二氧化碳發泡流體的製作方法

2023-05-06 22:01:01

專利名稱：二氧化碳發泡流體的製作方法
技術領域：
本發明涉及用二氧化碳發泡或賦能的(energized)粘性流體及其使用方法。
背景技術：
發泡流體(foamed fluid)在許多領域都有應用，例如在油田作為壓裂液。儘管通常將這種流體叫做泡沫，但當第二相為CO2時，在大多數應用條件下，流體更像是水和超臨界CO2的乳狀液。而且，當非水相的比例(稱為「泡沫特徵值(foam quality)」，有時簡寫作FQ)低於約54％時，通常將這種流體稱作「賦能」。當我們說「泡沫」時，就包含了任何特徵值(quality)，包括了乳狀液；當我們說「賦能」時，意味著特徵值低於約54％。在某些條件下，相對於N2(或其它氣體)發泡壓裂液，CO2「發泡」壓裂液通常是優選的。例如，在完成處理作業後，CO2隨著壓力的下降而氣化，此時CO2能提供額外的清洗能量(相對於N2)。此外，對於更深和更熱的井，CO2發泡流體需要的馬力較少，因為其密度高於相等泡沫特徵值的N2發泡流體。因此在高於約180(約82℃)時，很少泵送N2流體，在高達約240(約116℃)及更高的溫度下，還照常使用CO2流體。
具有與CO2相容的壓裂液是所需的特徵。在用於壓裂(以及其它用途)時，與傳統聚合物流體相比，表面活性劑基流體(「VES」或「粘彈性表面活性劑」流體)具有許多優勢，但多數VES流體與CO2的相容性不是很好。不拘泥於理論，但認為這是由於超臨界CO2的溶解能力破壞了膠束結構(例如但不局限於蠕蟲狀膠束結構(worm-like micelle structure))，而該膠束結構對於流體粘度是必需的。製備更長時間和高溫穩定的VES/CO2發泡流體將是有利的。

發明內容
本發明實施方案之一是一種流體組合物，其包含粘彈性表面活性劑和增效輔助表面活性劑。另一個實施方案中，組合物還包含水；粘彈性表面活性的濃度為約0.3-10％；增效輔助表面活性劑的濃度為約0.008-4％；且表面活性劑與增效輔助表面活性劑的比為約5∶1至約15∶1。在另一個實施方案中，所述流體組合物是分離相(separate phase)中用二氧化碳發泡或賦能的，例如具有約30-80％的泡沫特徵值。粘彈性表面活性劑和增效輔助表面活性劑協同使二氧化碳-水的界面穩定，並且增效輔助表面活性劑提高了粘彈性表面活性劑與二氧化碳的相容性。
在另一個實施方案中，粘彈性表面活性劑是兩性離子表面活性劑，其通式如下RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a』(CH2CH2O)m』(CH2)b』COO-式中，R是含約17至約23個碳原子的烷基，其可以是支鏈或直鏈的，以及可以是飽和或不飽和的；a、b、a』和b』各為0-10，m和m』各為0-13，條件是m和m』不能同時為0；當m不為0時，a和b各為1或2，當m為0時，(a+b)為2-10；當m』不為0時，a』和b』各為1或2，當m』為0時，(a』+b』)為1-5；(m+m』)為1-14；且CH2CH2O也可以是OCH2CH2。例如，表面活性劑為甜菜鹼，進一步實例是油醯氨基丙基甜菜鹼(oleylamidopropyl betaine)或瓢兒菜基醯氨基丙基甜菜鹼(erucylamidopropyl betaine)。
在另一個實施方案中，增效輔助表面活性劑是季銨表面活性劑，其中陽離子為 或 式中，R1、R2、R3和R4各為烷基、烯基、芳基烯基(arylalkenyl)或羥烷基，其各自具有1至約22個碳原子，為飽和或不飽和的支鏈或直鏈，R1也可以為烷基氨基烷基和烷基醯氨基烷基。增效輔助表面活性劑也可以是乙氧基化陰離子表面活性劑，其通式如下R-(CH2CH2-O)n-COO-M+，式中R為具有約6-22個碳原子的烷基，其可以是飽和或不飽和的和直鏈或支鏈的，n為約0-30。增效輔助表面活性劑也可以包含所示銨陽離子型的一種或二者的混合物，或所述乙氧基化陰離子的混合物，或所述胺和所述陰離子的混合物。增效輔助表面活性劑也可以為上述單體實例或其它物質的低聚物或聚合物，其它物質的低聚物或聚合物的實例為具有一個或多個親二氧化碳(carbon dioxide-philic region or regions)和一個或多個親水段的聚合物，例如聚環氧丙烷和乙烯醇-乙烯乙酸酯共聚物。
