抗靜電劑、抗靜電膜及抗靜電膜被覆物的製作方法

2023-05-10 10:35:16

專利名稱：：抗靜電劑、抗靜電膜及抗靜電膜被覆物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及在使用光、電子束或離子束等帶電粒子束的光刻技術中可用作抗蝕劑的被覆材料的抗靜電劑。更詳細來說，涉及在應用於化學放大型抗蝕劑時，可以有效地抑制抗蝕劑的膜減薄現象或成霧現象的抗靜電劑、使用了該抗靜電劑的抗靜電膜及被覆了該抗靜電膜的被覆物。
背景技術：
：化學放大型抗蝕劑是使用光、電子束或離子束等帶電粒子束的光刻通用技術中的必不可少的材料，但已知是易受使用環境影響、不易操作的抗蝕劑。在採用水溶性被覆材料覆蓋化學放大型抗蝕劑的情況下，存在以下問題，S卩，曝光生成的酸被被覆材料中和，或雖然未曝光但被覆材料中所含的酸成分侵蝕抗蝕劑表層，形成了與曝光相同的狀態等。由此，即使被覆材料中存在痕量的酸成分，也會對抗蝕劑的靈敏度產生巨大影響。這種現象對於正型抗蝕劑來說，表現為膜減薄，對於負型抗蝕劑來說，表現為形成難溶化層或形成不溶化層。作為防止這種現象的方法，已提出了在被覆材料水溶液中使用含有弱酸和胺的緩衝液來抑制PH值下降的方法(專利文獻1:特開平11-189746號公報)、使被覆材料水溶液形成含有氟化脂肪族磺酸或氟化脂肪族羧酸的組合物的方法(專利文獻2:特開2003-29410號公報)等。另外，化學放大型抗蝕劑制膜後的表面為疏水性，存在著如果不通過添加表面活性劑等方法賦予表面活性就難以塗布抗靜電劑的問題。抗靜電劑為了用於在抗蝕劑上進行被覆，要求具有平坦性、均勻性。因此，以往已提出了以提高塗布性為目的使其含有表面活性劑、粘結劑聚合物的方案。例如，專利文獻3(特開平6-3813號公報)中報導了在含有磺化聚苯胺的組合物中，包含可溶於溶劑的高分子化合物和/或表面活性劑作為組分的圖案形成用導電性組合物。其中述及平坦化、塗布性及導電性等得到了提高。但是，如果為了提高塗布性而使用表面活性劑，則會形成混合層等，從而對抗蝕劑特性產生不良影響。因此，作為不使用表面活性劑的面向化學放大型抗蝕劑的抗靜電劑，已提出了通過使用具有含氮官能團及末端疏水性基團的高分子化合物來降低對化學放大型抗蝕劑的影響的方案(專利文獻4:特開2002-226721號公報)。另外，專利文獻5(特開平8-109351)中還公開了在具有防止充電效果的組合物中，作為粘結劑聚合物，可以使用水溶性高分子、在水性體系中形成乳液的高分子化合物。抗蝕劑的抗靜電劑是為了在加工時暫時賦予導電性而使用的，要求不溶解、在水、鹼水等中容易剝離。在水溶性高分子中，具有酯基的品種有時會通過水解產生酸，從而對抗蝕劑產生影響，是不適合的。另外，具有交聯性末端的品種在工序中不溶解，存在不能剝離的可能性。具有鹼性的水溶性聚合物與具有磺酸基的水溶性導電高分子並用時，有時出現沉澱，是不好的。近年來半導體器件的進展顯著，伴隨著抗蝕劑加工精度的提高，對於抗靜電劑的平坦性、均勻性、抗蝕劑顯影后的抗蝕劑解像性能的要求也更高了。在以往方法中，抗靜電劑的塗布性不足，以往使用的抗靜電劑中所含的表面活性劑等添加劑對抗蝕劑形狀產生影響，從而對半導體製造的品質產生影響。也就是說，近年來在100nm以下的抗蝕劑的微細加工中，是將抗蝕劑的形狀控制在幾個納米的量級上，但是，在這種微細加工水平中，即使抗靜電劑對抗蝕劑產生輕微的影響，就會顯著破壞抗蝕劑形狀的矩形性。另外，經過顯影工序來進行了構圖的抗蝕劑經過後續的幹蝕刻工序在基板上轉印圖案，但是，為了防止形成有適合於半導體器件的最小電路線寬的微細化圖案的抗蝕劑倒塌，要將抗蝕劑薄膜化以使抗蝕劑圖案達到適宜的縱橫比，抗蝕劑形狀的變化會對蝕刻時圖案的轉印產生較大的影響。也就是說，伴隨著半導體製作技術的進步，對可以保持化學放大型抗劑的性能的抗靜電劑的要求日益嚴格，並需要進一步降低了對抗蝕劑影響的抗靜電膜。另外，即使在非化學放大型抗蝕劑中，有時在10nm量級的超微細加工中也要使用無機抗蝕劑，有時會發生膜減薄。[專利文獻1]特開平11-189746號公報[專利文獻2]特開2003-29410號公報[專利文獻3]特開平6-3813號公報[專利文獻4]特開2002-226721號公報[專利文獻5]特開平8-109351號公報
發明內容本發明的目的在於提供在化學放大型抗蝕劑中對於防止起霧及膜減薄現象表現優異的抗靜電劑、使用了該抗靜電劑的抗靜電膜及被覆物。本發明人為解決上述課題進行了反覆深入研究，結果發現通過將水溶性高分子，特別是具有多肽鍵的水溶性高分子化合物或具有聚乙烯基結構的特定水溶性高分子與水溶性導電高分子並用，即使使用可便宜而簡單地賦予對抗蝕劑的塗布性的表面活性劑，也能在保持塗布性的同時，抑制對抗蝕劑產生的影響(抗蝕劑溶解或抗蝕劑顯影后形成的抗蝕劑起霧和膜減薄現象)，並基於上述發現完成了本發明。另外還發現，通過含有表面活性劑來提高塗布性的抗靜電劑不僅對於化學放大型抗蝕劑，而且對於微細加工用的非化學放大型抗蝕劑也可能會引起混合併導致顯影不良、顯影時間變化等，而本發明的抗靜電劑不僅對於化學放大型抗蝕劑具有抑制混合的效果，而且對於這種非化學放大型擠蝕劑也具有抑制混合的效果。S卩，本發明涉及以下的抗靜電劑、抗靜電膜及抗靜電膜被覆物，以及使用抗靜電膜的形成圖案的方法。1、一種抗靜電劑，含有水溶性導電高分子、溶劑及水溶性高分子。2、前項1所述的抗靜電劑，其中的水溶性高分子是具有多肽結構的水溶性高分子。3、前項l所述的抗靜電劑，其中水溶性高分子具有式(10)所示的化學結構作為重複結構，P丄-Z-P2(10)式中，P'表示下式P1(1)-N(-R，)-P1(1)或下式P1(2)，—(CH—CH2)—P1(2)IP'為上述P1(1)時，P表示下式-C(二0)-，且Z表示亞甲基-CH(-R)-，此時式(10)表示胺基酸殘基(10)a所示的重複結構-(N(-R，)-CH(-R)-C(=0))-(10)a(式中，R、R'表示構成胺基酸殘基的取代基，R'為氫原子時，R獨立地表示構成胺基酸殘基的取代基，R'不是氫原子時，R和R'—起形成可以被羥基取代的含氮環，胺基酸殘基(10)a可以是胺基酸殘基(10)a'-(I^~^pH-C(=0)〉—(10)a，Wa(式中，Wa表示式_(CRaRb)n_所示的聚亞甲基，取代基Ra、Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或羥基，n表示28的整數))；P"為上述P1(2)時，Z=-O-，或Z=-N(-Q)-，上述Z=-O-時，P2=烷基，式(10)表示烷氧基亞乙基殘基(io)b所示的重複結構，-(CH(-0-P2)-CH2)_(10)b上述Z=-N(-Q)-時，P和Q—起形成內醯胺環基團，式(10)表示醯胺亞乙基殘基(10)c所示的重複結構，-(CH(-N;^p=0)-CH2)-(10)c■We(式中，We表示式_(CReRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數)。4、前項1所述的抗靜電劑，其中水溶性高分子在分子中具有上述式(10)a、(10)b或(10)c所示的重複結構中的至少一種。5、前項14中任一項所述的抗靜電劑，其中水溶性高分子具有以胺基酸殘基(10)a-(N(-R，)-CH(-R)-C(=O))-(10)a為重複結構的多肽結構。6、前項1、3或4所述的抗靜電劑，其中的水溶性高分子具有式(10)'所示的聚乙烯基結構作為重複結構，-(CH(-Y-P2)-CH2)_(10)，式中，Y=-O-時，P2=烷基，式(10)'表示烷氧基亞乙基殘基(10)b所示的重複結構，-(CH(-0-P2)-CH2)_(10)bY=-N(-Q)-時，P和Q—起形成內醯胺環基團，式(10)'表示醯胺亞乙基殘基(10)c所示的重複結構，-(CH(-N;7C=0)-CH2)—(lO)c■Wc式中，We表示式_(CReRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數。7、前項25中任一項所述的抗靜電劑，其中具有多肽結構的水溶性高分子是蛋白質水解物。8、前項1、3或4所述的抗靜電劑，其中的水溶性高分子是多肽、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基烷基醚中的至少一種。9、前項8所述的抗靜電劑，其中的水溶性高分子是聚乙烯基吡咯烷酮。10、前項9所述的抗靜電劑，其中的水溶性高分子是重均分子量為100000以上的聚乙烯基吡咯烷酮。11、前項110中任一項所述的抗靜電劑，其中還含有表面活性劑。12、前項1、2、3、4、5或7所述的抗靜電劑，其中含有0.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的具有多肽結構的水溶性高分子及70.099.8質量％的溶劑。13、前項1、3、4、6、8、9或10所述的抗靜電劑，其中含有0.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的具有聚乙烯基結構的水溶性高分子及70.099.8質量％的溶劑。14、前項ll所述的抗靜電劑，其中含有O.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的具有多肽結構的水溶性高分子、0.00012質量％的表面活性劑及68.099.8質量％的溶劑。15、前項ll所述的抗靜電劑，其中含有O.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的具有聚乙烯基結構的水溶性高分子、0.00012質量％的表面活性劑及68.099.8質量%的溶劑。16、前項115中任一項所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子是具有布朗斯臺德(Bronsted)酸基或其鹽的Ji共軛型導電性高分子。17、前項16所述的抗靜電劑，其中布朗斯臺德(Bronsted)酸基為磺酸基。18、前項17所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(1)所示的化學formulaseeoriginaldocumentpage8(1)式中，m、n各自獨立地表示0或1，X表示S、N-R1(R1表示選自氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基的基團)或O中的任一種，A表示具有至少一個-B-SCVM+表示的取代基，且還可以具有其它取代基的碳數為14的亞烷基或亞烯基(可以具有2個以上的雙鍵)，B表示_(CH2)p-(0)q-(CH2)「，p及r各自獨立地表示0或13的整數，q表示0或1，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。19、前項17所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(2)所示的化學結構，B—S03M(2)式中，R2R4各自獨立地表示氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S(VM+基，B表示-(CH2)p-(0),-(CH2)「，p及r各自獨立地表示0或13的整數，9表示0或1，1+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。