所給的溫度條件下滾動該混合物來進行顆粒化，這可以在溫度高達足以中和具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體的條件下完成。在這樣的溫度下，步驟(1)與步驟(2)同時進行，因此縮短了混合時間和顆粒化時間，由此從生產率的角度來看，這是非常有利的。因此，步驟(1)和步驟(2)同時反應屬於本發明範圍。
優選用於本發明步驟(1)的設備的實例包括下述的那些。當本發明方法用分批方法完成時，(1)到(4)的設備是優選的。
(1)一種混合器，混合容器內部有攪拌柱，攪拌柱上有攪拌葉輪，以完成成分的混合。特定的實例包括Henschel混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司製造)；高速混合器(Fukae Powtec有限公司製造)；垂直成粒機(Powrex有限公司製造)。特別優選的是這樣的混合器在沿水平圓筒混合容器的中心線有一攪拌柱，攪拌柱上附有攪拌葉輪，以完成成分的混合，該類混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司製造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY ENGINEERING有限公司製造)。
(2)一種混合器，該混合器包括一種可旋轉的V型的混合容器，以進行成分的混合。這類的混合器包括，例如，V型混合器(Fuji Paudal有限公司製造)。
(3)一種混合器，在半-圓筒、非-可旋轉容器中有螺帶式攪拌葉輪，以進行成分的混合。這類混合器包括，例如，帶式混合器(Fuji Paudal有限公司製造)。
(4)一種混合器，該混合器包括一個螺旋槳，當沿圓錐型容器旋轉時，螺旋槳上的旋轉柱平行於容器器壁，以完成成分的混合，這類混合器包括，例如，Nauta混合器(HosokawaMicron有限公司製造)和SV混合器(Shinko Panteck有限公司製造)。
優選用於連續方法的設備的實例包括下面給出的設備(1)到(3)。
(1)一種連續混合器，該混合器包括一個垂直圓筒，該圓筒有一個提供粉末的孔和附有混合葉片的主柱，這個主柱用位於上方的軸承來支持，該垂直圓筒還有一邊可自由卸料，
用以完成成分的混合，這類混合器包括，例如，Flexo混合器(Powrex有限公司製造)。
(2)一種連續混合器，該混合器包括一個帶有攪拌針的平圓盤，將起始原料提供到該圓盤的上部，該圓盤進行高速旋轉從而在剪切力下完成成分的混合，這類混合器包括，例如，Flow Jet混合器(Funken Powtechs有限公司製造)和Spiral Pin混合器(PACIFIC MACHINERY ENGINEERING有限公司製造)。
(3)一種連續混合器，在混合容器的內部有一個攪拌柱，在攪拌柱上附有攪拌葉輪，以完成成分的混合。特別地，可以使用Henschel連續混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司製造)。另外，設備，例如高速混合器(Fukae Powtec有限公司製造)和垂直成粒機(Powrex有限公司製造)也可以用作混合設備。優選的是連續類型的混合器，在該連續混合器的水平圓筒混合容器的中心線有一個攪拌柱，該攪拌柱上附有攪拌葉輪，以完成成分的混合，這類混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司製造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY ENGINEERING有限公司製造)。步驟(2)步驟(2)是用從步驟(1)得到的混合製備粒狀產物的方法，該粒狀產物即晶狀鹼金屬矽酸鹽。步驟(2)包括在攪拌混合器中滾動從步驟(1)得到的混合物使其顆粒化，同時在溫度高達足以中和酸性前體的條件下增加堆積密度，從而得到具有高堆積密度為0.6到1.2g/ml的晶狀鹼金屬矽酸鹽。換句話說，將溫度設定高達足以使成分(b)和成分(c)處於液體狀態，從而成分(a)可以與成分(c)高效地反應，以得到膠凝產物。
更具體地說，步驟(2)的顆粒化方法優選通過將溫度調節到等於或高於下列A)到E)所示的溫度來完成A)使用通過步驟(1)中將成分(b)和成分(c)混合得到的液體混合物時，該液體混合物的熔融溫度。
B)使用步驟(1)中不必預先混合的成分(b)和成分(c)時，成分(b)和成分(c)兩者熔點中較高的熔點溫度。
C)使用步驟(1)中通過將成分(b)、成分(c)和成分(e)混合得到的液體混合物時，該液體混合物的熔融溫度。
D)使用步驟(1)中通過將成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意兩種成分混合得到的(ⅰ)液體混合物，及同時使用步驟(1)中(ⅱ)殘餘成分時，該液體混合物的熔融溫度和該殘餘成分的熔點溫度中較高的溫度。
E)使用步驟(1)中不必預先混合的成分(b)、成分(c)和成分(e)時，成分(b)、成分(c)和成分(e)三者的熔點溫度中最高的溫度。
附帶說，本發明說明書中，術語液體混合物的「熔融溫度」是指包括兩種或多種成分的全部混合物均勻保持在液體狀態的最低溫度。該熔融溫度可以根據構成混合物的成分的類型和它們的混合比例進行變化，且本發明的該熔融溫度可以是，例如，優選為100℃或更低，更優選為80℃或更低，還可以更優選為70℃或更低。
在此，從加速反應方面來看，該步驟中給出的顆粒化溫度可以優選等於或高於上述A)到E)中所給出的溫度。但是，為了實踐的目的，更優選的範圍是比A)到E)中所給出的熔融溫度高出0到50℃的溫度，還可以更優選的範圍是比A)到E)中所給出的溫度高出10到30℃的溫度。
附帶說，為了加速反應進程，在步驟(1)或(2)中可適當加入水。另一種可選擇的方式，一種含水的鹼性溶液，例如，含水矽酸鈉溶液、含水氫氧化鈉溶液或含水氫氧化鉀溶液，可以以等於或小於步驟(1)或(2)中的酸性前體的中和當量的量加入。這裡，晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量優選為上文描述的5％或更少，因此加入的水的量優選在一種水平，從而可得到上述的範圍。
當發生反應時，載有成分(b)的膠凝產物在成分(a)的表面生成，生成的膠凝產物不僅在步驟(2)的顆粒化方法中起到粘結劑的作用，而且在成分(a)的粉末表面改善了成分(b)的支持力，從而推測抑制了滲出。附帶說，雖然在完成步驟(2)時顆粒化產物的溫度並不特別限制，但是，該顆粒化產物的溫度優選地比上述A)到E)中所給出的溫度高出10℃或更多，更優選地高出20℃或更多。一般的說，很顯然，顆粒化溫度越高，反應加速得越快，但是為達到工業目的，必需選擇合適的溫度。當溫度在上述給定範圍內時，膠凝反應能被加速，從而可以方便地高效地獲得所需的顆粒化產物。
在上述步驟(2)的顆粒化方法中，因為攪拌混合器需要被調節到特別設定的溫度，因此具有溫度可控功能的的攪拌混合器是優選的。優選的是，例如，攪拌混合器裝有一個內部能流動液體，例如加熱的水的夾套。這是因為這樣的混合器夾套內的液體溫度能很容易被設定到等於或高於上述A)到E)中所給出的溫度。附帶說，為了在上述步驟(2)的完成過程中使製備的顆粒化產物維持在所需的溫度下，該夾套溫度需被合適地控制。
此外，在這些混合器中，從高效生成用作粘結劑的上述膠凝產物同時用攪拌混合器滾動和顆粒化該混合物的方面來看，優選的是在攪拌混合器的中心線上有攪拌柱且該攪拌柱上有攪拌葉輪的攪拌混合器。具有這種結構的攪拌混合器的實例包括下列設備例如，Henschel混合器(Mitsui Miike Machinery有限公司製造)、高速混合器(FukaePowtec有限公司製造)和垂直成粒機(Powrex有限公司製造)。特別優選的是水平圓筒的混合容器的中心線上有攪拌柱且該攪拌柱上有攪拌葉輪以完成成分的混合的攪拌混合器，這類攪拌混合器包括Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司製造)和PLOUGH SHARE混合器(PACIFIC MACHINERY ENGINEERING有限公司製造)。在攪拌混合器裝有攪拌葉輪的情況下，根據該攪拌混合器的攪拌葉輪的旋轉，在下文定義的Froude數字優選為1到12，更優選為2到10。從抑制過度攪拌力和是顆粒大小分布變窄的方面來看，Froude數字優選為12或更小。另外，從增加混合效率方面來看，Froude數字優選為1或更大。
在此，Froude數字定義如下。
Fr=V2/(R×g)，其中Fr代表一個Froude數字，V代表攪拌葉輪尖端部分的圓周速度(m/s)，R代表攪拌葉輪的旋轉半徑(m)，g代表重力加速度(m/s2)。
步驟(2)中，雖然顆粒化分批方法的顆粒化時間或用連續方法得到所需顆粒化產物的顆粒化的平均停留時間並不特別限制，但是顆粒化時間或平均停留時間優選從2到20分鐘或更優選從3到10分鐘。從加速中和反應的方面來看，顆粒化時間或平均停留時間優選從2分鐘到更長，從生產率方面來看，顆粒化時間或平均停留時間優選為20分鐘或更短。在表面進行塗覆的步驟本發明中，為達到在粒狀產物的表面進行塗覆的目的，即在步驟(2)的成粒方法之後獲得的粒狀產物晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒，本發明方法可以進一步包括在表面進行塗覆的步驟，其中加入細粉末作為表面塗覆試劑。通過在粒狀產物的表面進行塗覆，該粒狀產物的流動性和不結塊的性能很可能被改善，使該產物變得更有利。表面塗覆試劑在顆粒化方法之後加入，因為當在顆粒化方法的初始或中間階段加入時，表面塗覆試劑被包在粒狀產物的內部，使得粒狀產物的流動性和不結塊性能的改善不令人滿意。這裡，「在顆粒化方法之後」是指通過顆粒化，所需的平均顆粒大小的範圍從250到800μm的粒狀產物被製備出的這一時刻。另外，細粉末優選具有的平均初始顆粒大小為10μm或更小。這意味著可以使用任何細粉末，只要當細粉末塗在粒狀產物的表面對所具有的平均顆粒大小為10μm或更小，也包括這樣的情況，平均顆粒大小從20到30μm的細粉末分附聚物分裂，然後在表面進行塗覆的步驟中粒狀產物被塗覆。從進一步改善顆粒表面的塗覆比例方面來看，很容易製備所需的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒，平均顆粒大小優選為10μm或更小。上述細粉末的平均顆粒大小可以用光散射的方法測量，例如，「PARTICLE ANALYSER」(Horiba有限公司製造)，或用顯微鏡觀察。
表面塗覆試劑優選的實例包括矽鋁酸鹽，因為它們在洗滌中的鈣離子捕獲劑的作用，特別優選的是具有平均初始顆粒大小為10μm或更小的矽鋁酸鹽。矽鋁酸鹽可以是晶狀的或無定形的。
除了矽鋁酸鹽，還可以優選的是無機細粉末，例如矽酸鈣、二氧化矽、膨潤土、滑石、粘土、無定形二氧化矽衍生物，每一種具有的平均初始顆粒大小為10μm或更小。
列出的矽鋁酸鹽的實例是無機助洗劑和多孔吸油的載體的材料。而且，具有平均初始顆粒大小為10μm或更小的金屬皂能類似地使用。
在上述材料中，優選的是選自晶狀或無定形的矽鋁酸鹽和矽酸鈣一種或多種。
使用的細粉末的量優選從0.5到20份(重量)，更優選從1到15份(重量)，特別優選從2到10份(重量)，根據100份(重量)步驟(2)得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒計算。