在另一個實施方案中，表面活性劑為BET-E-40，增效輔助表面活性劑為C12烷基二甲基苄基氯化銨、月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸鈉(sodiumlaureth-13carboxylate)或二者的混合物。
本發明的進一步實施方案是，提高含有上述表面活性劑的含水相流體與二氧化碳相容性的方法，該方法包括添加足量的增效輔助表面活性劑。
這些流體的用途之一是，處理井筒(wellbore)穿透的地層的方法，或者處理井孔自身的方法，即通過向地層或井孔中注入二氧化碳發泡流體。在這些用途中，也可以將二氯氧化鋯作為粘土穩定劑使用。


圖1顯示了合適增效輔助表面活性劑的代表性實例。
圖2顯示了未採用增效輔助表面活性劑製成的未發泡的流體和CO2發泡流體的溫度分布。
圖3顯示了具有不同增效輔助表面活性劑與表面活性劑比例的未發泡流體的粘度溫度分布。
圖4顯示了未發泡流體的粘度溫度分布，該流體由比例固定而濃度不同的增效輔助表面活性劑和表面活性劑製備。
圖5顯示了由增效輔助表面活性劑和表面活性劑製備的未發泡流體和CO2發泡流體的粘度溫度分布。
圖6顯示了在不同的泡沫特徵值和溫度下，由增效輔助表面活性劑和表面活性劑製備的CO2發泡流體的粘度。
圖7顯示了泡沫特徵值和溫度對CO2發泡流體的影響，該發泡流體由增效輔助表面活性劑和表面活性劑製備。
圖8顯示了含有兩種增效輔助表面活性劑的CO2發泡流體的泡沫流變性(foam rheology)。
圖9比較了CO2發泡流體的泡沫流變性與聚合物基流體的泡沫流變性，該CO2發泡流體由增效輔助表面活性劑和表面活性劑製備。
具體實施例方式
以下主要描述VES/CO2發泡流體在作為壓裂液方面的用途，儘管本發明並不局限於壓裂液和壓裂。CO2壓裂液的主要目標是低壓井和貧井(depleted well)。對於這些井，在完成作業後，沒有足夠的儲存壓力(reservoirpressure)來將壓裂液排回到表面。改進任意井的清洗可對壓裂液賦能或發泡來補償低壓；當釋放壓力時，包含在流體體系中的氣體回流到井中。
作為發泡流體，N2和CO2是最常用的。與N2發泡流體相比，CO2發泡流體具有一些優勢。其需要較低的水馬力。CO2的分子量大於N2，且其沸點較高，因此其更容易液化。在通常的壓裂條件下，CO2為液態或超臨界態；該相態要比氣態稠密。因此與用N2發泡相比，CO2發泡的壓裂液能產生更大的靜水壓。事實上，N2發泡流體是如此之輕，以至於當溫度高於約180(約82℃)時，泵送它們所需的馬力變得經濟上不利，同時處理設備壓力要求變得難以實施。而且，CO2在含水介質中的溶解度更高，這使得可更容易泵送泡沫特徵值更高的流體。
CO2還能沿井眼(down hole)產生更多能量。因為沿井眼泵送時，CO2是液相或超臨界相，當釋放壓力或升高溫度時，CO2就被氣化。當轉變為氣體時，少量的液相或超臨界CO2就能佔據較大的體積。對於回流，每單位CO2的裝填量能產生更高的壓力梯度。
CO2也提供更好的清洗，即引起的地層破壞較輕。因為CO2在含水流體中溶解度較大並容易液化，所以能容易的獲得高泡沫特徵值的流體。這降低了每次壓裂作業的總液體裝填量。隨著裝填量變少，地層破壞的可能性就降低。而且，因為CO2在含水流體中的溶解度較高，滲漏進地層的流體往往含有一些溶解的CO2。當這部分CO2氣化時，其有助於將地層中的流體清除到遠離井眼。最後，許多未發泡或用N2發泡的聚合物基流體呈鹼性，而由於溶解的CO2濃度較高，CO2流體的pH值通常為約4。該酸性環境就制約了一些地層粘土(formation clay)的膨脹。
傳統上，線性或交聯聚合物主導了CO2泡沫增黏劑市場。然而，基於粘彈性表面活性劑(VES’s)的泡沫具有良好的支撐劑輸運性，出色的持續滲透性，其製備和使用簡單並有效(robust)，而且除水(以及任何加入水中製備鹽水的鹽)和CO2之外的所有組分能夠以單獨的流體濃縮物形式任意預混合。