20、前項17所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(3)所示的化學結構，formulaseeoriginaldocumentpage8(3)式中，R5表示氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S03—M+基，B表示-(CH2)p-(0)q-(CH2)「，P及r各自獨立地表示0或13的整數，q表示0或1，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。21、前項17所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(4)所示的化學結構，式中，R6和R7各自獨立地表示氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S(VM+基，R8表示選自氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基、取代苯基的一價基團，B表示_(CH2)p-(0)q-(CH2)r_，P及r各自獨立地表示O或l3的整數，q表示0或l，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。22、前項19所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子是含有5-磺基異硫茚-1，3-二基的聚合物。23、使用前項122中任一項所述的抗靜電劑獲得的抗靜電膜。24、用前項23所述的抗靜電膜被覆而獲得的被覆物。25、前項24所述的被覆物，其中被覆表面是塗布於襯底基板上的感光性樹脂組合物或可感應帶電粒子束的組合物。26、一種圖案形成方法，其特徵在於使用前項23所述的抗靜電膜。本發明的抗靜電劑被塗布於化學放大型抗蝕劑的表面，形成被覆抗靜電膜時，不會使化學放大型抗蝕劑產生品質變化(例如，起霧、膜減薄、形成T型頂、發渾等抗蝕劑形狀的變化)，因此可以形成精度良好的圖案，可以通過抗靜電作用防止在使用帶電粒子束的描繪工序中出現位置偏移，因而可以形成精度更好的圖案。另外，本發明的抗靜電劑，不僅在塗布於化學放大型抗蝕劑表面上使用時具有抑制可引起顯影不良、顯影時間變化等情況的混合的效果，而且對於非化學放大型抗蝕劑也有抑制混合的效果。具體實施例方式本發明的抗靜電劑是含有水溶性導電高分子、溶劑及水溶性高分子，特別是具有多肽鍵的水溶性高分子的組合物，在該水溶性高分子中，包括具有上述式(10)所示的結構作為重複結構的水溶性高分子，其中包括具有上述式(10)a所示的胺基酸殘基作為重複結構的水溶性高分子、具有上述式(10)b所示的烷氧基亞乙基殘基作為重複結構的水溶性高分子、具有上述式(10)c所示的醯胺亞乙基殘基作為重複結構的水溶性高分子以及具有這些式(10)a、(10)b及(10)c所示的重複殘基中的至少一種作為重複結構的水溶性高分子，所述組合物還可以含有表面活性劑。本發明的抗靜電劑塗布於物品上後，如果進行放置或乾燥，則抗靜電劑中所含的溶劑會通過揮發等減少，變為沒有流動性的半固體或固體。這種不具流動性的膜狀體被稱為抗靜電膜。(I)水溶性導電高分子作為本發明中使用的水溶性導電高分子，例如可以列舉具有布朗斯臺德(Bronsted)酸基或其鹽的共軛型導電性高分子。該布朗斯臺德(Bronsted)酸基可以直接鍵合在n電子共軛主鏈上，或通過隔離物(例如，亞烷基側鏈或氧亞烷基側鏈)進行鍵合，鍵合形態並不局限於高分子的一次結構。作為布朗斯臺德(Bronsted)酸基，例如可以列舉磺酸基、羧酸基等，優選磺酸基。作為水溶性導電高分子的具體例子，可以列舉聚(異硫茚磺酸)、聚(噻吩烷基磺酸)、聚(吡咯烷基磺酸)、聚(苯胺磺酸)、聚(苯胺鏈烷磺酸)、聚(苯胺硫代鏈烷磺酸)等，或含有具備這些聚合物的磺酸基或鹽的重複單元的共聚物，或它們的各種鹽結構體及取代衍生物等自摻雜型導電性高分子。另外，在上述共聚物中，含有磺酸基的重複單元優選為聚合物全部重複單元的50100摩爾％，更優選為80100摩爾％。本發明中使用的共聚物也可以是含有由其它的Ji共軛型化學結構構成的重複單元的共聚物，也可以是由25種重複單元構成的共聚物組合。另外，本發明中的所謂"含有重複單元的共聚物"不必局限於連續含有該單元的共聚物，只要基於n共軛型主鏈而表現出所期望的導電性，也可以是無規共聚物這樣在n共軛型主鏈上不規則、不連續地含有重複單元的聚合物。作為水溶性導電高分子中的含有磺酸基或其鹽的重複單元的例子，可以列舉下述式(1)、(2)、(3)及(4)所示的化學結構。formulaseeoriginaldocumentpage10(1)式(1)中，m、n各自獨立地表示0或1。X表示S、N-R1或0中的任一種，R1表示選自氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基的基團，A表示具有至少一個-B-S(VM+表示的取代基，且還可以具有其它取代基的碳數為14的亞烷基或亞烯基(可以具有2個以上的雙鍵)，B表示-(CH2)p-(0)q-(CH2)「，p及r各自獨立地表示0或13的整數，q表示0或l。M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。作為亞烷基或亞烯基的其它取代基，是選自碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基及取代苯基中的一種。作為R1表示的取代苯基及上述取代苯基的取代基，例如可以列舉碳數18的烷基、碳數18的烷氧基、滷素原子等，取代苯基是被選自這些取代基中的15個基團取代的苯基。式(2)中，fW各自獨立地表示氫原子、碳數為l20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S03—M+基，B及M+具有與上述相同的含義。作為R2、R3或R4表示的取代苯基的取代基，例如可以列舉碳數18的烷基、碳數18的烷氧基、滷素原子等，也可以由多個取代基取代。R2、RS或W表示烴基及烷氧基中的任意亞乙基也可以被羰基(-CO-)、氧(-0-)、羰基氧基(-COO-或-OCO-)、氨基羰基(-NH廠CO-或-CO-NH2_)、氨基磺醯基(_NH2-S02-或-S02-NH2_)、硫烷基(-S-)、亞硫醯基(-S(0)-)、磺醯基(_S02_)、磺醯氧基(_S02-0-或-0-S02_)或亞氨基(-NH-)所取代。具體來說，可以列舉烷基羰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、醯氧基、醯氧烷基、烷基氨基羰基、烷基氨基羰基烷基、烷基羰基氨基、烷基羰基氨基烷基、烷基氨基磺醯基、烷基氨基磺醯基烷基、烷基磺醯基氨基、烷基磺醯基氨基烷基、烷基硫基、烷基硫代烷基、烷基亞硫醯基、烷基亞硫醯基烷基、烷基磺醯基、烷基磺醯基烷基、烷基磺醯氧基、烷基磺醯氧基烷基、烷基氨基及上述烷基部分被可以被取代的苯基所取代的基團。作為苯基的取代基，與R2^表示的取代苯基的取代基相同。式(3)中，R5與上述R2R4表示的含義相同，B及M+具有與上述相同的含義。formulaseeoriginaldocumentpage11式(4)中，RS和f各自獨立地與上述I^I^表示的含義相同，B及M+具有與上述相同的含義，R8表示選自氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基的基團。R8表示取代苯基的取代基與R2^表示的取代苯基的取代基相同。在式(1)式(4)的定義中，飽和或不飽和烴基是指由碳原子和氫原子構成的基團，例如可以列舉烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳香族碳環及這些基團中的一個或多個氫被其它基團取代後的基團。作為R2RS，優選為氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀烷基及碳數為120的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，更優選為氫原子及碳數為120的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。作為R6或R7，優選為氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基。作為R2R7的特別優選的例子，可以列舉氫原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、含有羰基的基團、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、苯基、取代苯基及磺酸基。作為這些取代基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等烷基；乙烯基、l-丙烯基、1-丁烯基等鏈烯基；乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等烷氧基烷基；丙酮基、苯甲醯甲基等含羰基的基團；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基；苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、甲氧基苯基等可以具有滷素原子、烷基、烷氧基等取代基的苯基等。在上述式(1)(4)中，作為B的優選例子，可以列舉單鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞芳基、亞丁間二烯基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、亞甲基氧亞乙基、亞乙基氧亞乙基等。特別優選的B是單鍵、亞乙基、亞丙基、氧亞乙基、亞乙基氧亞乙基。M+表示的離子可以是2種以上的混合。作為鹼金屬離子的例子，例如可以列舉Na+、Li+及K+。作為季銨離子，可以用N(R9)(R10)(R11)(R，+表示。R9R12各自獨立地表示氫原子、碳數為130的直鏈狀或支鏈狀的取代或未取代烷基、或取代或未取代芳基，也可以是烷氧基、羥基、氧亞烷基、硫代亞烷基、偶氮基、偶氮苯基、對二亞苯基氧基等含有包含碳、氫以外的元素的基團的烷基或芳基。作為季銨離子，例如可以使用NH4+、NH(CH3)3+、NH(C6H5)3+、N(CH3)2(CH3)3(CH20H)(CH廠Z)+等(其中，Z表示化學式量為600以下的任意取代基，例如可以列舉苯氧基、對二亞苯基氧基、對烷氧基二亞苯基氧基、對烷氧苯基偶氮苯氧基等)非取代或烷基或芳基取代型陽離子。還有，為了變換為特定的陽離子，還可以使用通常的離子交換樹脂。