為預防產生粉塵，細粉末的量優選為20份(重量)或更小，根據100份(重量)步驟(2)得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒計算。此外，為改善得到的矽酸鹽顆粒的流動性和不結塊性，細粉末的量優選為0.5份(重量)或更多，根據100份(重量)步驟(2)得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒計算。
在表面進行塗覆的步驟中使用的設備並不特別限制，可以使用任何公知的混合器，優選的是上述步驟(1)和(2)例證的混合器。特別地，適合使用步驟(2)中所給出的混合器。
本發明的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒用步驟(1)和(2)來製備，優選用步驟(1)和(2)及在表面進行塗覆的步驟來製備。例如，步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟可用說明書步驟(2)中給出的設備，用分批方法來完成。另一種可選擇的方式，步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟能用連續方法來完成，可以使用的設備具有這樣的結構起始原料的供給和粒狀產物的排出是連續地完成的。
在本發明用分批方法完成的情況下，步驟(1)和(2)或步驟(1)、步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟能用同一種設備來完成，該設備為使用在步驟(2)中的攪拌混合器。部分顆粒化發生在步驟(1)，在步驟(1)完成後，混合物進一步被混合和攪拌，以使顆粒化作用進一步進行。在步驟(1)、步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟用同一種設備來完成的情況下，特別優選的為在水平圓筒的混合容器的中心線有一個水平的攪拌柱的攪拌混合器。
在本發明用連續方法完成的情況下，步驟(1)和(2)能在同一種設備中完成，該設備為使用在步驟(2)中的一種攪拌混合器。步驟(1)和(2)，或步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟，或步驟(1)、步驟(2)和在表面進行塗覆的步驟能用同一種設備連續地完成，只要混合容器具有間壁結構(例如，提供有間壁盤)，這種間壁結構具有垂直於沿攪拌柱方向的器壁的間壁物，該混合容器包括一個攪拌混合容器，該攪拌混合容器包括一個沿水平圓筒混合容器的中心線的水平攪拌柱。
此外，加入混合器的上述每一種洗滌起始原料的量，無論是否使用分批方法或連續方法，佔全部體積的體積百分比優選為70體積％或更少，更優選從15到40體積％。從洗滌起始原料的混合效率方面來看，該量優選為70體積％或更少。
另外，本發明步驟(1)和(2)中，或在表面進行塗覆的步驟之後，可以加入下列添加劑。
(1)漂白劑漂白劑的實例包括過碳酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鈉-過氧化氫配合化合物和類似物。
(2)酶酶並不受特別限制，可以使用通常用於洗滌劑的任何公知的酶。優選的是蛋白酶、纖維素酶、澱粉酶和脂肪酶。
(3)表面活性劑粉末表面活性劑粉末的實例包括粉末狀的陰離子表面活性劑，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、α-磺化脂肪酸酯、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽和皂；粉末狀的兩性表面活性劑，例如，羰甜菜鹼類型和硫代甜菜鹼類型的兩性表面活性劑；粉末狀的陽離子表面活性劑，例如，雙-長鏈季銨鹽。
(4)其它其它添加劑的實例包括上藍劑、預防結塊劑、抗氧化劑、螢光染料、光活化漂白劑、香料和再沉積試劑，其中的每一種都不受特別限制，可以使用通常用於洗滌劑的任何添加劑。
本發明通過使用顆粒化方法，得到的洗滌劑顆粒由於具有很大的組合自由度從而有很多優點，因為粉末起始原料和構成洗滌起始原料的非離子表面活性劑的比率能任意地選擇，不必受下列組合限制(1)在顆粒化方法中利用洗滌活性鹽的水合作用時的組合限制。
(2)在固化和裂解方法中保證操作穩定性時的組合限制。
此外，本發明得到的粒狀產物可以混合在洗滌顆粒組合物中，該組合物包括一種陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑以適當的比例作為下列文獻中公開的方法製備的一種基本表面活性劑成分日本專利申請公開No.61-69897,60-72999,3-33199,3-146599,5-86400,61-76597,60-96698,3-115400和2-29500，未經審查的日本專利No.6-506720，日本專利申請公開No.4-81500,61-272300,1-311200和未經審查的日本專利No.6-502212。
本發明得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒優選具有下列性質(1)具有的堆積密度從0.6到1.2g/ml，優選為0.7到1.0g/ml。
(2)具有的平均顆粒大小，用下文描述的方法製得，從250到800μm，優選從300到600μm。
(3)具有的流動性根據流動時間來定，為10秒或更短，優選為8秒或更短，其中流動時間是指，從JIS K 3362測量堆積密度的進料鬥滴落100ml粉末所需的時間。
(4)具有的結塊性能為90％或更大，優選為95％或更大，該結塊性能用篩子的滲透性來計算，方法在下文描述。
(5)具有的滲出性為2級或更好，優選為1級，該滲出性用下文的實施例中描述的方法粗查得到。
(6)具有的重量增加百分比為10％或更少，優選為8％或更少，該值用下文描述的方法獲得。
(7)具有的溶解性初始為0.5％或更小，優選為0.3％或更小，經過一給定時間之後的溶解性為1.0％或更小，優選為0.8％或更小。
(8)具有的顆粒中的水含量為5％(重量)或更低，優選為3％(重量)或更低，更優選為1％(重量)或更低。
(9)具有的凝結性優選為20％(重量)或更低，更優選為10％(重量)或更低，特別優選為5％(重量)或更低，該凝結性通過一個容器的保持比率來計算，方法在下文描述。
(10)具有的顆粒斷裂強度優選為20gf或更高，更優選為30gf或更高，方法在下文描述。
這裡，從得到的洗滌劑顆粒的溶解性方面來看，堆積密度優選為1.2g/ml或更低。從洗滌劑顆粒的溶解性方面來看，平均顆粒大小優選為800μm或更小，從抑制粉塵產生方面來看，平均顆粒大小優選為250μm或更大。從得到的洗滌劑顆粒的易於使用方面來看，根據流動時間而定的流動性優選為10秒或更短。從抑制貯存過程的結塊現象方面來看，用篩子的滲透性來計算的結塊性優選為90％或更多。從預防含非離子表面活性劑的顆粒對運輸設備的粘附方面來看，用粗查方法測定的滲出性優選為2級或更好。從獲得晶狀鹼金屬矽酸鹽良好性能和抑制得到的矽酸鹽顆粒的結塊現象方面來看，增加的重量百分比優選為10％或更少。從預防在低溫下進行洗滌時對洗滌衣物的粘附方面來看，初始的溶解性優選為0.5％，經過一段時間後優選為1.0％。從改善矽酸鹽顆粒的水溶性、增加螯合能力和鹼化能力和預防結塊現象產生方面來看，水含量優選為5％(重量)。2．具有本發明高堆積密度的適用於洗滌衣物的顆粒洗滌劑組合物下面詳細說明具有本發明高堆積密度的適用於洗滌衣物的顆粒洗滌劑組合物，該組合物用上文描述的本發明方法獲得。
具有本發明高堆積密度的適用於洗滌衣物的顆粒洗滌劑組合物具有的堆積密度從0.6到1.2g/ml，該組合物包括下列成分(Ⅰ)表面活性劑成分，該成分至少包括A)聚氧乙烯烷基醚；和B)具有層狀取向的陰離子表面活性劑，其中成分A和成分B的總量在全部表面活性劑成分中佔80％(重量)或更高，且其中成分A對成分B的比率為A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)晶狀鹼金屬矽酸鹽，該鹽具有的SiO2/M2O摩爾比為1.5到2.6，其中M代表一種鹼金屬原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金屬離子捕獲劑，該捕獲劑具有的鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在於一個顆粒中，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量在全部顆粒洗滌組合物中所佔的比例從70到100％(重量)，其中成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=4/Ⅰ到1/15。
成分A、B、C和D中的每一種詳細描述如下。
本發明上述顆粒洗滌組合物中，構成成分A的聚氧乙烯烷基醚是非離子表面活性劑。當與通常用於洗滌劑中的烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽比較時，聚氧乙烯烷基醚具有低的臨界膠束濃度(c.m.c.)，因此甚至在低濃度下也能具有優良的洗滌能力。本發明中，非常優選的成分A是下面限定的聚氧乙烯烷基醚每一種醇的烯化氧加成物具有的平均碳原子數從10到18，每一種環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數從5到15；最優選的是醇的烯化氧加成物具有的平均碳原子數從12到14，每一種環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數從5到10。這裡，也可以使用環氧乙烷加成物的非離子表面活性劑，該環氧乙烷加成物具有相當尖銳的摩爾數分布，如公開在日本專利申請公開NO.3-265695中。
構成成分C的晶狀鹼金屬矽酸鹽通常具有的SiO2/M2O摩爾比從1.5到2.6，其中M代表一種鹼金屬原子。附帶說，用於本發明背景技術部分討論的專利申請中的晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的SiO2/M2O摩爾比(S/N)從1.9到4.0。但是，在本發明中，當具有的SiO2/M2O摩爾比超過2.6的晶狀鹼金屬矽酸鹽不能具有本發明獲得的效果時，就不可能製備出在標準劑量顯著減少條件下仍具有洗滌能力的洗滌劑。
在構成成分C的晶狀鹼金屬矽酸鹽中，優選的是具有下式(3)和(4)組成的那些xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(3)其中M代表選自周期表中Ⅰa族的一個元素；Me代表選自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、ⅣVa和Ⅷ族中的一個或多個元素；x、y、z和w中每一個都代表一個摩爾數，其中y/x從1.5到2.6；z/x從0.01到1.0；n/m從0.5到2.0；w從0到20；和M2O·x』SiO2·y』H2O(4)其中M代表一個鹼金屬原子；x』和y』中每一個都代表一個摩爾數，其中x』從1.5至2.6；y』從0至20。
首先，下面詳細說明具有上述通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽。
在通式(3)中，M代表選自周期表中Ⅰa族的一個元素，其中Ⅰa族元素可以用Na、K等來進行例證。Ⅰa族元素可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。例如，如Na2O和K2O這樣的化合物可以被混合以構成M2O成分。