當將壓裂液和CO2混合併沿井眼泵送時，表面處理壓力通常為幾千psi(幾十MPa)(管內部流體的靜水壓導致井眼底部的壓力較高)。在這些條件下，CO2在低於88(31℃)時為液態。當溫度高於88(31℃)且壓力低於約90000psi(約600MPa)時，CO2為超臨界態。因此CO2壓裂液通常為超臨界態。超臨界CO2具有獨特的化學和物理性質，這在本發明的實施方案中具有優勢。在該相態下，其具有液體的溶劑化能力和氣體的擴散係數。
目前發現，將某些化合物添加到VES流體中，可以利用協同效應來使它們與CO2更好的相容。也就是說，通過添加這些本發明中稱為「增效輔助表面活性劑」的物質，使與CO2不相容或不能很好的相容的某些VES流體變得能相容或更相容。對於給定濃度的表面活性劑可以如下顯示出相容性通過在不能形成並保持泡沫的條件下，形成並保持泡沫(在VES/CO2體系不相容的情況下，使VES/CO2體系相容)；或者通過給定溫度下發泡流體的更高粘度、給定溫度下更長的泡沫壽命，或通過在一段合適時間內產生並維持合適流體粘度的更高溫度(與沒有增效輔助表面活性劑物質相比，使VES/CO2體系更相容)。
另外應該重複說明的是，當用CO2賦能時，本發明含有增效輔助表面活性劑的VES/CO2體系，顯示了性能增強(與N2發泡流體相比)。可以通過調整體系內CO2的比例來調整流體性能。與未發泡或N2發泡流體相比，至多約80％，當存在增效輔助表面活性劑時，CO2比例的增加導致粘度更高和泡沫穩定性更好，條件是CO2是超臨界態的。
合適的表面活性劑具有形成粘彈性水凝膠的相對良好能力，和相對良好的CO2親合力。與表面活性劑相比，合適的增效輔助表面活性劑具有較短的疏水鏈和對CO2更大的親和力。對CO2具有合適親和力的增效輔助表面活性劑的頭基(head group)包括羧基或羧酸酯，含氟基團，含矽基團和季銨基。增效輔助表面活性劑也可以是低聚物和聚合物，例如聚環氧丙烷的低聚物或聚合物，以及聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚低聚物(co-oligomer)或共聚物。這些低聚物和聚合物具有一個或多個相對於水優選更吸引二氧化碳的段，和一個或多個相對於二氧化碳優選更吸引水的段。也可以使用短鏈的兩親物。表面活性劑和增效輔助表面活性劑的組合穩定了CO2/H2O界面。
已經發現，當採用如前所述增效輔助表面活性劑時，在形成穩定的VES/CO2發泡體系時，幾種類型的兩性離子表面活性劑特別有用。通常，適宜的兩性離子表面活性劑具有如下通式RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a』(CH2CH2O)m』(CH2)b』COO-式中，R是含有約17-23個碳原子的烷基，其可以為支鏈或直鏈，可以為飽和或不飽和；a、b、a』和b』各為0至約10，m和m』各為0至約13；當m不為0時，a和b各為1或2，當m為0時，(a+b)為2至約10；當m』不為0時，a』和b』各為1或2，當m為0時，(a』+b』)為1至約5；(m+m』)為0至約14；且CH2CH2O也可以為OCH2CH2。優選的表面活性劑是甜菜鹼。
甜菜鹼的兩個實例分別為，BET-O-30和BET-E-40。BET-O-30中的VES表面活性劑如下所示；其化學名稱為油醯氨基丙基甜菜鹼。其之所以被命名為BET-O-30，是因為從供應商(Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey，U.S.A)處獲得該產品時，其被稱做Mirataine BET-O-30；其包含有油酸醯氨基(包括C17H33烯基尾基)且被提供為約30％的活性表面活性劑；其餘部分主要是水、氯化納、甘油和1，2-丙二醇。類似的物質，BET-E-40，也從Rhodia處獲得，其包含有芥酸醯氨基(包括C21H41烯基尾基)，且為約40％的活性組分，其餘部分主要是水、氯化納和異丙醇。(在下面的實驗中，這些物質被命名為「組合物1」)。BET-E-40中的表面活性劑也如下所示；其化學名稱為芥醯胺異丁基甜菜鹼。美國專利US6258859記載了BET表面活性劑和其它合適的表面活性劑，在此整體引入作為參考。
