一種矽酸鎂塗層-鈦或鈦合金硬組織替代材料及製備方法
2023-05-21 22:15:41 1
專利名稱：一種矽酸鎂塗層-鈦或鈦合金硬組織替代材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽酸鎂(nMgOSi02, n=l-2，以下簡稱矽酸鎂)塗層一 鈦或鈦合金硬組織替代材料的製備方法。更確切地說，所述矽酸鎂塗層一鈦 或鈦合金硬組織替代材料，系採用電弧等離子體噴塗技術製備矽酸鎂塗層於 鈦或鈦合金基材上以用作硬組織替換材料，屬於醫用生物材料領域。
背景技術：
利用等離子體噴塗技術改性鈦或鈦合金表面性能，增強植入體與原生骨 組織的生物及力學相容性已有多年歷史。等離子體噴塗羥基磷灰石已廣泛應 用於生物醫療實踐，但其與鈦或鈦合金基材熱膨脹係數不匹配，塗層與基材 的結合強度較低。另外，塗層在生理環境中的吸收和降解也導致塗層與基材 的結合強度降低以及塗層的分層剝落T. Bauer, R. Geesink, R. Zimmerman, J. McMahon， J. Bone Joint. Surg. 1991; 73A: 1439; J. Collier, V. Surpre腿t， M. Mayor, M. Wrona, R. Jensen, H. Surprenant, J. Arthroplasty, 1993; 8: 389.，引起 植入體鬆動或植入失敗。
自從1969年Hench及其同事發現含Ca0和Si02的玻璃能同骨骼形成化 學鍵合併成功開發45S5玻璃用於人體硬組織修復以後L. Hench and O. Anderson, Bioactive glass, in: An introduction to bioceramics, Ed., L. Hench and J. Wilson, USA: World Scientific press, 1993. p41-62.，生物活性玻璃和玻璃陶 瓷的研究得到廣泛的關注。Tadashi Kokubo進一步證實了生物玻璃中的CaO、 Si02成分是生物活性玻璃在體內與骨發生化學鍵合的主要原因T. Kokubo, Surface chemistry of bioactive glass-ceramics, J. Non-Cryst. Solids, 1990， 120: 138-151.; T. Kokubo, A/W glass-ceramic: Processing and properties, In: An introduction to Bioceramics, Ed" L.Hench and J. Wilson. World Scienctific Press, Singapore, 1994, P 75-88.。矽酸鹽陶瓷塗層優良的生物活性和生物相容性也 有大量實驗驗證W. Xue， X. Liu, X. Zheng, C. Ding, In vivo evaluation of plasma-sprayed wollastonite coating, Biomaterials, 2005; 26: 3455-3460.; X. Liu，C. Ding, Apatite formed on the surface of plasma sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid, Biomaterials， 2001; 22/14: 2007-2012.; C. Wu， Y. Ramaswamy， D. Kwik， H. Zreiqat, The effect of strontium incorporation into CaSiO3 ceramics on their physical and biological properties, Biomaterials, 2007; 28/ 21: 3171-3181.; P. De Aza， J, Ferndndez-Pradas, P. Serra, In vitro bioactivity oflaser ablation pseudowollastonite coating, 2004; 25/11: 1983-1990.，且矽酸鹽 塗層與鈦或鈦合金基材熱膨脹係數匹配性好，如矽灰石塗層的熱膨脹係數為 8.48x10—7°C，與Ti-6A1-4V合金基材的熱膨脹係數9.40x10—7t接近，因而 矽灰石塗層與Ti-6A1-4V基材的結合強度高達32. 5MPa，為羥基磷灰石塗層 的2-3倍(10-20 Mpa)劉宣勇博士學位論文等離子體噴塗生物活性矽灰 石塗層研究，中國科學院上海矽酸鹽研究所，2002。。