Me代表選自周期表中Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族中的一個或多個元素，它的實例包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe，但並不特別限制於上述實例。這裡，鑑於原料和安全，給出的優選種類是Mg和Ca。此外，這些元素可以單獨使用，或兩種或多種組合使用，例如，如MgO和CaO這樣的化合物可以被混合以構成MemOn成分。
此外，本發明的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以是水合物的形式，其中水合作用(w)的量通常為範圍從0到20摩爾的H2O。
關於通式(3)，y/x從1.5到2.6，優選從1.5到2.2。從抗水溶性方面來說，y/x優選為1.5或更大，從鹼化能力方面來說，y/x優選為2.6或更小。當抗水溶性不夠時，洗滌組合物粉末性能，例如，結塊能力、溶解性等，顯著地降低。當y/x超過2.6時，鹼化能力降低，就不能作為鹼化劑使用，並且它的離子交換容量也低，因此也不能作為離子交換材料使用。
關於z/x，從0.01到1.0，優選從0.02到0.9。從抗水溶性方面來說，z/x優選為0.01或更大，從離子交換容量方面來說，z/x優選為1.0或更小。
關於x、y和z，沒有限制，只要y/x和z/x具有上述關係。當xM2O，例如，如上所述為x』Na2O·x」K2O時，x等於x』+x」。當zMemOn包括兩種或多種成分時，z同樣處理。另外，「n/m從0.5到2.0」是指配位到上述元素的氧離子數，該氧離子數實際上選自0.5、1.0、1.5和2.0。
具有通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽包括三種成分，M2O、SiO2和MemOn。因此，能轉換成這些成分中的每一種的材料是製備本發明晶狀鹼金屬矽酸鹽必不可少的起始原料。本發明中，公知的化合物能不受限制地用作晶狀鹼金屬矽酸鹽的起始原料。M2O成分和MemOn成分的實例包括簡單的或配合的氧化物、各自元素的氫氧化物和鹽；含各自元素的礦物質。具體地說，為提供M2O成分的起始原料的實例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。為提供MemOn成分的起始原料的實例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白雲石。為提供SiO2成分的起始原料的實例包括矽石砂、高嶺土、滑石、熔融矽石和矽酸鈉。
製備具有通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽的方法可以通過下列方法被例證將這些起始原料成分混合，以提供所需的符合x、y和z的晶狀鹼金屬矽酸鹽的組合物，然後使得到的混合物在溫度範圍通常從300到1500℃，優選從500到1000℃，更優選從600到900℃的條件下烘焙，以形成晶體。在這種情況下，當加熱溫度低於300℃時，結晶作用很可能不充分，因此得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽的抗水溶性很差，當加熱溫度超過1500℃時，很可能形成粗粒，因此會使得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽的離子交換容量降低。加熱時間通常為0.1到24小時。這樣的烘焙通常在加熱爐中完成，例如電加熱爐或氣體加熱爐。
上述得到的具有通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽具有優良的鹼化能力，在20℃、0.1％(重量)的分散液條件下，它的最大pH值超過11.0。此外，該晶狀鹼金屬矽酸鹽特別具有優良的鹼性緩衝效果，與碳酸鈉和碳酸鉀相比時，顯示出顯著好的鹼性緩衝效果。
此外，上述晶狀鹼金屬矽酸鹽優選具有的離子交換容量為100CaCO3mg/g或更高，更優選從200到600 CaCO3mg/g。因此，該晶狀鹼金屬矽酸鹽是本發明具有離子捕獲能力的材料之一。
由於具有通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽不僅具有良好的鹼化能力和鹼性緩衝效果，而且具有良好的離子交換容量，因此洗滌條件可通過加入合適量的該晶狀鹼金屬矽酸鹽進行適當調節。
在本發明具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物中，晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的平均顆粒大小優選從0.1到50μm，更優選從1到30μm，還可以更優選從1到10μm。從預防離子交換速度降低方面來看，晶狀鹼金屬矽酸鹽的平均顆粒大小優選為50μm或更小。此外，從具有甚至較小的比表面積方面來看，平均顆粒大小優選為0.1μm或更大。當離子交換速度降低時，去汙力有降低的傾向，當比表面積增加時，收溼性和CO2吸收能力增加，這很可能導致質量顯著下降。附帶說，本文所指的平均顆粒大小是從顆粒大小分布獲得的中間直徑。
具有上述平均顆粒大小和顆粒大小分布的晶狀鹼金屬矽酸鹽通過粉碎設備，例如振動式磨礦機、錘式研磨機、球磨機和輥式粉碎機，進行粉碎來製備。
接下來，下面將詳細說明具有通式(4)的晶狀鹼金屬矽酸鹽。
這些晶狀鹼金屬矽酸鹽用通式(4)代表M2O·x』SiO2·y』H2O(4)其中M代表一個鹼金屬原子；x』從1.5到2.6；y』從0到20。
在它們中，優選的是通式(4)中的x』和y』都滿足1.7≤x≤2.2和y』=0的晶狀鹼金屬矽酸鹽，具有的陽離子交換容量優選為100CaCO3mg/g或更高，更優選從200到400 CaCO3mg/g的那些晶狀鹼金屬矽酸鹽是適用的。上述晶狀鹼金屬矽酸鹽是本發明具有離子捕獲能力的材料之一。
由於適用於本發明的晶狀鹼金屬矽酸鹽不僅具有良好的鹼化能力和鹼性緩衝能力，而且具有良好的離子交換容量，因此洗滌條件可通過加入合適量的該晶狀鹼金屬矽酸鹽進行適當調節。
晶狀鹼金屬矽酸鹽在整個組合物中的含量優選為4到75％(重量)，特別優選的是取決於洗滌用水的硬度的下述組成1)當洗滌用水的硬度從2到6°DH時，晶狀鹼金屬矽酸鹽在整個組合物中的含量為25到55％(重量)；2)當洗滌用水的硬度從6到10°DH時，晶狀鹼金屬矽酸鹽在整個組合物中的含量為10到45％(重量)；3)當洗滌用水的硬度從10到20°DH時，晶狀鹼金屬矽酸鹽在整個組合物中的含量為5到30％(重量)。
製備上述晶狀鹼金屬矽酸鹽的方法公開在日本專利申請公開No.60-227895中。但是，晶狀鹼金屬矽酸鹽通常可以通過玻璃狀無定形矽酸鹽在溫度從200到1000℃的範圍內烘焙來製備。詳細的製備方法公開在「Phys.Chem.Glasses」,7,pp.127-138(1966),Z.Kristallogr.,129,pp.396-404(1969)」中。而且，粉狀或粒狀形式的晶狀鹼金屬矽酸鹽市售的牌號為「Na-SKS-6」(δ-Na2Si2O5)(Hoechst公司製備)。
本發明中，當晶狀鹼金屬矽酸鹽具有組成(3)時，具有組成(4)的晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的平均顆粒大小優選從0.1到50μm，更優選從1到30μm，還可以更優選從1到10μm。
本發明中，具有通式(3)的晶狀鹼金屬矽酸鹽和具有通式(4)的晶狀鹼金屬矽酸鹽可以單獨使用或組合使用。晶狀鹼金屬矽酸鹽的總量在全部鹼化劑含量中優選佔50到100％(重量)，更優選佔70到100％(重量)。
本發明上述粒狀洗滌組合物中不是構成成分D的晶狀鹼金屬矽酸鹽的金屬離子捕獲劑具有的鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高，通常用於洗滌劑的那些金屬離子捕獲劑中的任何一種都適用。
具體地說，優選的是具有的離子交換容量為200 CaCO3mg/g或更高以及具有下式(5)的矽鋁酸鹽x」(M2O)·Al2O3·y」(SiO2)·w」(H2O),(5)其中，M代表一種鹼金屬原子，例如鈉原子或鉀原子；x」、y」和w」中的每一種都代表一種成分的摩爾數；通常，x」從0.7到1.5；y」從0.8到6.0；w」從0到20。
上述的矽鋁酸鹽可以是晶狀的或無定形的，在晶狀矽鋁酸鹽中，特別優選的是具有下列通式的那些Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O,其中y從1.8到3.0；w從1到6。
關於晶狀矽鋁酸鹽(沸石)，可適用的合成沸石為具有的平均初始顆粒大小從0.1到10μm的沸石，典型實例為A型沸石、X型沸石和P型沸石。可以使用粉狀形式的沸石、沸石漿料或包括通過乾燥漿料得到的沸石附聚物的乾燥顆粒。上述形式的沸石也可以組合使用。
上述晶狀矽鋁酸鹽通過常規方法獲得。例如，可以使用公開在日本專利申請公開No.50-12381和51-12805中的方法。
另一方面，用與上述晶狀矽鋁酸鹽通式相同的通式代表的無定形矽鋁酸鹽也通過常規方法獲得。例如，無定形矽鋁酸鹽通過在劇烈攪拌下，在溫度通常為15-60℃，優選為30到50℃下，向一鹼金屬矽酸鹽含水溶液中加入一種低鹼性的金屬鋁酸鹽含水溶液來製備，其中，低鹼性的金屬鋁酸鹽含水溶液具有的M2O(M代表一種鹼金屬原子)對Al2O3的摩爾比為M2O/Al2O3=1.0至2.0,H2O對M2O的摩爾比為H2O/M2O=6.0∶500，鹼金屬矽酸鹽含水溶液具有的SiO2對M2O的摩爾比為SiO2/M2O=1.0至4.0,H2O對M2O的摩爾比為H2O/M2O=12至200。
預計產物可以通過下述方法方便地獲得在70到100℃，優選90到100℃下，熱處理生成的白色漿液沉澱物，通常處理10分鐘或更長和10小時或更短，優選為5小時或更短，然後進行過濾、洗滌和乾燥。附帶說，鹼金屬矽酸鹽的含水溶液可以被加入到低鹼性的鹼金屬鋁酸鹽的含水溶液中。
通過這種方法，可以很方便地獲得具有的離子交換容量為100CaCO3mg/g或更高以及吸油能力為80ml/100g或更高的吸油無定形矽鋁酸鹽載體(參看日本專利申請公開No.62-191417和62-191419)。
此外，優選的金屬離子捕獲劑含有鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高的羧酸鹽聚合物。上述羧酸鹽聚合物的實例包括聚合物或共聚物，每種中的重複單元用通式(6)代表

其中，X1代表甲基基團、氫原子或COOX3基團；X2代表甲基基團、氫原子或羥基基團；X3代表氫原子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子或2-羥基乙基銨離子。
通式(6)中，鹼金屬離子的實例包括Na、K和Li離子，鹼土金屬離子的實例包括Ca和Mg離子。
適用於本發明的聚合物或共聚物的實例包括通過下述方法獲得的那些丙烯酸、(無水)馬來酸、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸和它們的鹽的聚合反應；每一種單體的共聚合反應；或上述單體與其它可聚合的單體的共聚合反應。這裡，用於共聚合反應的其它可聚合的單體的實例包括烏頭酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、乙烯基膦酸、磺化馬來酸、二異丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯(共聚後發生水解的情況下為乙烯基醇)和丙烯酸酯，這些實例不受特別限制。附帶說，聚合反應不受特別限制，可以使用任何常規公知的方法。