R9R12烷基中的任意亞乙基也可以被羰基(-CO-)、氧(-0-)、羰氧基(-COO-或-OCO-)、氨基羰基(_NH2-CO-或-CO-NH2_)、氨基磺醯基(_NH2-S02-或-S02-NH2_)、硫烷基(-s-)、亞硫醯基(-s(o)-)、磺醯基(-so廠)、磺醯氧基(-so2-o-或-o-so2-)或亞氨基(-NH-)所取代。作為式(1)、(2)或(3)所示的化學結構的優選具體例子，可以列舉5-(3'-丙磺基)-4，7-二氧環六[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-(2'-乙磺基)_4，7-二氧環六[2，3_c]噻吩_1，3-二基、5-磺基異硫茚_1，3-二基、4-磺基異硫茚_1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6_三氟甲基-5-磺基異硫茚_1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2'-磺基乙烷)異硫茚-l，3-二基、5-(2'-磺基乙氧基)異硫茚-l，3-二基、5-(2'_(2"-磺基乙氧基)甲烷)-異硫茚-l，3-二基、5-(2'-(2"-磺基乙氧基)乙烷)-異硫茚-l，3-二基等，或它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。作為式(4)所示的化學結構的優選具體例子，可以列舉2-磺基-l，4-亞氨基亞苯基、3-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、6-甲基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-乙基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-己基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、3-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、6-甲氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、5-乙氧基-2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基、2-磺基-N-甲基-1，4-亞氨基亞苯基、2-磺基-N-乙基-1，4-亞氨基亞苯基等，或它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。另外，作為在本發明中可使用的上述式(1)(4)以外的水溶性導電高分子的具體例子，可以列舉聚(咔唑-N-鏈烷磺酸)、聚(亞苯基-氧鏈烷磺酸)、聚(亞苯基-亞乙烯基鏈烷磺酸)、聚(亞苯基_亞乙烯基氧鏈烷磺酸)、聚(苯胺-N-鏈烷磺酸)、聚(噻吩烷基羧酸)、聚(噻吩氧烷基羧酸)、聚(聚吡咯烷基羧酸)、聚(吡咯氧烷基羧酸)、聚(咔唑-N-烷基羧酸)、聚(亞苯基-氧烷基羧酸)、聚(亞苯基亞乙烯基_烷基羧酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-氧烷基羧酸)、聚(苯胺-N-烷基羧酸)或它們的取代衍生物，6-磺基萘並[2，3-c]噻吩-l，3-二基等，或它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。作為本發明中使用的水溶性導電高分子的分子量，按構成主鏈的重複單元數(聚合度)計為52000，優選為101000。作為本發明中使用的水溶性導電高分子的特別優選的具體例子，可以列舉5-磺基異硫茚_1，3-二基的聚合物、含有80摩爾％以上的5-磺基異硫茚_1，3-二基的無規共聚物、5-磺基異硫茚-l，3-二基和異硫茚-l，3-二基的共聚物、聚(3-(3-噻吩基)乙烷磺酸)、聚(3-(3-噻吩基)丙烷磺酸)、聚(2-(3-噻吩基)氧化乙烷磺酸)、含有50摩爾％以上的2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基的無規共聚物、2-磺基-1，4-亞氨基亞苯基和1，4-亞氨基亞苯基的共聚物或這些聚合物的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽等。(II)溶劑本發明中使用的溶劑是與水混合來溶解水溶性高分子及水溶性導電高分子的溶劑。作為溶劑的具體例子，可以列舉水，l，4-二噁烷或四氫呋喃等醚類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯等碳酸酯類，乙腈或苄腈等腈類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸』-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑，硫酸等無機酸，醋酸等有機酸等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上形成混合溶劑使用。(III)水溶性高分子作為本發明中使用的水溶性高分子，優選為具有多肽結構的水溶性高分子，以及具有下式(10)所示的化學結構作為重複結構的水溶性高分子。P丄-Z-P2(10)式中，P'表示下式P1(1)-N(-R，)-P1(1)或下式P1(2)，—(CH—CH2)—P1(2)P'為上述P1(1)時，p2表示下式-C(二0)-，且Z表示亞甲基-CH(-R)-，此時式(10)表示胺基酸殘基(10)a所示的重複結構(多肽結構)，-(N(-R，)-CH(-R)-C(=O))-(10)a式中，R、R'表示構成胺基酸殘基的取代基，R'為氫原子時，R獨立地表示構成胺基酸殘基的取代基，R'不是氫原子時，R和R'—起形成可以被羥基取代的含氮環，胺基酸殘基(10)a也可以是胺基酸殘基(10)a';formulaseeoriginaldocumentpage14(式中，Wa表示式-(ClTRb)n-所示的聚亞甲基，取代基Ra、Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或羥基，n表示28的整數)，式(10)a'優選可以為式(10)a"formulaseeoriginaldocumentpage14(式中，W表示任意碳原子可被羥基取代的亞乙基)；P'為上述P1(2)時，Z=-O-，或Z=-N(-Q)-，上述Z=-O-時，P2=烷基，式(10)表示烷氧基亞乙基殘基(10)b所示的重複結構(聚乙烯基烷基醚結構)，-(CH(-0-P2)-CH2)_(10)b上述Z=-N(-Q)-時，P和Q—起形成內醯胺環基團，式(10)表示醯胺亞乙基殘基10(c)所示的重複結構，formulaseeoriginaldocumentpage14(式中，We表示式-(CReRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、W各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數)，式(lO)c中，優選下式(10)c'所示的重複結構(聚乙烯基內醯胺結構)，formulaseeoriginaldocumentpage15(式中，n表示l7的整數)。[具有多肽結構的水溶性高分子]本發明中使用的具有多肽結構的水溶性高分子包含具有以上述胺基酸殘基(10)a-(N(-R，)-CH(-R)_C(=0))-(10)a為重複結構的多肽結構的水溶性高分子，這些水溶性高分子可以通過水解各種蛋白質而獲得的方法、由任意胺基酸或寡肽進行合成的方法、使用微生物等生物進行生產的方法等來獲取。在水解各種蛋白質的情況下，所使用的蛋白質優選為天然廣泛存在、易於獲得的來自天然的蛋白質，例如所謂角蛋白和膠原蛋白的蛋白質是纖維性蛋白質，也是形成生物體的結構蛋白質。作為從任意胺基酸合成多肽的例子，可以列舉，反覆進行兩個胺基酸分子或其衍生物(例如形成醯氯的物質等)之間的縮合，從而使一個個胺基酸殘基(例如，式(10)a所示的胺基酸殘基等)形成肽鍵的方法；使精製胺基酸N-羧基酸酐進行聚合的方法；在聚苯乙烯膜之類的高分子上連接反應基而使之鍵合上一種胺基酸，將該胺基酸改變為易反應的結構後，再鍵合別的胺基酸的所謂梅裡菲爾德固相合成方法。還有，作為胺基酸殘基(10)a，可以列舉甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、纈氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、異亮氨酸(lie)、絲氨酸(Ser)、蘇氨酸(Thr)、天冬氨酸(Asp)、天冬醯胺(Asn)、穀氨酸(Glu)、穀氨醯胺(Gln)、半胱氨酸(Cys)、蛋氨酸(Met)、賴氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、組氨酸(His)、苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)、脯氨酸(Pro)、3-羥基脯氨酸(3Hyp)、4-羥基脯氨酸(4Hyp)的胺基酸殘基(括弧內列出了上述例示胺基酸的胺基酸殘基的3個字母的簡寫符號)等。作為蛋白質的水解產物，例如有作為來源於牛皮的明膠、來源於豬皮的明膠、來源於魚皮的明膠或魚鱗等中大量含有的膠原蛋白的水解物的水解膠原蛋白，作為羊毛或羽毛等中大量含有的角蛋白的水解物的水解角蛋白等，作為牛奶等中大量含有的酪蛋白的水解物的水解酪蛋白等來源於動物性蛋白質的水解物。另外，還可列舉來源於蠶絲的水解絲、來源於大豆蛋白的水解酪蛋白、貝殼硬蛋白或小麥蛋白等植物性蛋白質的水解產物。由於具有多肽結構的水溶性高分子含有上述各種胺基酸，因此容易進行化學修飾。在本發明中，還可以使用經過了化學修飾的各種衍生物。作為化學修飾的具體例子，可以列舉對多肽末端氨基的季銨陽離子化及甲矽烷基化、對末端羧基的酯化等。季銨陽離子化不僅適用於多肽末端的氨基，也適用於賴氨酸、組氨酸等鹼性胺基酸的側鏈。另外，為了賦予對溶劑的可溶性及表面活性效果，還可以使各種脂肪酸進行縮合。[具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子]作為本發明中使用的具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子，特別優選的是以上述式(10)'所示的化學結構(聚乙烯基結構)為重複結構的水溶性高分子，-(CH(-Y-P2)-CH2)_(10)，式中，Y=-0-時，P2=烷基，式(10)'表示烷氧基亞乙基殘基(10)b-(CH(-0-P2)-CH2)_(10)b所示的重複結構(聚乙烯基烷基醚結構)；Y=_N(_Q)-時，p2和q—起形成內醯胺環基，式(10)'表示醯胺亞乙基殘基所示的重複結構，formulaseeoriginaldocumentpage16(式中，We表示式-(CReRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、w各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數)，式(lO)c中，優選下式(10)c'所示的重複結構(聚乙烯基內醯胺結構)，formulaseeoriginaldocumentpage16(式中，n表示l7的整數)。