矽酸鹽塗層的降解產 物如矽是高等動物新陳代謝的必要痕量元素，對早期骨組織、韌帶組織的形 成起著重要作用E. Carlisle, Silicon as an essential trace element in animal nutrition, In: Silicon biochemistry, Ed., D. Evered, M. O'Connor, etc., Chichester, New York, Sydney, Toronto, Singapore: Wiley; 1986. p123—39.。同時，矽能促 進某些基因的活化，促使骨細胞的分裂生長P. Keeting, M. Oursler, K. Wiegand， S. Bonds, T. Spelsberg and B. Riggs, J. Bone Miner. Res.， 1992; 7: 1281-.。鈣是生物體骨組織的重要組成元素，能促進生物組織礦化，從而加 速植入體與原生骨組織的鍵合。
在生理環境中矽酸鹽鈣塗層材料降解較快，尚難以用於醫療實踐。通過 複合不易降解的第二相材料可降低塗層的降解速度，延長塗層壽命X. Liu, C. Ding, Plasma sprayed wollastonite/TiO2 composite coatings on titanium alloys, Biomaterials, 2002; 23/20: 4065-4077.; Y. Xie， X. Zheng, X. Liu, C. Ding, Durability of Titanium/Dicalcium Silicate Composite Coatings in Simulated Body Fluid, J. Therm. Spray Technol" 2007; 16(4): 588-592.; Y. Xie, X. Liu, X. Zheng, C. Ding, P. Chu, Improved stability of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconia composite coating, Thin Solid Films, 2006; 515/3: 1214-1218.，但與生物相容塗 層材料最終要求仍有一定距離。
本發明擬採用電弧等離子體噴塗技術在醫用鈦或鈦合金基材上製備矽酸 鎂塗層用作硬組織替換材料。矽酸鎂塗層不但具有較好的生物相容性，且與 金屬基材結合強度高，能長期抵抗生理體液侵蝕，有利於植入體與組織之間 的長期穩定結合。
發明內容
本發明目的在於提供一種矽酸鎂塗層/鈦或鈦合金硬組織替代材料及製備方法。
針對現有等離子體噴塗羥基磷灰石塗層所存在的問題，如與基材結合強度較低，易降解等，本發明擬採用矽酸鎂陶瓷粉末，用電弧等離子體噴塗技術沉積於醫用鈦或鈦合金基材上，從而製備生物相容性良好、結合強度高、抗生理體液侵蝕等綜合性能優良的人工硬組織替換材料。
本發明的工藝過程為-
1合成或選用商用矽酸鎂粉末，如需要可用等離子體噴塗方法球化。
2球化後的矽酸鎂採用等離子體噴塗方法噴塗在清洗後的鈦或鈦合金基材上。
3本發明所提供的矽酸鎂塗層/鈦或鈦合金硬組織替代材料，以鈦或者鈦合金為基材，其特徵在於所述矽酸鎂塗層由矽酸鎂(nMgOSi02， n=l-2)及少量玻璃相組成。
4所述矽酸鎂塗層，其特徵在於塗層由熔化或半熔化的矽酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。
具體工藝過程如下噴塗原料為商用矽酸鎂粉末，或採取公開方法製備的矽酸鎂粉末。粉末粒徑範圍在40 12(^m之間，以適於等離子體噴塗，純度的質量百分數為99.5%以上或達到醫用材料標準要求。為提高原始粉料噴塗性能，還可對所得矽酸鎂原材料進行等離子體球化處理。其具體工藝過程如下採用等離子體噴塗工藝將選取的矽酸鎂原料直接噴入去離子水中，以獲得流動性良好的噴塗粉末。其具體工藝參數如表1所示。
表1粉末球化工藝參數_
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 32~40 粉末載氣Ar / slpm 3. 5~4. 0電弧等離子體氣體H2 / slpm 4~10 電流/ A 300-450噴塗距離/ mm_380~500_
* slpm:標準升/分鐘
鈦或鈦合金經清洗、噴砂等一般等離子體噴塗過程常用工藝處理後，用作等離子體噴塗的基材，清洗和噴砂屬於等離子體噴塗一般工藝，本領域的相關技術人員均知，其工藝參數在此不再詳述。矽酸鎂粉末採用表2所示大 氣等離子體噴塗工藝參數噴塗於經清洗和噴砂後的鈦或鈦基材上，以改善金 屬基材的生物和力學相容性後用作硬組織替代材料。所製取矽酸鎂塗層與金 屬基材結合強度高，在生理體液環境中的抗降解能力強，而且具有良好的生 物相容性，有利於植入體與組織之間的長期穩定結合。