另外，聚縮醛羧酸聚合物，如公開在日本專利申請公開No.54-52196中的聚乙醛酸，也可用於本發明聚合物。
本發明中，上述聚合物和共聚物優選具有的重均分子量從800到1,000,000，更優選從5,000到200,000。
而且，當為共聚物時，雖然通式(6)的重複單元和其它可聚合單體之間的共聚後比率不受特別限制，但是優選的共聚比率為通式(6)的重複單元/其它可聚合單體=1/100到90/10。
本發明中，上述聚合物或共聚物被包含在整個組合物中，優選的數量從1到50％(重量)，更優選從2到30％(重量)，特別優選從5到15％(重量)。
除了上述所列出的，成分(D)的實例包括氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙叉基(ethylidene)-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和它們的鹽；膦醯基羧酸鹽，例如，2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸鹽；胺基酸鹽，例如天冬氨酸鹽和穀氨酸鹽；氨基多乙酸鹽，例如，次氮基三乙酸鹽和乙二胺四乙酸鹽。
本發明的特點是使用少量的洗滌劑給出優良的去汙力和粉末性質。對於以小劑量洗滌劑獲得優良去汙力性質的一種情況，可以考慮構成成分的數量的減少。
可用於本發明的非離子表面活性劑在環境溫度下是液態，為了使非離子表面活性劑粉末化，通常需要多孔、吸油的載體。
日本專利申請公開No.61-89300、51-41708、5-5100和4-339898公開了粘土材料的使用，例如二氧化矽化合物，碳酸鈣和膨潤土，作為吸油載體。但是，由於這些吸油載體不能期待具有洗滌助洗劑的任何顯著效果，因此，當這些成分加入洗滌組合物中時，在洗滌組合物中對洗滌有貢獻的有效成分的比例就相應降低。因此，從獲得以小劑量給出良好洗滌能力的洗滌劑方面來看，除了上述無定形矽鋁酸鹽外，這些吸油載體不是很理想。在吸油載體中，可通過顆粒生產方法獲得的無定形矽鋁酸鹽具有離子交換容量，也具有吸油能力。但是，獲得與沸石相同的離子交換容量很難，該沸石為晶狀矽鋁酸鹽。因此，即使無定形矽鋁酸鹽用作吸油載體，但是當考慮到它們作為助洗劑作用時，它們必需以與沸石相比較大劑量進行配製。因此，這種洗滌劑的劑量不是本發明中的洗滌劑劑量，因為其中洗滌劑的量被減少了。
日本專利申請公開No.6-10000和6-116600公開了包括非離子表面活性劑、吸油載體和晶狀鹼金屬矽酸鹽的組合物，其中晶狀鹼金屬矽酸鹽必需與本發明相同。但是，因為非離子表面活性劑量在對吸油載體和其它粉狀成分的比例中是變化的，因此導致了組成受限。
另一方面，不用吸油載體使非離子表面活性劑粉末化的方法也是公知的。例如，日本專利申請公開No.62-263299公開了用配製相對較大量的碳酸鈉和沸石使非離子表面活性劑粉末化的方法。日本專利申請公開No.61-138697、未經審查的日本專利No.3-504734和日本專利申請公開No.57-173000公開了通過使非離子表面活性劑浸漬在多孔噴霧乾燥的顆粒中使非離子表面活性劑粉末化的方法，其中，多孔噴霧乾燥的顆粒通過噴霧乾燥一種含無機鹽如沸石、碳酸鹽，和硫酸鹽的漿液獲得。但是，因為通常使用在洗滌劑中粉末狀成分都沒有使非離子表面活性劑保持液態的性質，因此，結塊和滲出的問題不能得到充分的解決。此外，當使用噴霧乾燥的顆粒時，為預防水溶性產物的生成，為保持噴霧乾燥顆粒的強度而加入的無定形矽酸鈉的量受到限制，因此得到的噴霧乾燥顆粒的強度不夠低。因此，當需要進行細緻噴霧乾燥操作時，就不能得到足以為浸漬用的微孔，從而穩定配製大量非離子表面活性劑的技術與使用吸油載體的技術相比變得非常困難。
本發明中，通過組合使用構成成分A的聚氧乙烯烷基醚和具有層狀取向的構成成分B的陰離子表面活性劑，吸油載體的量可以顯著降低而基本不會導致粉末性能的損失，這是當與主要成分是非離子表面活性劑的常規洗滌劑相比時，由此製備小劑量下仍具有良好去汙力的洗滌劑成為可能。
用於具有層狀取向的構成成分B的陰離子表面活性劑的例子包括一種或多種選自下列物質的化合物具有10到20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鹽；具有10到22個碳原子的烷基硫酸鹽；具有10到22個碳原子的α-磺化脂肪酸鹽；和聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，其烷基部分具有10到22個碳原子，其環氧乙烷部分具有的平均附加摩爾數從0.2到20。在這些鹽中，優選的是鹼金屬鹽。在這些陰離子表面活性劑中，最優選的是脂肪酸鹽。當使用脂肪酸鹽時，從容易提供層狀取向方面來看，平均碳原子數理想地為13或更多，從溶解性方面來看，平均碳原子數理想地為17或更少。具體地說，帶有16個碳原子的、在全部脂肪酸鹽中佔30％(重量)或更多的飽和脂肪酸鹽是最優選的。由於容易獲得層狀取向及所得顆粒的溶解性，具有12個碳原子的飽和脂肪酸鹽、具有12到18個碳原子的不飽和脂肪酸鹽和具有18個碳原子的飽和脂肪酸鹽在全部脂肪酸鹽中的量分別優選為50％(重量)或更低，更優選為25％(重量)或更低。這裡，這些陰離子表面活性劑的量(重量)用基於它們的酸形式的重量來表示。
具有層狀取向的構成成分B的陰離子表面活性劑可以配製成使成分A和成分B的總量在全部表面活性劑中佔80％(重量)或更多，優選為90％(重量)或更多。此外，當成分A對成分B的比例滿足重量比A/B=20/1到1/1，優選從10/1到4/3時，顯示出優良的去汙力和粉末性能。
此外，本發明中，可以將水溶性晶狀無機鹽，例如鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬硫酸鹽的量降到10％(重量)或更低。
通過以上述重量比和量包含成分A和成分B，可以降低吸油載體的量。但是，為了在本發明中以小劑量獲得良好的去汙力，表面活性劑，晶狀鹼金屬矽酸鹽和金屬離子捕獲劑需要以特殊的比例混合。晶狀鹼金屬矽酸鹽如上所述。具體地說，因為公開在日本專利申請公開No.60-227895中的晶狀多層矽酸鈉顯示出鹼化能力和離子交換容量，因此建議降低替代金屬離子捕獲劑的劑量，例如沸石和聚羧酸鹽、碳酸鈉和矽酸鈉(無定形)，它們與晶狀多層矽酸鈉一起以分開的顆粒加入到常規洗滌劑中。例如，在日本專利申請公開No.7-53992中，當含沸石的洗滌助洗劑被晶狀鹼金屬矽酸鹽替代時，洗滌助洗劑和晶狀鹼金屬矽酸鹽之間的比率受到限制。
但是，本發明的發明者已經發現，簡單替代並不能解決問題。這是因為簡單替代會導致在全部洗滌劑中的平衡喪失，從而不能獲得足夠的去汙力。本發明中，非晶狀鹼金屬矽酸鹽的金屬離子捕獲劑是必要的成分，除非金屬離子捕獲劑以對晶狀鹼金屬矽酸鹽的特殊比例進行配製，否則，不能獲得本發明效果。此外，本發明的發明者還發現，通過以特殊比例加入晶狀鹼金屬矽酸鹽和其它金屬離子捕獲劑，在洗滌液體中的表面活性劑濃度被顯著降低。
因此，本發明的粒狀洗滌組合物包括作為表面活性劑成分的成分Ⅰ、作為晶狀鹼金屬矽酸鹽成分的成分Ⅱ和作為非晶狀鹼金屬矽酸鹽的金屬離子捕獲劑成分的成分Ⅲ，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量佔全部粒狀洗滌組合物的70到100％(重量)，其中成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15。
最優選的是含上述成分Ⅰ到Ⅲ的粒狀洗滌組合物，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量佔全部組合物的80到100％(重量)，成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=9/1到1/1，成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=3/1到1/15。具體地說，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量佔全部組合物的80到100％(重量)，其中成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=4/1到1/1，成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=3/1到1/15。最優選地，當洗滌用水的硬度從2到6°DH時，成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=3/1到3/7；或當洗滌用水的硬度從6到10°DH時，Ⅱ/Ⅲ=4/3到1/6；或當洗滌用水的硬度從10到20°DH時，Ⅱ/Ⅲ=1/1到1/15。
本發明中，通過具有上述組成，就能獲得適於不同硬度的洗滌用水的具有顯著小的標準劑量的洗滌組合物。
關於其它非離子表面活性劑，可以使用通常配製在洗滌劑中的那些非離子表面活性劑。它們的實例包括如下聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸鏈烷醇醯胺、烷基糖苷、烷基葡糖醯胺和烷基氧化胺。
陰離子表面活性劑的實例包括烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-硫代脂肪酸酯鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、胺基酸型表面活性劑和N-醯基胺基酸型表面活性劑，優選的是烷基苯磺酸鹽。
陽離子表面活性劑的實例包括季銨鹽，例如烷基三甲基銨鹽。兩性表面活性劑的實例包括羧酸型和硫代甜菜鹼型的兩性表面活性劑。
這些表面活性劑可以以不降低粉末性能或以增加得到的洗滌劑的標準劑量的量加入。
可加入本發明洗滌組合物中的作為鹼化劑的其它成分的實例，除無定形鹼金屬矽酸鹽外包括各種化合物，這些化合物包括鹼金屬鹽如鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬亞硫酸鹽，和有機胺如鏈烷醇胺。
此外，可以任選地使用通常用於洗滌組合物中的抗褪色劑和抗再沉積試劑，包括非離解的聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮；有機酸鹽助洗劑，例如二甘醇酸鹽和氧基羧酸鹽；可任選使用羧甲基纖維素。
除上述成分之外，下列成分也可以包含在本發明洗滌組合物中。具體地說，本發明洗滌組合物可以包含一種或多種選自下列的成分酶，例如蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶和澱粉酶；預防結塊劑，例如，烷基部分有約1到4個碳原子的低級烷基苯磺酸鹽、硫代琥珀酸鹽、滑石和矽酸鈣；抗氧劑，例如叔-丁基羥基甲苯和二苯乙烯甲酚；漂白劑，例如過碳酸鈉；漂白活化劑，例如四乙酸乙二胺；螢光染料；上藍劑；和香料，它們不受特別限制地給出適於達到它們用途的組成。
本發明粒狀洗滌組合物包含上述描述的每一種成分，且可以，例如用上述描述的本發明方法製備。這裡，洗滌組合物可以不受限制地用任何其它的方法製備。