本發明中所涉及的具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子的製法沒有特別的限定，例如，可以通過使用過氧化物、亞硫酸鹽、偶氮催化劑、氟化硼、氯化鋁等聚合催化劑，使至少一種對應的具有乙烯基的單體進行聚合來獲得目的水溶性高分子。也就是說，例如，可以通過使用上述聚合催化劑使一種或兩種以上的上述式(20)CH(-Y-P2)=CH2(20)所示的具有乙烯基的單體單獨或多種進行聚合或共聚，製造具有式(10)'-(CH(-Y-P2)-CH2)_(10)，所示的重複結構(聚乙烯基結構)的水溶性高分子。S卩，本發明中特別優選使用的具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子(10)'可以通過至少一種式(20)所示的具有乙烯基的單體進行聚合而獲得，formulaseeoriginaldocumentpage16式中，Y=-O-時，P2=烷基，式(20)表示乙烯基烷基醚(20)b;formulaseeoriginaldocumentpage16Y二-N(-q)-時，p2和q—起形成內醯胺環基，式(20)表示N-乙烯基內醯胺(20)cformulaseeoriginaldocumentpage16(式中，We表示式-(C!TRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數)，式(20)c中，優選下式(20)c'formulaseeoriginaldocumentpage16(式中，n表示l7的整數)。所獲得的目的水溶性高分子優選具有式(10)'所示的化學結構(聚乙烯基結構)作為重複結構，formulaseeoriginaldocumentpage17式中，Y=-0-時，P2=烷基，式(10)'表示烷氧基亞乙基殘基(10)bformulaseeoriginaldocumentpage17所示的重複結構(聚乙烯基烷基醚)，Y=-^-9)_時，？2和9一起形成內醯胺環基團，式(10)'表示醯胺亞乙基殘基formulaseeoriginaldocumentpage17(式中，We表示式-(C!TRd)n-所示的聚亞甲基，取代基Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，n表示28的整數)所示的重複結構，在式(10)c中，優選下式(10)c'所示的重複結構(聚乙烯基內醯胺結構)，formulaseeoriginaldocumentpage17(式中，n表示l7的整數)。作為上述烷基P2、Ra、Rb、Re及Rd，優選為碳數為120的直鏈狀或支鏈狀或環狀烷基，作為其具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等直鏈狀或支鏈狀烷基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環狀烷基。其中，優選碳數為18的烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳數為14的低級烷基。形成上述N-乙烯基內醯胺(20)c及上述醯胺亞乙基殘基(10)c的內醯胺環基團的亞甲基_(CH2)n-的n優選為17的整數，更優選為15的整數。在上述P和Q—起形成的內醯胺環基團中，作為特別優選的內醯胺環基團(n=n)formulaseeoriginaldocumentpage17的具體例子，可以列舉!1=1的內醯胺環基團(e-丙內醯胺基)formulaseeoriginaldocumentpage17n=2的內醯胺環基團(Y_丁內醯胺基=乙烯基吡咯烷酮或其聚合物的內醯胺環基)formulaseeoriginaldocumentpage18n二3的內醯胺環基團(S-戊內醯胺基)formulaseeoriginaldocumentpage18n=4的內醯胺環基團(e-己內醯胺基=乙烯基己內醯胺或其聚合物的內醯胺環基)formulaseeoriginaldocumentpage18n二5的內醯胺環基團formulaseeoriginaldocumentpage18等。作為上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特別優選的水溶性高分子的具體例子，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺及它們的共聚物，或聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚及它們的共聚物等。共聚物的共聚比例為任意。所使用的高分子只要是水溶性的即可，但是該水溶性高分子的重均分子量的優選範圍根據單體的種類而變化，通常希望在10002，000，000的範圍內，更優選在50002，000，000的範圍內。如果分子量低，則不僅可能得不到足夠的效果，而且還可能會溶解抗蝕劑。如果超過2，000，000，則有時可能導致溶解困難，或有時因溶解後的組合物粘度上升而導致塗布困難。通常，聚乙烯基吡咯烷酮優選使用重均分子量為100，000以上，優選為800，0002，000，OOO，更優選為1，000，0001，800，000的品種。如果不足100，ooo，則可能達不到所希望的效果。作為本發明涉及的上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子，通過將其與表面活性劑並用，不但能保持良好的塗布性，而且可防止出現混合。這些本發明涉及的上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抑制混合的效果被發現具有容量依賴性，通常，相對於全部組合物，按O.000110質量％，更優選0.012質量％的量使用。如果過少，則抑制混合的效果可能不足，如果過多，則導電性聚合物的比率下降，從而可能導致導電性差。具體來說，例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺，及它們的聚合物、共聚物等上述具有聚乙烯基內醯胺結構的水溶性高分子，發現具有抑制混合的效果，在聚乙烯基吡咯烷酮的情況下，其依賴於分子量，有分子量越大抑制混合的效果越大的傾向。另外，作為上述具有聚乙烯基烷基醚結構的水溶性高分子，也被發現具有同樣的抑制混合的效果。還有，即使含有本發明涉及的上述具有聚乙烯基結構的水溶性高分子，也未發現對抗蝕劑產生了影響。與此相對，作為水溶性高分子，使用聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯磺酸時，不管其分子量大小，都不能抑制混合。也就是說，如果使導電高分子中含有表面活性劑及這些水溶性高分子，則塗布性雖然得到提高，但會發生對抗蝕劑的混合，在負型抗蝕劑的情況下，使顯影時間延長。另外，由於將聚乙烯基咪唑、聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺等具有鹼性殘基的水溶性聚合物與具有磺酸基的水溶性導電高分子並用，有時會產生沉澱，因而是不可取的。本發明的抗靜電劑，特別是使用上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑，不僅對化學放大型抗蝕劑可抑制混合，對於非化學放大型抗蝕劑也具有抑制混合的效果。也就是說，例如，使用上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑，不僅對負型化學放大型抗蝕劑顯示抑制混合的效果，對於非化學放大型抗蝕劑也顯示抑制混合的效果。而且，使用上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑，或在使用上述具有多肽結構的水溶性高分子的情況下，都可以降低正型化學放大型抗蝕劑的膜減薄作用。另外，無論對於化學放大型抗蝕劑還是非化學放大型抗蝕劑，本發明的抗靜電劑在降低接觸角的同時，還抑制了表面活性劑對抗蝕劑產生影響。這些上述具有多肽結構的水溶性高分子，或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子，不會引起與化學放大型抗蝕劑的混合。而且，即使抗靜電劑中含有後述的表面活性劑等會引起與抗蝕劑進行混合的化合物，通過包含上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子，就可以賦予耐抗蝕劑混合的抑制性能。(IV)表面活性劑本發明中可使用的表面活性劑只要是能表現出表面活性效果的化合物即可，沒有特別的限定，可以使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑及非離子性表面活性劑中的任意表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑的具體例子，可以列舉，烷基醚羧酸、直鏈烷基苯磺酸、a-烯烴磺酸、鏈烷磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸甲醛縮合物、硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、高級醇磷酸酯、高級醇氧化乙烯加合物磷酸酯、醯基-N-甲基牛磺酸等，也可使用其鹽類。作為陽離子表面活性劑的具體例子，可以列舉單烷基銨、二烷基銨、乙氧基化銨、季銨、烷基胺醋酸等，也可使用其鹽類。作為兩性表面活性劑的具體例子，可以列舉月桂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎗甜菜鹼、月桂醯胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、丙氨酸等，也可使用其鹽類。作為非離子性表面活性劑的具體例子，可以列舉甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基甘油醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧化烯烴烷基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基甘油醚、脂肪酸環氧烷烴加合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脂肪酸鏈烷醇醯胺、脂肪醯胺環氧烷烴加合物、胺EO加合物、胺PO加合物等。這些表面活性劑可以單獨使用，或兩種以上混合使用。