表2噴塗參數
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 35~45 粉末載氣Ar / slpm 1. 5~3. 5
電弧等離子體氣體H2 / slpm 7~15送粉速率/ g/min 12-18
噴塗距離/ mra 80~120 電流/ A 500~700
本發明提供的矽酸鎂塗層一鈦合金基材的結合強度採用ASTM C633-79 方法測得。經球化後塗層的結合強度可達41.5MPa，是羥基磷灰石塗層的2 倍以上(圖3，羥基磷灰石塗層結合強度數據來自K.A. Khor, P. Cheang and Y Wang, Plasma spraying of combustion flame spheroidized hydroxyapatite (HA) powders, J. Therm. Spray Technol. 1998， 7(2》。
塗層的降解性能根據ISO10993-14標準，在Tris—HCl緩衝溶液(三(羥 甲基)氨基甲烷一鹽酸緩衝溶液)中測試，其結果如圖4所示。由圖可知， 在Tris-HCl緩衝溶液中其降解速率與現在醫療實踐中常用的羥基磷灰石塗層 降解速率相當。
圖1為化學合成矽酸鎂(nMgOSi02, n=l-2)原料和電弧等離子體噴塗 矽酸鎂塗層的X射線衍射圖。
圖2為電弧等離子體噴塗矽酸鎂塗層表面掃描電子顯微形貌(a)和高倍 掃描電子顯微形貌(b)，塗層顯示典型等離子體噴塗塗層特徵，主要由熔化 或半熔化矽酸鎂顆粒堆積而成。
圖3為電弧等離子體噴塗矽酸鎂塗層(MS)與鈦合金基材的結合強度， 同時列出羥基磷灰石塗層HA與鈦合金基材的結合強度。
圖4為電弧等離子體噴塗的矽酸鎂塗層(MS)、羥基磷灰石塗層(HA)在 Tris—HCl緩衝溶液(三(羥甲基)氨基甲烷一鹽酸緩衝溶液)中浸泡1天 和5天後的降解情況對比。圖5為狗骨髓幹細胞在電弧等離子體噴塗矽酸鎂塗層表面黏附情況及形貌。
圖6為細胞在電弧等離子體噴塗矽酸鎂塗層表面的蛋白質合成(A)以及 鹼性磷酸酶活力(B)、細胞增殖(C，採用MTT法檢測)情況，同圖列出羥基 磷灰石塗層相應數據以作比較。
具體實施例方式
下面以具體實施例對本發明作詳細說明，絕非限制本發明。
實施例
以硝酸鎂及正矽酸乙酯為原料，硝酸作為催化劑，採用溶膠-凝膠法製備
矽酸鎂粉體。首先，正矽酸乙酯與去離子水及2mol七"的硝酸混合(摩爾比 正矽酸乙酯/水/硝酸=1:8:0. 16)，常溫攪拌，水解半小時。然後將硝酸鎂溶 液逐滴加入混合液中(摩爾比正矽酸乙酯/硝酸鎂二l:2)，攪拌5小時後得 到澄清溶液，所得溶液密封置於6(TC烘箱中陳化24小時並於12(TC乾燥48 小時得到幹凝膠。將幹凝膠球磨後過250目篩，並在130(TC下煅燒3小時， 自然冷卻，研磨過篩得到矽酸鎂粉體。
表3噴塗參數_
電弧等離子體氣體Ar / slpm* 40粉末載氣Ar / slpm3. 5
電弧等離子體氣體H2 / slpm 12送粉速率/ g/min 15
噴塗距離/ mm_100 電流/ A_^_
利用大氣等離子體噴塗技術，採用如表1和表3所示工藝參數，將經球 化處理的矽酸鎂粉末沉積於已清洗和噴砂的鈦合金基材上。噴塗粉末和塗層 的X射線衍射圖如圖l所示。粉末系採用化學方法製備的，主要由Mg2Si04 相組成，同時還含有少量MgSi03。在等離子體噴塗過程中相組成基本沒有 變化，塗層還由Mg2Si04及少量MgSi03相組成，由於等離子體噴塗的快速 加熱和冷卻過程而產生少量玻璃相。塗層表面電子掃描形貌如圖2所示。塗 層具有典型的等離子體噴塗塗層形貌特徵，由熔化或半熔化的扁平狀顆粒堆 積而成。這種粗糙表面適於細胞的黏附和生長，同時也適於植入體在硬組織 中的固定。圖5顯示的是狗骨髓幹細胞在塗層表面的黏附形貌。狗骨髓幹細胞在塗 層表面能較好地黏附、增殖，表明塗層具有較好的細胞相容性。細胞形態飽 滿，有較多偽足，與塗層黏附緊密。
圖6顯示的是細胞在塗層表面的蛋白質合成(圖6A)、鹼性磷酸酶(ALP) 活力(圖6B)以及細胞增殖情況(圖6C)。成骨細胞的表型發育一般經歷以 下幾個階段(1)生長增殖期，以DNA複製、蛋白合成為其特徵；(2)細胞 外基質形成、成熟期，以鹼性磷酸酶(ALP)活力升高、I型膠原分泌為其特 徵；(3)基質鈣化期，以骨鈣素(osteocalcin, 0CN)分泌、鈣離子沉積為 其特徵，並伴有ALP活性持續升高。0CN、 ALP是成骨細胞分化的標誌。
蛋白質的合成特別是I型膠原的合成在細胞增殖期佔有重要地位，並與 細胞的進一步分化有很大的關係。蛋白質合成良好，則成骨細胞增殖下降， 並較早地向基質成熟期轉化。細胞在矽酸鎂塗層表面的蛋白質合成如圖6A 所示。經過6天培養，塗層表面蛋白質含量與現在醫療實踐中常用塗層羥基 磷灰石塗層基本相同。