從粉末性能方面來看，用上述方法製得的本發明粒狀洗滌組合物優選塗上平均顆粒大小為10μm或更小的無機材料，特別優選的是粒狀洗滌組合物塗上無定形矽鋁酸鈉。
本發明涉及具有高堆積密度的可作為鹼洗滌劑使用的粒狀洗滌劑，其它粒狀成分，例如漂白劑和酶，可以配製在最終組合物中。當然，僅包括具有上述構成的顆粒的洗滌劑能被製備成最終產物。
具有本發明上述高堆積密度的粒狀洗滌組合物的每一洗滌循環的標準劑量優選為在30升洗滌用水中為10到20g和9到30ml，更優選為12到18g和從15到25ml。
本發明的洗滌方法包括通過加入具有上述高堆積密度的粒狀洗滌組合物洗滌衣物的步驟，該粒狀洗滌組合物的用量能滿足在洗滌液體中表面活性劑濃度優選從0.07到0.17g/L，更優選從0.10到0.15g/l。
本發明方法將在下文通過實施例和參比實施例詳細說明，應該可以理解不是對本發明範圍的限制。
在下列實施例1到13和參比實施例1到5中，聚氧乙烯十二烷基醚具有的環氧乙烷加成物的平均摩爾數為8，熔點為15℃，HLB值為10.14。晶狀鹼金屬矽酸鹽有Na2O·2SiO2組成，20℃下0.1％(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽分散液的最大pH值為11.5，晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的離子交換容量為224 CaCO3mg/g。無定形矽酸鹽是Kao有限公司製造的產品，該產品有Na2O·Al2O3·3H2O組成，微孔容量為245cm3/100g，比表面積為64m2/g，吸油量為180ml/100g，絕對乾燥(800℃,1hr)下水含量為26.5％(重量)，初始顆粒大小為0.05μm，其1g/升溶液的pH值在20℃下為10.4。4A型沸石是Tosoh有限公司製造的產品，其1g/升溶液的pH值在20℃下為9.8。
附帶說，每一種成分的水含量如下聚氧乙烯十二烷基醚0.3％(重量)。
晶狀鹼金屬矽酸鹽0.1％(重量)。
無定形矽鋁酸鹽13.2％(重量)。
4A型沸石7.3％(重量)。
聚乙二醇0.1％(重量)。
棕櫚酸0.1％(重量)。
十二烷基硫酸0.3％(重量)。
另外，用於實施例中的非離子表面活性劑的熔點如下聚氧乙烯十二烷基醚15℃。
聚乙二醇55℃。
棕櫚酸63℃。
十二烷基硫酸38℃。實施例1將表1中的20份(重量)非離子表面活性劑和15份(重量)脂肪酸混合，同時將混合物加熱到70℃，以製得液態混合物。然後，將65份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)中，開動攪拌，速度為混合器主軸(150rpm)和切碎機(4,000rpm)。附帶說，75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。液體混合物用4分鐘的時間加入到上述混合器中，將加入的混合物攪拌6分鐘後，得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的全部量為4kg。
得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表3中。實施例2列在表1的起始原料用與實施例1相同的方法進行顆粒化處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。然後，3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽加入到上述已裝有晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的Lodige混合器中。將得到的混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的塗覆的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表3中。實施例3將列在表1的70份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)中，開動攪拌。將列在表1的都被加熱到75℃的20份(重量)非離子表面活性劑和10份(重量)脂肪酸加入到混合器中，同時攪拌3分鐘，非離子表面活性劑和脂肪酸不必預先混合。然後，加入的混合物攪拌6分鐘。附帶說，攪拌在下列條件下完成混合器主軸(150rpm)和切碎機(4,000rpm),75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。另外，3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽加入到已裝有晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的Lodige混合器中。將得到的混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的塗覆的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表3中。實施例4將表1中的20份(重量)非離子表面活性劑和15份(重量)烷基硫酸混合，同時將混合物加熱到30℃，以製得液態混合物。然後，將65份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)中，與實施例1相同的方式開動攪拌。附帶說，40℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。液體混合物用4分鐘的時間加入到上述混合器中，然後加入的混合物攪拌6分鐘，然後加入3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽。將得到的混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的塗覆的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表3中。實施例5、6和7列在表1的起始原料用與實施例2相同的方式進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表1和3中。實施例8水含量為50％(重量)的漿液進行噴霧乾燥以得到具有下列組成的噴霧乾燥顆粒。
4A型沸石 15份(重量)硫酸鈉5份(重量)亞硫酸鈉 2份(重量)聚丙烯酸鈉2份(重量)水1份(重量)使用上述得到的噴霧乾燥顆粒，列在表1的起始原料用與實施例2相同的方法進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表1和3中。實施例9將列於表2中的20份(重量)非離子表面活性劑和10份(重量)脂肪酸混合，同時將混合物加熱到70℃，以製得液態混合物。然後，將30份(重量)液體混合物和70份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽連續地加入到FLEXOMIX 160(Powrex有限公司製造)中並混合。這時，得到的全部量為250kg/hr，主柱的旋轉速度為3000rpm。另外，將該液體混合物在壓力為2kg/cm2下經一流體噴嘴噴到上述混合器中的混合物中。然後混合的洗滌起始原料連續地加入到Lodige混合器「KM-150D」(Matsuzaka Giken有限公司製造；裝有夾套)中，以完成顆粒化。這時，主柱的旋轉速度為105rpm，切碎機的旋轉速度為3440rpm,75℃熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。附帶說，平均停留時間為6.1分鐘。
另外，100份(重量)上述得到的洗滌劑粒狀起始原料和3份(重量)無定形矽鋁酸鹽連續地加入到與上述Lodige混合器(Kao有限公司製造；容量40升)結構相同的連續混合器中並混合，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。這時，主柱的旋轉速度為130rpm，切碎機的旋轉速度為400rpm,75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。附帶說，平均停留時間為1.5分鐘。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和3中。實施例10具有與實施例9相同組成的洗滌起始原料連續地加入到Lodige混合器「KM-150D」(Matsuzaka Giken有限公司製造；裝有夾套)中，以同時完成混合和顆粒化。這時，得到的全部量為250kg/hr，主柱的旋轉速度為105rpm，切碎機的旋轉速度為3440rpm,75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。附帶說，平均停留時間為6.0分鐘。另外，將該液體混合物在壓力為2kg/cm2下經一流體噴嘴噴到上述混合器中的混合物中。附帶說，使顆粒塗覆的步驟用與實施例9相同的方法完成，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。實施例11將列在表2中的起始原料用與實施例2相同的方式進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。參比實施例1將列在表2中的起始原料用與實施例2相同的方式進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。附帶說，10℃的冷水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。而且，加入非離子表面活性劑後攪拌6分鐘。此外，在表面進行塗覆的攪拌時間為1.5分鐘。參比實施例2將列在表2中的粉末狀起始原料即晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Nauta混合器(Hosokawa Micron有限公司製造；容量30升；裝有夾套)中，並開動攪拌(20rpm)。附帶說，75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。包括非離子表面活性劑和脂肪酸的液體混合物加入到上述混合器中，同時攪拌4分鐘。然後，加入的混合物攪拌20分鐘。另外，3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽加入到上述混合器中。將得到混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的塗覆的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的全部量為5kg。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。參比實施例3將列在表2中的起始原料用與實施例2相同的方法進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。參比實施例4將列在表2中的起始原料用與實施例2相同的方法進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。參比實施例5將列在表2中的起始原料用與實施例2相同的方法進行顆粒化處理和表面塗覆處理，以得到晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的組成和計算結果列在表2和4中。