優選的是陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的至少一種，而且，可以將兩性表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑、具有對水溶性高分子等的表面活性化效果的化合物進行混合使用。(V)配合量作為本發明的抗靜電劑的各成分的配合量，優選水溶性導電高分子為O.120質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子為0.000110質量％及溶劑為70.099.8質量％。更優選水溶性導電高分子為0.25質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子為0.012質量％及溶劑為9399.7質量％。另外，對於含有表面活性劑的組成，優選水溶性導電高分子為O.120質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子為0.000110質量％、表面活性劑為0.00012質量％及溶劑為68.099.8質量％。更優選水溶性導電高分子為0.25質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子為0.012質量％、表面活性劑為0.000110質量％及溶劑為8399.7質量％。如果上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子不足O.0001質量％，則不能期待具有抑制形成抗蝕劑的混合層的效果。另外，如果超過10質量％，則可能導致導電性差，因此是不好的。本發明中使用的上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的水溶性是指，在實現上述效果的添加量的情況下可溶解。(IV)用途本發明的抗靜電劑可用於非化學放大型抗蝕劑及化學放大型抗蝕劑中的任意品種。另外，還可以用於正型抗蝕劑及負型抗蝕劑中的任意品種。對於非化學放大型抗蝕劑來說，其作為塗布性優異的抗靜電劑是有效的。作為非化學放大型抗蝕劑的具體例子，可以列舉酚醛清漆樹脂等酚類樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等丙烯酸類樹脂，a_甲基苯乙烯和a-氯丙烯酸的共聚物類等或杯芳烴。另外，非化學放大型抗蝕劑中還有無機類抗蝕劑，作為具體例子，有氫基倍半矽氧烷(HSQ)溶解於甲基異丁酮等溶劑中所形成的抗蝕劑。HSQ已作為快閃記憶體等半導體器件的層間絕緣膜使用，抗蝕劑的表面疏水性強。作為該抗蝕劑，有時會因抗靜電劑而產生抗蝕劑混合。對於化學放大型抗蝕劑，已發現可更有效地防止本發明的抗靜電膜和化學放大型抗蝕劑的接觸面的混合層的形成。作為化學放大型抗蝕劑的具體例子，可以列舉酚樹脂類、丙烯酸樹脂類、疊氮化物類等感光性樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂類、聚乙烯基苯酚類及聚羥基苯乙烯類、a-甲基苯乙烯和a-氯丙烯酸的共聚物類等可感應帶電粒子束的樹脂。另外，上述非化學放大型抗蝕劑和化學放大型抗蝕劑中還可以添加感光劑、疊氮化合物、交聯劑、溶解阻止劑、產酸劑等添加劑。本發明的抗靜電劑可以使用MtOH—(式中，M+與上述含義相同，表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。)所示的化合物，以中和溶液中所含的水溶性導電高分子的布朗斯臺德(Bronsted)酸及其它添加劑。通過改變該化合物的添加量，可以將抗靜電劑的pH值調節到酸性鹼性之間的任意值。作為本發明的抗靜電劑的pH值，優選為pH29，更優選為pH38。在使用化學放大型抗蝕劑的情況下，如果pH不足2，則質子濃度高，有可能會對抗蝕劑的顯影性能產生不良影響。如果PH超過9，則水溶性導電高分子出現脫摻雜，可能使導電性下降。將本發明的抗靜電劑塗布於抗蝕劑表面上，形成抗靜電膜。作為將抗靜電劑塗布於抗蝕劑上述的方法，優選旋轉塗布法，但是也可以使用其它方法，例如浸塗法(浸漬法)、噴塗法、棒塗布法等。塗布後通過室溫風乾、或用在烘箱或電熱板對塗布有抗蝕劑的基材進行熱處理來形成抗靜電膜。還有，從除去溶劑上來看，更優選在惰性氣體氛圍中進行熱處理。作為用本發明的抗靜電膜被覆的物品，例如可以列舉，層合了抗靜電膜和抗蝕劑的基板等。作為基板材料，可以列舉矽晶片、砷化鎵晶片、磷化銦晶片等化合物半導體晶片，石英基板，玻璃基板，磁體基板等。另外，在不使用抗蝕劑，而採用離子束等進行造型等情況下，也可以對所要加工的材料進行被覆。另外，在本發明的物品中，還包括在半導體製造過程及光掩模、原版(reticles)、模板掩模(stencilmask)、納米壓印模板(nanoimprintingtemplates)等的製造過程中暫時存在的基板。實施例以下，列舉實施例及比較例對本發明作進一步說明，但本發明絕不局限於以下的實例。還有，水溶液的pH值是通過玻璃電極式氫離子濃度儀pHMETERF-13((株)堀場製作所製造)測定的。[水溶性導電高分子]聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)參考特開平7-48436號公報中記載的方法合成和精製聚(5-磺基異硫茚_1，3_二基)。通過鹼中和滴定測定所獲得的水溶性導電高分子中重複單元的磺酸基取代率，結果為磺酸基取代物基本上為100摩爾％(以摩爾分率計為1.0)的聚合物。作為分子量，由GPC測定的數均分子量為18000(通過聚苯乙烯磺酸鈉換算)。將所獲得的聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)配製成O.lwt^的水溶液，再用Millipore公司製造的Pel1iconXL(膜類型Biomax-lO)濃縮至lwt%。重複該操作5次進行精製。聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)採用第39回高分子學會予稿集(PolymerPr印rintsJapan)第39巻，561頁(1990年)中記載的方法合成聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)。作為分子量，由GPC測定的重均分子量為100000(通過支鏈澱粉換算)。將所獲得的聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)配製成O.lwt^的水溶液，再用Millipore公司製造的PelliconXL(膜類型Biomax-lO)濃縮至lwt^。重複該操作5次進行精製。聚(苯胺-3-磺酸)參考J.Am.Chem.Soc.，112.2800頁(1990年)合成聚(苯胺_3_磺酸)。作為分子量，由GPC測定的重均分子量為20000(通過支鏈澱粉換算)。將所獲得的聚(苯胺-3-磺酸)配製成O.lwt%的水溶液，再用Millipore公司製造的PelliconXL(膜類型Biomax-10)濃縮至lwt%。重複該操作5次進行精製。[具有多肽結構的水溶性高分子]水解膠原蛋白(添加劑A):7°口乇"W-42SP(Mn:1000)水解膠原蛋白(添加劑B):7°口乇"W-32(Mn:400)水解膠原蛋白(添加劑C):7°口乇47W-52P(Mn:2000)水解角蛋白(添加劑D):7°口乇"WK-H(Mn:1000)水解角蛋白(添加劑E):7°口乇"WK-L(Mn:4000)水解蠶絲(添加劑F):7°口乇47SILK-700SP(Mn:350)水解蠶絲(添加劑G):7°口乇"SILK-lOOOP(Mn:1000)各添加劑的分子量以數均分子量(Mn)表示，添加劑AF的分子量是基於總氮量及胺基酸氮量計算的，添加劑G的分子量是通過凝膠滲透分析測定的。上述具有多肽結構的水溶性高分子全部是由成和化成(株)製造的。[具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子]*聚乙烯基甲醚(添加劑H):7A卜"'J7，社製造的聚(甲基乙烯基醚)的50%水溶液聚乙烯基吡咯烷酮(添加劑I):7A卜''j7，社製造(Mw:1300000)*乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內醯胺共聚物(添加劑J):BASF公司製造的LuvitecVPC55K65W聚乙烯基己內醯胺(添加劑K):用超濾膜對BASF公司製造的Luvic即EG進行精製而製成聚乙烯基吡咯烷酮(添加劑L):7A卜''J7，社製造(Mw:55，000)聚苯乙烯磺酸銨鹽(添加劑M):7A卜''j7，社製造(Mw:200，000)聚丙烯醯胺(添加劑N):7A卜''j7，社製造(Mw:10，000)聚丙烯酸(添加劑0):7A卜''J7，社製造(Mw:250，000)另外，在使用超濾膜的精製中，使用Millipore公司製造的PelliconXL(膜類型Biomax-5)，對於BASF公司製造的Luvic即EG，反覆用精製水稀釋、濃縮，並除去精製水以外的溶劑。[表面活性劑]十二烷基苯磺酸(添加劑P):花王(株)製造的PELEXFS烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q):用陽離子型交換樹脂(ORGANO公司製造的AmberliteIR-120B)對花王(株)製造的PELEXSSH(烷基二苯基醚二磺酸鈉)進行脫鈉而製成。實施例1將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1中。實施例2將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.l質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1中。實施例3將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B及B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1和表2中。實施例4將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.05質量份烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q)、0.l質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1中。實施例5將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.05質量份烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q)、0.l質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定對正型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定B)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定正型化學放大型抗蝕劑的膜減薄(測定條件E)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1及表7中。