鹼性磷酸酶(ALP)活力能夠反映成骨細胞合成I型膠原、形成骨基質的 能力，ALP表達是成骨細胞分化的主要特徵之一。由圖6B可見，細胞在矽酸 鎂塗層表面培養21天後，其鹼性磷酸酶(ALP)活力甚至高於現在醫療實踐 中常用的羥基磷灰石塗層。細胞在塗層表面的增殖情況也同樣證實了矽酸鎂 塗層具有較好的細胞相容性(圖6C)。在前6天的培養過程中，細胞在矽酸 鎂塗層表面和羥基磷灰石塗層表面的增殖情況基本相同。從而顯示出本發明 提供的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料是一種性能與羥基磷灰石可 媲美的優異骨組織替代材料。
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權利要求
1、一種矽酸鎂塗層-鈦或鈦合金硬組織替代材料，以鈦或鈦合金為基材，其特徵在於在基材上噴塗的矽酸鎂塗層由nMgO·SiO2和少量玻璃相組成，其中n＝1-2。
2、 按權利要求1所述矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料，其特徵 在於所述的矽酸鎂塗層是由熔化或半熔化的矽酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。
3、 製備如權利要求1所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 方法，其特徵在於具體步驟是a) 鈦或鈦合金先經清洗，噴塗工藝處理；作為基材；b) 將矽酸鎂粉末採用大氣等離子體噴塗工藝，噴塗於步驟(a)處理後 的鈦或鈦合金基材上；等離子體噴塗工藝參數為電弧等離子體氣體Ar的流量為35-45標準升/ 分鐘，電弧等離子體氣體H2的流量為7-15標準升/分鐘，粉末載氣Ar的流 量為1. 5-3. 5標準升/分鐘，噴塗距離為80m-120mm，送粉速率為12-18g/min, 噴塗電流為500-700A。
4、 按權利要求3所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的製備 方法，其特徵在於所述矽酸鎂粉末為商用或合成，其粒徑為40-12(Vm。
5、 按權利要求3或4所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 製備方法，其特徵在於所述的矽酸鎂粉末的純度的質量百分數為99. 5%以上 或達醫用材料標準。
6、 按權利要求3或4所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的 製備方法，其特徵在於使用前採用等離子體噴塗技術將選用的矽酸鎂粉末進 行等離子體球化處理，具體是採用等離子體噴塗球化工藝將選取的矽酸鎂直 接噴入去離子水中，獲得流動性好的噴塗粉末，等離子體噴塗球化工藝參數 為電弧等離子體氣體Ar和&的流量分別為32-40標準升/分鐘和4-10標準升/分鐘噴塗距離為380-500mm，粉末載氣Ar的流量為3. 5-4. 0標準升/分 鍾，噴塗電流為300-450A。
7、 按權利要求3所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的製備 方法，其特徵在於所述的等離子體噴塗工藝參數為電弧等離子體氣體Ar和H2的流量分別為40標準升/分鐘和12標準升/分鐘，噴塗距離為lOOmm，粉末載氣Ar的流量為3. 5標準升/分鐘，送粉速率為15g/min，噴塗電流為600A。
8、按權利要求1或2所述的矽酸鎂塗層一鈦或鈦合金硬組織替代材料的應用，其特徵在於用於硬組織替代材料，可長期抵抗生理體液侵蝕，有利於植入體與組織之間的長期穩定結合。
全文摘要
本發明涉及一種矽酸鎂塗層-鈦或鈦合金硬組織替代材料及製備方法，其特徵在於以鈦或鈦合金為基材，在基材上噴塗的矽酸鎂塗層由nMgO·SiO2和少量玻璃相組成，其中n＝1-2。所述的塗層是由熔化或半熔化的矽酸鎂扁平狀顆粒堆積而成。提供的製備方法包括a)鈦或鈦合金先經清洗，噴塗工藝處理；作為基材；b)將矽酸鎂粉末採用大氣等離子體噴塗工藝，噴塗於步驟(a)處理後的鈦或鈦合金基材上。提供的矽酸鎂-塗層-鈦或合金硬組織替代材料，可長期抵抗生理體液侵蝕，有利於植入體與組織之間長期穩定結合。
文檔編號A61L27/42GK101658693SQ20081004204
公開日2010年3月3日 申請日期2008年8月25日 優先權日2008年8月25日
發明者丁傳賢, 江 常, 翟萬銀, 謝有桃, 鄭學斌 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所