在每一個實施例和參比實施例中得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒按下列方法進行計算。
這裡，堆積密度用JIS K 3362的方法測量。平均顆粒大小用JIS Z8801的搖擺標準篩測量，振搖5分鐘以計算取決於篩孔大小的重量百分比。晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的流動性根據流動時間來定，該流動時間是指，從JIS K 3362測量堆積密度的進料鬥滴落100ml粉末所需的時間。
結塊性能的測試方法如下。結塊測試方法將濾紙(TOYO2號濾紙)四角用釘書釘釘上做成長10.2cm、寬6.2cm、高4cm的無蓋盒子。在盒內放入50g的樣品，將15g重的丙烯酸樹脂盤和250g重的鉛盤(或鐵盤)放在樣品上。將上述盒子保存在恆溫箱內，該恆溫箱在溫度為30℃、溼度為80％的條件下保持恆定的溼度，7天及一個月後的結塊條件通過如下描述的滲透性計算來求值。〔滲透性〕經上述恆溫箱內的處理後得到的樣品小心地放在鐵絲網(或網孔為5mm×5mm的篩子)上，測量經過鐵絲網的粉末的重量。以經上述恆溫箱內的處理後得到的樣品為基的滲透性，用下列方程來計算滲透性(％)

此外，滲出性的測試方法如下滲出測試方法滲出條件通過液體混合物的粗實驗來計算，該液體混合物包括經結塊測試後得到的盒子底部的非離子表面活性劑和脂肪酸，該實驗用粉末未接觸到的那面來做。滲出性的計算是基於盒子底部潤溼部分的面積，以1-5級表示。每一種級別確定如下級1未潤溼。
2約四分之一面積被潤溼。
3約一半面積被潤溼。
4約四分之三面積被潤溼。
5全部面積被潤溼。
增加重量的百分比通過測量樣品的重量而得到，該樣品為經7天貯存後進行結塊條件計算後的樣品。增加重量的量用以起始樣品為基的百分比(％)來表示。
溶解性通過用下述方法得到的過濾殘餘物的比率(％)來確定，該比率是在乾燥基礎上取0.83g樣品，將樣品在10℃溫度下加入1升自來水中，用磁力攪拌器攪拌該混合溶液，通過200篩目的金屬網過濾，然後乾燥殘餘物。這裡，術語「初始和一段時間後的溶解性」的意思是樣品進行結塊測試前和為進行結塊測試貯存7天後的溶解性。
晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒中的水含量測量如下。將3g樣品放在稱盤上稱重，用電乾燥器在105℃溫度下乾燥樣品2小時。測量乾燥後的重量損失並用百分比來表示。
顆粒斷裂強度計算如下。
用篩子篩選出顆粒大小為1000到1400μm的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒，從中任選一個顆粒，用流變儀測量顆粒的斷裂負載。用相同的方法，對10個顆粒進行上述操作，測量每一個顆粒的斷裂負載。將斷裂負載值平均。
將250g樣品放入一無蓋、金屬圓筒容器中，該容器直徑為5cm，高為15cm。樣品與容器一起從比水平面高5cm處落下5次。含樣品的容器經這樣落下後在40℃的環境下靜止24小時，然後再在5℃的環境下靜止24小時。凝結性用如下方法計算的殘留比率來求值。殘留比率
將經上述靜止過的含樣品的容器小心地倒置放入一個大桶中，測量從桶中落下的樣品粉末重量。從容器落下的樣品粉末重量和樣品初始重量(250g)中，計算出殘留在容器中未落下的樣品比例。該值用百分比表示，作為殘留比率。
表1

表2

表3

*1貯存7天後進行測試*2貯存一個月後進行測試*3顆粒的水含量表4

1貯存7天後進行測試*2貯存一個月後進行測試*3顆粒的水含量從上述結果可清楚看到，通過本發明方法可得到的實施例1到10的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有高堆積密度和優良的流動性。另外，它們具有良好的不結塊性能，不滲出，並具有低的增加重量百分比和高的溶解性，從而甚至當貯存在高溫、高溼度條件下時，這些性能也僅有很小程度上的變壞。而且，實施例11中得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒由於它相對大的平均顆粒大小，因此具有稍微差一些的溶解性，但是其它所有的性能都很優良。
另一方面，在參比實施例1中，當顆粒化在10℃的低溫下完成時，得到的洗滌顆粒具有較差的流動性和滲出性。而且，在參比實施例2中，當非離子表面活性劑中的水含量超過1％(重量)時，不結塊性能很差，增加的重量百分比很高。在下列每一種情況下，流動性、凝結性、不結塊性和滲出性很差，增加重量的百分比很高，溶解性很低參比實施例3中，洗滌顆粒通過用一種皂替代酸性前體來配製；參比實施例4中，洗滌顆粒通過不具有層狀取向的陰離子表面活性劑(直鏈烷基苯磺酸)酸性前體來配製；參比實施例5中，洗滌顆粒不用具有層狀取向的陰離子表面活性劑(脂肪酸)酸性前體來配製。實施例12將表5中的18份(重量)非離子表面活性劑、2份(重量)聚乙二醇和15份(重量)脂肪酸混合，同時將混合物加熱到75℃，以製得液態混合物。然後，將65份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Lodige混合器(Matsuzaka Giken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)中，開動攪拌，速度為混合器主軸(150rpm)和切碎機(4,000rpm)。附帶說，75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。液體混合物用4分鐘的時間加入到上述混合器中，然後加入的混合物攪拌6分鐘。然後，3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽加入到上述已裝有晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的Lodige混合器中。將得到的混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的全部量為4kg。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表6中。實施例13將表5中的18份(重量)非離子表面活性劑和2份(重量)聚乙二醇混合，同時將混合物加熱到75℃，以製得液態混合物。然後，將70份(重量)晶狀鹼金屬矽酸鹽加入到Lodige混合器(MatsuzakaGiken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)中，開動攪拌，速度為混合器主軸(150rpm)和切碎機(4,000rpm)。附帶說，75℃的熱水以10升/分鐘的流動速率加入到夾套中。液體混合物用2.5分鐘的時間加入到上述混合器中，然後加入的混合物攪拌4分鐘。然後，將表5中的10份(重量)的脂肪酸用1.5分鐘的時間加入到混合器中，然後將混合物再攪拌6分鐘。然後，將3份(重量)用作表面塗覆試劑的無定形矽鋁酸鹽加入到上述已裝有晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的Lodige混合器中。將得到的混合物攪拌1.5分鐘後，將得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒排出。得到的全部量為4kg。得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的計算結果列在表6中。
表5

表6

*1貯存7天後進行測試*2貯存一個月後進行測試*3顆粒的水含量從上述結果清楚地看出，通過將重均分子量為1000或更多、熔點為45℃或更高的水溶性非離子有機化合物(PEG6000,KAO有限公司生產)加入到洗滌起始原料混合物中，所得的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的長期貯存能力(貯存一個月後的結塊性和滲出性)、顆粒強度和凝結性甚至都變得更加優良。
另外，本發明粒狀洗滌組合物將進一步用下述製備實施例和測試實施例來描述，應該理解並不是對本發明的限制。
在製備實施例中的測量以如下方法獲得(1)離子捕獲能力離子捕獲能力根據使用的具有金屬離子捕獲能力的材料是離子交換材料和螯合材料，通過不同的方法測量。此外，水硬度DH通過離子偶合等離子體方法(ICP)測量。離子交換材料0.1g的樣品精確稱重並加入100ml氯化鈣水溶液(以CaCO3計算，濃度為500ppm)中，然後在25℃下攪拌60分鐘，然後將混合物用孔徑為0.2μm的膜濾器(用硝基纖維素製成；Advantech公司生產)過濾。10ml的濾液用EDTA滴定來檢測Ca的含量，樣品的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)從滴定率計算。螯合劑鈣離子捕獲能力通過使用鈣離子電極用下述方法測量。附帶說，本發明使用的溶液用下述緩衝溶液來製備緩衝溶液0.1M-NH4Cl-NH4OH溶液(pH10.0)(ⅰ)校準曲線的製備製備標準鈣離子溶液，用於製得顯示鈣離子濃度對數值與電壓之間關係的校準曲線，如圖1所示。(ⅱ)鈣離子捕獲能力的測量約0.1g的樣品稱重並加入到100ml容量瓶中，該容量瓶用上述緩衝溶液充滿到體積100ml。用CaCO3計算的濃度為20,000ppm的CaCl2水溶液(pH10.0)從滴定管中逐滴加入0.1到0.2ml，讀取每一個樣品的電壓。空白樣品也進行測量。這樣，鈣離子濃度通過讀取的電壓就可從圖1給出的校準曲線計算出。相當於圖2所示的逐滴加入的樣品量A的鈣離子濃度上限是指鈣離子捕獲能力。
(2)晶狀鹼金屬矽酸鹽的平均顆粒大小和顆粒大小分布平均顆粒大小和顆粒大小分布用雷射散射顆粒大小分布分析儀來測量。具體地說，將200ml乙醇倒入雷射散射顆粒大小分布分析儀的測量單元(「LA-700」，HORIBA有限公司製造)中，將約0.5到5mg樣品懸浮在乙醇中。然後，用超聲波照射樣品的同時，混合物攪拌1分鐘，因而充分分散樣品。然後，用He-Ne雷射束(632.8nm)照射，顆粒大小分布從衍射/散射波形來測量。根據弗琅荷費衍射理論和米氏散射理論進行分析。測量在液體中懸浮顆粒的顆粒大小分布，其大小範圍從0.04到262μm。平均顆粒大小是顆粒大小分布的中間值。製備實施例1(晶狀鹼金屬矽酸鹽A)向1000份(重量)2號矽酸鈉(SiO2/Na2O=2.5)中加入55.9份(重量)氫氧化鈉和8.5份(重量)氫氧化鉀，然後用高速攪拌機攪拌，使氫氧化鈉和氫氧化鉀溶解。向該溶液中加入5.23份(重量)細粉末化的無水碳酸鈣和0.13份(重量)硝酸鎂六水合物，這些成分用高速攪拌機攪拌。將一定量的混合物轉移到鎳坩堝中並在700℃的溫度下烘1小時，然後迅速冷卻。得到的烘過的產物粉末化，從而得到本發明鹼金屬矽酸鹽A。這種粉末具有的平均顆粒大小為25μm，具有很高的離子交換容量為305 CaCO3mg/g。製備實施例2(無定形矽鋁酸鹽)將碳酸鈉溶解在離子交換水中，以製備濃度為6％(重量)的水溶液。將132g上述水溶液和38.28g鋁酸鈉的水溶液(濃度為50％(重量))加入容量為1000ml裝有擋板的反應燒瓶中。在劇烈攪拌和溫度為40℃條件下，用20分鐘的時間將用水2次稀釋3號水玻璃製得的201.4g溶液逐滴加入到上述液體混合物中。這裡，通過將CO2氣體吹入反應系統將反應系統的pH值調節到10.5使反應速度最佳。然後，將反應系統加熱到溫度為50℃並在50℃下攪拌30分鐘。隨後，過量的鹼通過吹入CO2氣體來中和，從而使反應系統的pH值調節到9.0。經得到的中和過的漿液在減壓下用濾紙(No.5C,Toyo RoshiKaisha有限公司生產)過濾。濾餅用1000倍的水洗滌，洗滌過的濾餅過濾並在105℃、300託下乾燥10小時。然後，經乾燥的濾餅分散開，得到平均顆粒大小為10μm的本發明無定形矽鋁酸鹽粉末。附帶說，鋁酸鈉水溶液通過下述步驟來製備向容量為1000ml四頸瓶中加入並混合243gAl(OH)3和298.7g48％(重量)的NaOH水溶液，在攪拌下加熱該混合物至溫度為110℃，並保持110℃的溫度30分鐘以使成分溶解。