實施例6將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑B)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例7將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑C)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例8將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解角蛋白(添加劑D)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例9將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解角蛋白(添加劑E)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例10將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解蠶絲(添加劑F)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例11將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解蠶絲(添加劑G)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表2中。實施例12將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)、0.2質量份聚乙烯基甲基醚(添加劑H)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表3中。實施例1324按與實施例12相同的方式，使用表3所示的具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子(添加劑HK)、表面活性劑(添加劑P、Q)來配製抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件C)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表3中。實施例25將0.6質量份聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)。結果示於表4中。實施例26將0.6質量份磺化聚苯胺、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)。結果示於表4中。實施例27將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.05質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-2)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件C)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表5中。實施例28將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.05質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份聚乙烯基甲基醚(添加劑H)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-2)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件C)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表5中。實施例29將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.1質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型非化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-3)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件D)。結果示於表6中。實施例30將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.1質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)、0.2質量份聚乙烯基甲基醚(添加劑H)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型非化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-3)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件D)。結果示於表6中。比較例1將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按與實施例1相同的方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表l中。比較例2將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為IOO質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按與實施例l相同的方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B及B-2)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表1及表2中。比較例3將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.050質量份烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為IOO質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按與實施例5相同的方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定其對正型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定B)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件A-4)，測定正型化學放大型抗蝕劑的膜減薄(測定條件E)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表l及表7中。比較例47使用表3所示的水溶性高分子(添加劑L0)、表面活性劑(添加劑P)代替實施例12的添加劑H來配製抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表3中。比較例8將O.6質量份聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)。結果示於表4中。比較例9將O.6質量份磺化聚苯胺、0.025質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件B-2)。結果示於表4中。比較例10將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)、0.05質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為IOO質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-2)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件C)，測定抗靜電劑的表面電阻(測定條件F)。結果示於表5中。比較例11將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.1質量份十二烷基苯磺酸(添加劑P)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型非化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-3)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件D)。結果示於表6中。比較例12將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法測定其對負型非化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-3)，測定負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間(測定條件D)。結果示於表6中。各物性的測定方法及評價方法如下。在以下內容中，通過旋轉塗布製作抗靜電膜及抗蝕劑膜、用超純淨水剝離抗靜電膜、顯影后甩脫顯影液等都是使用旋塗機1H-III(協榮^feS->夕'々夂一(株)社製造)。另外，抗蝕劑膜厚及抗靜電膜厚，是在各膜上切出寬約lmm的溝，並用觸針式輪廓儀Dektak-3030(日本真空(株)社製造)對其高低差進行測定而求出。1)測定對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A)接觸角是使用協和界面科學(株)社製造的匿-500接觸角測定裝置測定的。在接觸角測定中，在抗蝕劑膜表面上形成抗靜電劑的液滴，然後讀取30秒後該液滴與抗蝕劑膜的接觸角。抗蝕劑膜是通過以下方式製作的，即，在4X4cm的矽晶片上滴落O.2mL負型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，用加熱板在105。C下預烘乾90秒，除去溶劑。負型化學放大型抗蝕劑使用RohmandHaas電子材料公司製造的MicropositSAL-601-SR2E-beam抗蝕劑。1-2)測定對負型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-2)接觸角是使用協和界面科學(株)社製造的匿-500接觸角測定裝置測定的。在接觸角測定中，在抗蝕劑膜表面上形成抗靜電劑的液滴，然後讀取30秒後該液滴與抗蝕劑膜的接觸角。抗蝕劑膜是通過以下方式製作的，即，在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL負型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，用加熱板在105。C下預烘乾90秒，除去溶劑。負型化學放大型抗蝕劑使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEN-270抗蝕劑。1-3)測定對非化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-3)接觸角是使用協和界面科學(株)社製造的匿-500接觸角測定裝置測定的。在接觸角測定中，在抗蝕劑膜表面上形成抗靜電劑的液滴，然後讀取30秒後該液滴與抗蝕劑膜的接觸角。抗蝕劑膜是通過以下方式製作的，即，在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL負型非化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，用加熱板在18(TC下預烘乾40分鐘，除去溶劑。非化學放大型抗蝕劑是使用DowCorning公司製造的Fox-12抗蝕劑。1-4)測定對正型化學放大型抗蝕劑的接觸角(接觸角測定A-4)接觸角是使用協和界面科學(株)社製造的匿-500接觸角測定裝置測定的。在接觸角測定中，在抗蝕劑膜表面上形成抗靜電劑的液滴，然後讀取30秒後該液滴與抗蝕劑膜的接觸角。抗蝕劑膜是通過以下方式製作的，即，在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL正型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，用加熱板在12(TC下預烘乾90秒，除去溶劑。正型化學放大型抗蝕劑使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEP-171抗蝕劑。2)負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間的測定(測定條件B)按以下程序評價負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。(1)抗蝕劑膜的形成在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL負型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，在105t:下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約為300nm的抗蝕劑膜。負型化學放大型抗蝕劑使用RohmandHaas電子材料公司製造的MicropositSAL-601-SR2E-beam抗蝕劑。(2)抗靜電膜的形成在塗布有上述抗蝕劑的表面上滴落2mL抗靜電劑，經過10分鐘後，使用旋塗機1H-III(協榮七S->夕"々夕一(株)社製造)在800rpm下進行旋轉塗布，形成膜厚約為20nm的抗靜電膜。(3)烘烤處理用加熱板將層合有抗靜電膜和抗蝕劑的基板在8(TC下加熱180秒後，在空氣中和常溫下放置5分鐘。(4)抗靜電膜的剝離在經過烘烤處理後的抗靜電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在800rpm下除去溶解在超純淨水中的抗靜電劑。(5)再烘烤處理在11(TC下進行60秒達到抗蝕劑曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置5分鐘。(6)顯影將作為顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到(5)中獲得的抗蝕劑表面上，測定與顯影液接觸的抗蝕劑膜從基板上消失的時間，作為顯影時間。2-2)負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間的測定(測定條件B-2)對於負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間，除了用75°C，60秒的加熱代替2)(3)中進行烘烤處理時80°C，180秒的加熱外，按與測定條件B相同的方式進行測定。3)負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間的測定(測定條件C)按以下程序評價負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。(1)抗蝕劑膜的形成在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL負型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1000rpm下進行旋轉塗布，在12(TC下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約為300nm的抗蝕劑膜。負型化學放大型抗蝕劑使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEN-270抗蝕劑。(2)抗靜電膜的形成在塗布有上述抗蝕劑的表面上滴落2mL抗靜電劑，經過10分鐘後，使用旋塗機1H-III(協榮七S->夕"々夕一(株)社製造)在800rpm下進行旋轉塗布，形成膜厚約為20nm的抗靜電膜。(3)烘烤處理用加熱板將層合有抗靜電膜和抗蝕劑的基板在8(TC下加熱90秒後，在空氣中和常溫下放置5分鐘。(4)再烘烤處理在11(TC下進行90秒達到抗蝕劑曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置5分鐘。(5)抗靜電膜的剝離在經過烘烤處理後的抗靜電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在800rpm下除去溶解在超純淨水中的抗靜電劑。(6)顯影將作為顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到(5)中獲得的抗蝕劑表面上，測定與顯影液接觸的抗蝕劑膜從基板上消失的時間，作為顯影時間。4)負型非化學放大型抗蝕劑的顯影時間的測定(測定條件D)按以下程序評價負型非化學放大型抗蝕劑的顯影時間。(1)抗蝕劑膜的形成在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL負型非化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，在18(TC下預烘乾10分鐘，除去溶劑，從而得到膜厚約為200nm的抗蝕劑膜。負型非化學放大型抗蝕劑使用DowCorning公司製造的Fox-12抗蝕劑。。(2)抗靜電膜的形成在塗布有上述抗蝕劑的表面上滴落2mL抗靜電劑，經過10分鐘後，使用旋塗機1H-III(協榮七S->夕"々夕一(株)社製造)在800rpm下進行旋轉塗布，形成膜厚約為20nm的抗靜電膜。(3)抗靜電膜的剝離在經過烘烤處理後的抗靜電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在800rpm下除去溶解在超純淨水中的抗靜電劑。(4)顯影將作為顯影液的2.38質量X的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到(3)中獲得的抗蝕劑表面上，測定與顯影液接觸的抗蝕劑膜從基板上消失的時間，作為顯影時間。對於不使用本專利的實施例及比較例的抗靜電劑的上述(1)的抗蝕劑膜，進行上述(4)的操作時，其TMAH顯影時間為60秒。5)正型化學放大型抗蝕劑的膜減薄的測定(測定條件E)按以下程序評價正型化學放大型抗蝕劑的膜減薄。(1)正型抗蝕劑膜的形成在4X4cm的矽晶片上滴落0.2mL正型化學放大型抗蝕劑後，立刻用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，在12(TC下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約為300nm的抗蝕劑膜。正型化學放大型抗蝕劑使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEP-171抗蝕劑。(2)膜厚的測定抗蝕劑膜厚是在抗蝕劑上切出寬約lmm的溝，並用觸針式輪廓儀測定的。將其作為抗蝕劑剛塗布後的膜厚。(3)抗靜電膜的形成在塗布有上述抗蝕劑的表面上滴落2mL抗靜電劑，經過1分鐘後，使用旋塗機在800rpm下進行旋轉塗布，形成膜厚約為20nm的抗靜電膜。(4)烘烤處理用加熱板將層合有抗靜電膜和抗蝕劑的基板在8(TC下加熱90秒後，在空氣中和常溫下放置5分鐘。(5)再烘烤處理在ll(TC下/60秒條件下進行達到抗蝕劑曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置5分鐘。(6)抗靜電膜的剝離在經過再烘烤處理後的抗靜電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在800rpm下除去溶解在超純淨水中的抗靜電劑。(7)顯影將作為顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到除去抗靜電膜後的抗蝕劑表面上，在室溫下靜置60秒後，一邊用旋塗機在200rpm下甩脫顯影液一邊滴落10mL超純淨水，再用旋塗機在800rpm下甩脫殘留在抗蝕劑表面的水滴。(8)膜厚的再測定顯影后的抗蝕劑膜厚是在抗蝕劑上切出寬約lmm的溝，並用觸針式輪廓儀測定的。將其作為顯影后的抗蝕劑膜厚。(9)膜減薄的測定從(2)中測定的膜厚中減去(8)中測定的膜厚，將其作為膜減薄值。6)抗靜電劑的表面電阻的測定(測定條件F)在60X60mm見方的玻璃基板(Corning公司製造的#1737)上滴落2mL抗靜電劑後，用旋塗機在800rpm下進行旋轉塗布，製成抗靜電劑塗布膜。針對所獲得的抗靜電劑的塗布膜，使用表面電阻測定器乂力l^夕MODELHT-301(-〉-〉卜'靜電氣(株)社製造)測定表面電阻。表1tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31在實施例1中，通過添加具有多肽結構的水溶性高分子，與比較例1相比，可以縮短顯影時間。在實施例2至5中，通過表面活性劑，可以實現低接觸角，可以賦予良好的塗布性，且由於添加了具有多肽結構的水溶性高分子，所以可縮短負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。在比較例1中，接觸角大，通過旋轉塗布進行塗布時出現塗覆不良，如果達不到低接觸角，就不能進行良好的塗布。