正如原子吸收分光光度分析和等離子體發射光譜化學分析的結果所示，得到的無定形矽鋁酸鹽減壓下列組成Al2O3=29.6％(重量)；SiO2=52.4％(重量)；和Na2O=18.0％(重量)(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，鈣離子捕獲能力為185 CaCO3mg/g，吸油能力為285ml/100g。具有微孔直徑小於0.1μm的微孔容量的百分比為9.4％，具有微孔直徑為0.1μm或更大和2.0μm或更小的微孔容量的百分比為76.3％。水含量為11.2％(重量)。製備實施例3(洗滌組合物)將50％(重量)的含固體成分的含水漿液進行噴霧乾燥，以得到噴霧乾燥的顆粒，其中固體成分包括，在固體基礎上，5.0份(重量)4A型沸石、3.6份(重量)硫酸鈉、1.0份(重量)亞硫酸鈉和4.0份(重量)丙烯酸-馬來酸共聚物。列在表7的成分中，上述製備的晶狀鹼金屬矽酸鹽、4A型沸石、無定形矽鋁酸鹽和噴霧乾燥的顆粒以表7中比例加入到Lodige混合器中(Matsuzaka Giken有限公司製造；容量20升；裝有夾套)，開始攪拌，同時保持夾套溫度為75℃。對於上述粉末狀成分，經列在表7中的都被加熱到75℃的聚氧乙烯烷基醚和脂肪酸同時加入到裝有粉末狀成分的混合器中，同時攪拌這些成分4分鐘。這裡，攪拌在混合器主軸(150rpm)和切碎機(4,000rpm)條件下完成。然後，顆粒化通過在完成加入聚氧乙烯烷基醚和脂肪酸後，將這些成分攪拌6分鐘來完成。得到合適的顆粒後，用作表面塗覆試劑的4A型沸石加入到混合器中，並將得到的混合物攪拌1.5分鐘，以得到表面塗覆的本發明粒狀洗滌組合物。得到的粒狀洗滌組合物的堆積密度列在表7中。測試實施例1在上述製備實施例中得到的洗滌組合物用於在下列條件下進行測試。製備人工弄髒的織品將具有下列組成的人工汙液粘附在織品(#2003軟棉布，Tanigashira Shoten公司生產)上，以製得人工弄髒的織品。人工汙液通過裝有凹版滾筒塗布機的凹版弄汙機器印在織品上。將人工汙液粘附在織品上以製得人工弄髒的織品的過程在凹版滾筒的單元容量為58cm3/cm2、塗布速度為1.0m/min、乾燥溫度為100℃、乾燥時間為1分鐘的條件下完成。人工汙液的組成月桂酸 0.44％(重量)肉豆蔻酸3.09％(重量)
十五烷酸2.31％(重量)棕櫚酸 6.18％(重量)十七烷酸0.44％(重量)硬脂酸 1.57％(重量)油酸7.75％(重量)三油酸甘油酯13.06％(重量)正十六烷基棕櫚酸酯 2.18％(重量)角鯊烯 6.53％(重量)蛋白卵磷脂晶狀液體 1.94％(重量)Kanuma sekigyoku汙物8.11％(重量)碳黑0.01％(重量)自來水 餘量洗滌條件上述人工弄汙的織品在4°DH水(Ca/Mg=3/1)中的洗滌通過使用滌垢儀，在旋轉速度為100rpm、溫度為20℃的條件下洗滌10分鐘來完成，其中洗滌在兩類洗滌濃度0.67g/L和0.50g/L下完成。附帶說，洗滌用水的典型的水硬度成分是Ca2+和Mg2+，它們的重量比範圍通常為Ca/Mg=(60-85)/(40-15)。這裡，使用Ca/Mg=3/1的水的典型樣品。單位「°DH」是指水硬度，該硬度通過用等摩爾量的Ca離子替代Mg離子來計算。洗滌速率的計算原始織品和弄汙織品洗滌前和洗滌後的那些織品的反射係數通過自動記錄比色計(Shimadzu有限公司製造)在550mμ下測量，洗滌速率D(％)通過下列方程計算。結果列在表7中。D=(L2-L1)(L0-L1)100(%)]]>其中，L0原始織品的反射係數；L1弄汙織品洗滌前的反射係數；和L2弄汙織品洗滌後的反射係數。
附帶說，表7中的材料如下聚氧乙烯烷基醚「EMULGEN 108KM」(Kao有限公司生產)，為具有從12到14個碳原子的醇的烯化氧加成物，每一種環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數量為8.5。
脂肪酸棕櫚酸(含量95％(重量)或更高)。
4A型沸石平均顆粒大小3.5μm。
丙烯酸馬來酸共聚物中和程度80mol％，平均分子量70,000。
晶狀鹼金屬矽酸鹽B「SKS-6」(Hoechst公司生產；SiO2/Na2O的摩爾比=2.0；顯示在通式(4)中)，粉末化到大小為23μm。
表7

CEC鈣離子捕獲能力(CaCO3mg/g)
從結果中清楚地看出，本發明的產物具有很高的去汙力，甚至在洗滌劑濃度為0.50g/L時，仍顯示出去汙力高於60％。另一方面，所有的參比產物都顯示出差的去汙力，在洗滌劑濃度為0.50g/L下得到差的去汙力。測試實施例2對具有表7中的每一種成分的洗滌劑的粉末性能進行了研究。發明產物1和2沒有聚氧乙烯烷基醚的滲出，較硬且具有優良的流動性。另一方面，參比產物3幾乎不能形成顆粒，很容易滲出，因此顯示出特別差的流動性，且由於它的顆粒強度很差，很容易破碎。
因此，本發明提供了一種在洗滌劑小劑量下具有優良去汙力和優良粉末流動性的粒狀洗滌組合物。工業應用根據本發明方法，能製備出具有高堆積密度、良好粉末流動性、優良不結塊能力和不滲出的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒，且得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒即使在高溫、高溼度條件下貯存，也具有優良的性能，且它們能控制收溼性，保持很好的溶解性。而且，得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有非常高的去汙活性，且在濃縮組合物方面很有效。另外，當使用晶狀鹼金屬矽酸鹽作為添加劑時，能增加鹼洗滌劑組合物的自由度。
此外，本發明提供了具有高堆積密度的粒狀洗滌組合物，該洗滌組合物甚至在所用的標準劑量與常規、濃縮類型的洗衣用洗滌組合物相比較小時仍具有優良的去汙力，因此，用於與常規洗滌次數相同的洗滌劑包裝的體積比常規濃縮類型洗滌劑的包裝顯著得小。而且，洗滌組合物也具有優良的粉末性能。另外，用上述粒狀洗滌組合物的本發明的洗滌方法也給出了優良的去汙力。
對本發明進行了這樣的描述，很顯然，可以用很多方法進行變化。這些變化並不脫離本發明的實質和範圍，對本領域技術人員來說，這些變化很顯然都被包括在下述的權利要求中。
權利要求
1．製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的方法，該方法包括下列步驟(1)製備一種混合物，該混合物包括(a)含至少SiO2和M2O的晶狀鹼金屬矽酸鹽，其中M代表一種鹼金屬原子，SiO2/M2O的摩爾比從1.5到2.6，其中pH的最大值在20℃、按重量計算鹼金屬矽酸鹽的分散液濃度為0.1％條件下超過11.0，且其中晶狀鹼金屬矽酸鹽具有的離子交換容量為100 CaCO3mg/g或更高；和(b)一種非離子表面活性劑；和(c)具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體；和(2)在攪拌著的混合器中通過滾動在步驟(1)中得到的混合物使之顆粒化，同時在溫度高達足以中和酸性前體的條件下增加堆積密度，由此得到堆積密度從0.6到1.2g/ml的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。
2．權利要求1中的方法，其中混合物通過進一步在步驟(1)中加入其它成分來製備。
3．權利要求1或2中的方法，其中成分(a)在整個混合物中的量為25％(重量)或更高；成分(a)、成分(b)和成分(c)的總量在整個混合物中為從50到100份(重量)；成分(c)的量從25到100份(重量)，基於100份(重量)的成分(b)；成分(b)和成分(c)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)〕/(a)，從0.1到2.0；成分(d)在整個混合物中的量從0到50％(重量)。
4．權利要求1到3中任意一項的方法，其中所述的成分(a)包括具有通式(1)的組合物xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)其中，M代表一個鹼金屬原子；Me代表一種或多個元素，選自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族；x、y、z和w代表每一種成分的摩爾數，其中y/x從1.5到2.6；z/x從0.01到1.0；n/m從0.5到2.0；w從0到20。
5．權利要求1到3中任意一項的方法，其中所述的成分(a)包括具有通式(2)的組合物M2O·x』SiO2·y』H2O (2)其中，M代表一種鹼金屬原子；x』和y』代表每一種成分的摩爾數，其中x』從1.5到2.6；y』從0到20。
6．權利要求1到5中任意一項的方法，其中所述的成分(a)具有的平均顆粒大小從0.1到100μm。
7．權利要求1到6中任意一項的方法，其中所述的成分(b)是聚氧乙烯烷基醚，該醚是直鏈或支鏈、伯醇或仲醇的環氧乙烷加成物，它的烷基部分有10到20個碳原子，環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數從5到15。
8．權利要求1到7中任意一項的方法，其中所述的成分(c)為一種或多種選自下列物質的化合物飽和或不飽和的具有10到22個碳原子的脂肪酸；具有10到22個碳原子的烷基硫酸；具有10到22個碳原子的α-磺化脂肪酸；和烷基部分具有10到22個碳原子和環氧乙烷部分具有平均附加摩爾數從0.2到20的聚氧乙烯烷基醚硫酸。
9．權利要求2到8中任意一項的方法，其中所述的成分(d)是一種或多種選自下列物質的化合物粉末狀助洗劑、多孔吸油載體、防再汙染劑、酶和螢光劑。
10．權利要求1到9中任意一項的方法，其中所述的成分(a)、所述的成分(b)和所述的成分(c)中每一種的水含量都為1％(重量)或更少。
11．權利要求1到10中任意一項的方法，其中混合物通過在步驟(1)中向攪拌著的混合器中加入成分(c)來製備，可用下列任何一種實施方案(ⅰ)將成分(b)與成分(c)預先混合，然後將該混合物加入到攪拌著的混合器中的實施方案；(ⅱ)成分(b)與成分(c)不必預先混合，加入到攪拌著的混合器中的實施方案；或(ⅲ)將成分(c)在成分(b)之後加入到攪拌著的混合器中的實施方案。
12．權利要求1到11中任意一項的方法，其中所述的步驟(2)在溫度與下列(A)或(B)中的一種相同或比之高的條件下完成A)使用通過步驟(1)中將成分(b)和成分(c)混合得到的液體混合物時，該液體混合物的熔融溫度；或B)使用步驟(1)中不必預先混合的成分(b)和成分(c)時，成分(b)和成分(c)兩者熔點中較高的熔點溫度。