在比較例2及3中，雖然通過添加表面活性劑而達到了低接觸角和良好的塗布，未出現塗覆不良，但負型化學放大型抗蝕劑未被顯影液溶解，引起了顯影不良。表2tableseeoriginaldocumentpage31不管實施例1中所使用的具有多肽結構的水溶性高分子的分子量及所出自的蛋白質原料的種類如何，均通過表面活性劑可達到低接觸角和賦予了良好的塗布性，且可以縮短負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。tableseeoriginaldocumentpage32添加劑H:聚乙烯基甲基醚添加劑I:聚乙烯基吡咯烷酮(Mw:1300000)添加劑J:乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內醯胺共聚物添加劑K:聚乙烯基己內醯胺添加劑L:聚乙烯基吡咯烷酮(Mw:55，000)添加劑M:聚苯乙烯磺酸NH3(Mw:200，000)添加劑N:聚丙烯醯胺(Mw:10，000)添加劑0:聚丙烯酸(Mw:250，000)實施例12至14中含有具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子，從而可以縮短負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。實施例1524中，通過表面活性齊U，可以實現低接觸角，可以賦予良好的塗布性，且由於含有具有聚乙烯基結構作為重複結構的水溶性高分子，所以可以縮短負型化學放大型抗蝕劑的顯影時間。在比較例47中，雖然通過含有表面活性劑和水溶性高分子可實現低接觸角和良好的塗布性，未出現塗覆不良，但負型化學放大型抗蝕劑未被顯影液溶解，引起了顯影不良。表4tableseeoriginaldocumentpage33實施例25及26中通過添加具有多肽結構的水溶性高分子(添加劑A)，可以縮短顯影時間。不僅是使用聚(5-磺基異硫茚-l，3-二基)時，而且在使用聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)及磺化聚苯胺時，含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑也不易產生抗蝕劑混合。比較例8及9中雖然用含有表面活性劑P的抗靜電劑塗布基板，但負型化學放大型抗蝕劑未被顯影液溶解，引起了顯影不良。表5tableseeoriginaldocumentpage34作為含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑的實施例29及30，其對於負型非化學放大型抗蝕劑Fox-12的TMAH顯影時間和不使用抗靜電劑時的TMAH顯影時間基本相同，比較例11中的TMAH顯影時間變短，這是因為含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑抑制了抗蝕劑混合。由於實施例12不含表面活性劑，對Fox-12的接觸角高達79°，不能塗布到Fox-12上。對於在Fox-12上塗布困難的抗蝕劑，表面活性劑是必要的，為了防止抗蝕劑混合，含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯基結構作為重複結構的特定水溶性高分子的抗靜電劑是必要的。表7tableseeoriginaldocumentpage35對於正型化學放大型抗蝕劑，抗靜電劑對抗蝕劑的影響表現為膜減薄，使用比較例3的抗靜電劑時有20nm的膜減薄值，而在實施例5中，通過使用添加了具有多肽結構的水溶性高分子的抗靜電劑，使膜減薄值降低到了16nm。也就是說，即使對於正型化學放大型抗蝕劑，本發明的抗靜電劑也可在不降低接觸角的同時，抑制表面活性劑對抗蝕劑的影響。實施例31將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.075質量份烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q)、0.2質量份水解膠原蛋白(添加劑A)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將PH值調節至4.5後，再加水使總量為100質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按下述方法進行電子束描繪，對抗蝕劑圖案的形成進行評價。對於通過電子束描繪來形成抗蝕劑圖案進行評價的方法如下。(1)抗蝕劑膜的形成在2X2cm的矽晶片上滴落0.2mL負型化學放大型抗蝕劑後，用旋塗機在2000rpm下進行60秒的旋轉塗布，塗布後，用加熱板在105。C下預烘乾60秒，除去溶劑，在空氣中和常溫下冷卻5分鐘，從而得到膜厚約為300nm的抗蝕劑膜。負型化學放大型抗蝕劑使用RohmandHaas電子材料公司製造的MicropositSAL-601-SR2E-beam抗蝕劑。(2)抗靜電膜的形成在塗布有上述抗蝕劑的表面上滴落2mL抗靜電劑，經過10分鐘後，使用旋塗機在1500rpm下進行旋轉塗布，在抗蝕劑膜上形成膜厚約為20nm的抗靜電膜。(3)烘烤處理用加熱板將層合有抗靜電膜和抗蝕劑的基板在75t:下加熱180秒後，在空氣中和常溫下放置10分鐘。(4)電子束描繪用日本電子製造的JBX-6000FS進行電子線描繪。電子束曝光是在電流量100pA、劑量552.5iiC/cm2的條件下，描繪"線和間隔圖案"(L/S)的細線。作為L/S，長度為50iim，間隔寬度為200nm、500nm、1000nm，設定為線與間隔等寬的圖案。(5)抗靜電膜的剝離將經過烘烤處理後的抗靜電膜表面靜置於超純淨水中30秒後，用氮氣進行乾燥，除去抗靜電膜。(6)再烘烤處理在115°C/60秒條件下進行達到抗蝕劑曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置5分鐘。(7)顯影在作為顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液中，浸漬(6)中獲得的附著有抗蝕劑的基板5分鐘，進行顯影，再在純水中浸漬30秒，從而對基板進行漂洗。(8)用SEM觀察顯影后獲得的抗蝕劑圖案，對通過電子束描繪形成抗蝕劑圖案進行評價。比較例13將0.6質量份聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)、0.075質量份烷基二苯基醚二磺酸(添加劑Q)溶解於水中，使總量為80質量份，添加氨水將pH值調節至4.5後，再加水使總量為ioo質量份，配製成抗靜電劑。使用獲得的抗靜電劑，按與實施例31相同的方法進行電子束描繪，對抗蝕劑圖案的形成進行評價。結果，在使用由比較例13獲得的抗靜電劑的情況下，用光學顯微鏡進行俯視觀察時，在電子束照射部分之外也發現大量抗蝕劑殘留部位，另外在描繪L/S圖案的部位沒有隔離部分，未獲得所希望的抗蝕劑圖案。另一方面，在使用由實施例31獲得的抗靜電劑的情況下，得到了所希望的線和間隔的抗蝕劑圖案。用SEM觀察抗蝕劑斷面時，在250ymL/S下最適宜的劑量為1014iiC/cm2。權利要求1.一種抗靜電劑，含有水溶性導電高分子、溶劑及作為水溶性高分子的聚乙烯基己內醯胺。2.權利要求1所述的抗靜電劑，進一步含有表面活性劑。3.權利要求l所述的抗靜電劑，其中含有O.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的水溶性高分子及70.099.8質量％的溶劑。4.權利要求2所述的抗靜電劑，其中含有0.120質量％的水溶性導電高分子、0.000110質量％的水溶性高分子、0.00012質量％的表面活性劑及68.099.8質量％的溶劑。5.權利要求l所述的抗靜電齊U，其中水溶性導電高分子是具有布朗斯臺德Bronsted酸基或其鹽的n共軛型導電性高分子。6.權利要求5所述的抗靜電劑，其中布朗斯臺德Bronsted酸基為磺酸基。7.權利要求l所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(1)所示的化學結formulaseeoriginaldocumentpage2式中，m、n各自獨立地表示0或1，X表示S、N-R1或0中的任一種，其中，W表示選自氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基的基團，A表示具有至少一個-B-S03—M+表示的取代基，且還可以具有其它取代基的碳數為14的亞烷基或亞烯基，可以具有2個以上的雙鍵，B表示-(CH2)p-(0)q-(CH2)r_，P及r各自獨立地表示O或l3的整數，q表示0或l，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。8.權利要求l所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(2)所示的化學結構，formulaseeoriginaldocumentpage2式中，R2R4各自獨立地表示氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S03—M+基，B表示-(CH2)p-(0)q-(CH2)「，p及r各自獨立地表示0或13的整數，q表示0或1，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。9.權利要求8所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子是含有5-磺基異硫茚-1，3-二基的聚合物。10.權利要求l所述的抗靜電劑，其中水溶性導電高分子含有下述式(3)所示的化學結構，formulaseeoriginaldocumentpage3(3)式中，R5表示氫原子、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數為120的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、滷素原子、硝基、氰基、三滷甲基、苯基、取代苯基或-B-S(VM+基，B表示-(CH》p-(0),-(CH丄-，p及r各自獨立地表示0或13的整數，q表示0或1，M+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。11.使用權利要求110中任一項所述的抗靜電劑獲得的抗靜電膜。12.用權利要求11所述的抗靜電膜被覆而獲得的被覆物。13.權利要求12所述的被覆物，其中被覆表面是塗布於襯底基板上的感光性樹脂組合物或可感應帶電粒子束的組合物。14.一種圖案形成方法，其特徵在於使用權利要求11所述的抗靜電膜。全文摘要文檔編號G03F7/09GK101696351SQ20091022485公開日2010年4月21日申請日期2007年1月31日優先權日2006年2月8日發明者大久保隆,西岡綾子申請人:昭和電工株式會社;