13．權利要求12中的方法，其中所述的步驟(2)在裝有液體能流動的夾套的攪拌混合器中完成。
14．權利要求1到13中任意一項的方法，其中混合物在步驟(1)中通過進一步加入(e)水溶性的非離子有機化合物來製備，該非離子有機化合物具有的平均分子量為1000或更高，熔點為45℃或更高。
15．權利要求14中的方法，其中成分(a)的量在整個混合物中為25％(重量)或更高；成分(a)、成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量在整個混合物中從50到100％(重量)；成分(c)的量從25到100份(重量)，以100份(重量)的成分(b)為基；成分(e)的量從2到30份(重量)，以100份(重量)的成分(b)為基；成分(b)、成分(c)和成分(e)的總量對成分(a)的重量比，即〔(b)+(c)+(e)〕/(a)，從0.1到2.0；成分(d)的量在整個混合物中從0到50％(重量)。
16．權利要求14或15中的方法，其中所述的步驟(2)在溫度等於或高於下列(C)、(D)或(E)中的一個溫度下完成C)使用步驟(1)中通過將成分(b)、成分(c)和成分(e)混合得到的液體混合物時，該液體混合物的熔融溫度。D)使用步驟(1)中通過將成分(b)、成分(c)和成分(e)中的任意兩種成分混合得到的(ⅰ)液體混合物，及同時使用步驟(1)中(ⅱ)殘餘成分時，該液體混合物的熔融溫度和該殘餘成分的熔點溫度中較高的溫度。E)使用步驟(1)中不必預先混合的成分(b)、成分(c)和成分(e)時，成分(b)、成分(c)和成分(e)三者的熔點溫度中最高的溫度。
17．權利要求16中的方法，其中所述的步驟(2)在裝有液體能流動的夾套的攪拌混合器中完成。
18．權利要求14到17中任意一項的方法，其中所述的成分(e)具有的熔點從45到100℃，具有的重均分子量從1000到30000。
19．權利要求18中的方法，其中所述的成分(e)是以聚醚為基的非離子有機化合物。
20．權利要求18中的方法，其中所述的成分(e)是以聚氧乙烯為基的非離子有機化合物。
21．權利要求1到20中任意一項的方法，其中步驟(2)的顆粒化方法在攪拌混合器中完成，該攪拌混合器包括沿水平圓筒中心線的攪拌柱和附在所述攪拌柱上的攪拌葉輪。
22．權利要求1到21中任意一項的方法，其中顆粒化方法在Froude數從1到12的條件下完成，以使用在步驟(2)中的攪拌混合器的攪拌葉輪的旋轉為基。
23．權利要求1到22中任意一項的方法，其中所述的步驟(2)中的顆粒化方法用2到20分鐘進行。
24．權利要求1到23中任意一項的方法，其中步驟(1)和步驟(2)在相同的混合器中完成。
25．權利要求1到24中任意一項的方法，該方法進一步包括混合步驟(2)得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒和細粉末，由此在顆粒化產物的表面塗上所述的細粉末。
26．權利要求25中的方法，其中所述的細粉末具有的平均初始顆粒大小為10μm或更小，其中所述的使用的細粉末的量從0.5到20份(重量)，以100份(重量)所述的步驟(2)中得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒為基。
27．權利要求25或26中的方法，其中所述的細粉末是一種或多種選自晶狀或無定形矽鋁酸鹽和矽酸鈣的化合物。
28．權利要求1到27中任意一項的方法，其中可得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有的平均顆粒大小從250到800μm。
29．權利要求1到28中任意一項的方法，其中所述的可得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有的流動性用不多於10秒的流動時間來測定，該流動時間是從JIS K 3362測量堆積密度的進料鬥滴落100ml粉末所需的時間。
30．權利要求1到29中任意一項的方法，其中所述的可得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有的結塊能力用篩子的滲透性為90％或更高來測定。
31．權利要求1到30中任意一項的方法，其中所述的可得到的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒具有的凝結性用在容器中的保持率為20％或更低來測定。
32．具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，該組合物包括下列成分(Ⅰ)表面活性劑成分，該成分包括A)聚氧乙烯烷基醚；和B)具有層狀取向的陰離子表面活性劑，其中成分A和成分B的總量在全部表面活性劑成分中佔80％(重量)或更高，且其中成分A對成分B的比率為A/B=20/1到1/1；(Ⅱ)C)晶狀鹼金屬矽酸鹽，該鹽具有的SiO2/M2O摩爾比為1.5到2.6，其中M代表一種鹼金屬原子；和(Ⅲ)D)非成分C的金屬離子捕獲劑，該捕獲劑具有的鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高，其中，成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ存在於一個顆粒中，其中成分Ⅰ、成分Ⅱ和成分Ⅲ的總量在全部粒狀洗滌組合物中所佔的比例從70到100％(重量)，其中成分Ⅱ對成分Ⅰ的重量比為Ⅱ/Ⅰ=9/1到9/11，且其中成分Ⅱ對成分Ⅲ的重量比為Ⅱ/Ⅲ=4/1到1/15，粒狀洗滌組合物具有的堆積密度從0.6到1.2g/ml。
33．權利要求32中的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的成分A對所述的成分B的重量比為A/B=10/1到4/3。
34．權利要求32或33中的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的構成成分A的聚氧乙烯烷基醚是醇的烯化氧加成物，每種加成物具有的平均碳原子數從10到18，環氧乙烷加成物具有的平均摩爾數從5到15。
35．權利要求32到34中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的構成成分B的陰離子表面活性劑是一種或多種選自下列物質的化合物具有10到22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸鹽；具有10到22個碳原子的烷基硫酸鹽；具有10到22個碳原子的α-磺化脂肪酸鹽；聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，它的烷基部分具有10到22個碳原子，環氧乙烷部分具有平均附加摩爾數從0.2到20。
36．權利要求32到35中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中構成成分C的晶狀鹼金屬矽酸鹽的量佔全部鹼化劑含量的50到100％。
37．權利要求32到36中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中顆粒表面塗上無定形矽鋁酸鈉。
38．權利要求32到37中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中水溶性的晶狀無機鹽的量為10％(重量)或更少。
39．權利要求38中的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中上述的水溶性的晶狀無機鹽是鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬硫酸鹽。
40．權利要求32到39中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中構成成分C的晶狀鹼金屬矽酸鹽包括具有下列通式(3)的組合物xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (3)其中M代表選自周期表中Ⅰa族的一個元素；Me代表選自Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅷ族中的一個或多個元素；x、y、z和w中每一個都代表一個摩爾數，其中y/x從1.5到2.6；z/x從0.01到1.0；n/m從0.5到2.0；w從0到20。
41．權利要求32到39中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中構成成分C的晶狀鹼金屬矽酸鹽包括具有下列通式(4)的組合物M2O·x』SiO2·y』H2O (4)其中M代表一個鹼金屬原子；x』和y』中每一個都代表一個摩爾數，其中x』從1.5到2.6；y』從0到20。
42．權利要求32到41中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的成分D包括矽鋁酸鹽，該鹽包括具有下列通式(5)的組合物x」(M2O)·Al2O3·y」(SiO2)·w」(H2O),(5)其中，M代表一種鹼金屬原子；x」、y」和w」中的每一種都代表一種成分的摩爾數；x」從0.7到1.5；y」從0.8到6.0；w」從0到20。
43．權利要求32到42中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的成分D包括羧酸鹽聚合物，該聚合物具有的鈣離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高。
44．權利要求32到43中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中每一個洗滌循環的標準劑量為10到20g和9到30ml，以30升洗滌用水為基。
45．權利要求32到44中任意一項的具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物，其中所述的粒狀洗滌組合物通過權利要求1到31中任意一項的方法製得。
46．一種洗滌方法，該方法包括使用權利要求32到45中任意一項的高堆積密度粒狀洗滌組合物洗滌衣物的步驟，在洗滌液體中的表面活性劑濃度從0.07到0.17g/L。
全文摘要
製備晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒的方法包括下列步驟:(1)製備一種混合物,該混合物包括:(a)一種特殊的晶狀鹼金屬矽酸鹽;(b)一種非離子表面活性劑;和(c)一種能具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸性前體;和(2)在攪拌著的混合器中通過滾動在步驟(1)中得到的混合物使之顆粒化,同時在溫度高達足以中和酸性前體的條件下增加堆積密度,從而得到堆積密度從0.6到1.2g/ml的晶狀鹼金屬矽酸鹽顆粒。具有高堆積密度的洗衣用粒狀洗滌組合物通過上述方法獲得。
文檔編號C11D3/08GK1207122SQ96199502
公開日1999年2月3日 申請日期1996年10月31日 優先權日1995年11月6日
發明者山下博之, 山口修, 窪田輝夫, 笠井克彥, 田村成, 妻鳥正樹 申請人:花王株式會社