一些輔助表面活性劑可用於增加鹽容限(brine tolerance)，提高膠凝強度，降低VES流體剪切敏感性，特別是BET-O型表面活性劑。美國專利US6258859給出的實例是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，如下所示)。可以在有或沒有這類輔助表面活性劑的情況下，使用VES’s，例如這些含有SDBS類結構(具有飽和或不飽和的和支鏈或直鏈的C6-C16)那些。這類輔助表面活性劑進一步的實例為，具有飽和或不飽和的和支鏈或直鏈的C8-C16的輔助表面活性劑。這類輔助表面活性劑其它合適實例，特別是對於BET-O-30，是一些螯合劑，例如羥乙基乙二胺三乙酸三鈉。需要注意的是，這類輔助表面活性劑與本申請實施方案的「增效輔助表面活性劑」不是同一類型。
以下實驗採用BET-E-40，儘管也可以採用其它VES’s。儘管沒有進行實驗，但認為BET-E-40和其它表面活性劑的混合物(包含兩種甜菜鹼的全部，例如BET-O-30以及其它類型)形成的VES/CO2發泡體系，其穩定性要好於由其它表面活性劑但不添加BET-E-40製備的VES/CO2發泡體系。這類混合物也在本發明實施方案的範圍之內。
BET-O-30中的表面活性劑(n＝3且p＝1) BET-E-40中的表面活性劑(n＝3且p＝1) SDBS(x＝11且反離子為Na+)合適的甜菜鹼包括其中烯基側鏈(尾基(tail group))含有可為直鏈或支鏈且可為飽和或不飽和的17-23個碳原子(羰基碳原子未計算在內)的那些，n＝2-10且p＝1-5，以及這些化合物的混合物。還例如，合適的甜菜鹼包括其中烯基側鏈含有可為直鏈或支鏈的且可為飽和或不飽和的17-21個碳原子(羰基碳原子未計算在內)的那些，n＝3-5且p＝1-3，以及這些化合物的混合物。
以下介紹用於產生或改進VES/CO體系的相容性並因此改進性能的合適增效輔助表面活性劑的兩類化合物的實例。第一類是一些季銨表面活性劑，對其陽離子而言具有下述通式 或 式中，R1、R2、R3和R4可以是烷基、烯基、芳基烯基和羥烷基，其各自具有1至約22個碳原子，可以為飽和或不飽和，且可以為支鏈或直鏈的。R1也可以是烷基氨基烷基和烷基醯氨基烷基。陰離子可以是無機陰離子(例如Cl-和Br-)或有機陰離子(例如乙酸根或其它有機酸根)。這種增效輔助表面活性劑的實例有，烷基二甲基苄基氯化銨，其具有約8-16個碳原子的飽和直鏈烷基，或者具有約8-16個碳原子的飽和直鏈的混合烷基。這類化合物的實例之一是C12烷基二甲基苄基氯化銨，從Rhodia Inc.(Cranbury，NewJersey，U.S.A)購得，其商品名為Alkaquat DMB 80，在本發明中稱做「DMB」。
第二類是乙氧基化的陰離子表面活性劑，其通式如下R-(CH2CH2-O)n-CH2CH2COO-M+其具有烷基鏈R，具有約6至約30個碳原子，其可以是支鏈或直鏈，飽和或不飽和，n值為0至約20。陽離子可以為無機陽離子(例如K+、Na+和Cs+)和有機陽離子(例如季銨)。實例包括月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸鈉，Rhodia Inc.(Cranbury，New Jersey，U.S.A)出售，其商品名為Miranate LEC-80，以下稱作「LEC」。LEC具有C12直鏈烷基、13個乙氧基和鈉離子。按原樣獲得的Miranate LEC-80含有約79％的活性組分，以及含有乙醇和水的混合物。
也可以使用這兩類增效輔助表面活性劑任一類中不止一種的混合物或每一類中的一種或更多種的混合物。發泡的VES流體通常含有約0.3至約10重量％的VES(表示為發泡流體含水相中的活性表面活性劑，而不是按原樣獲得的表面活性劑)，以及約0.008至約4重量％的增效輔助表面活性劑(表示為發泡流體含水相中的增效輔助表面活性劑)。在另一個實例中，VES的濃度為約0.6至約1.6重量％，增效輔助表面活性劑濃度為約0.08至約0.4重量％。表面活性劑與增效輔助表面活性劑的比一般為約5∶1至約15∶1，例如為約7.5∶1至約10∶1。CO2的體積百分比(「泡沫特徵值」)為約30至約85％，例如為約60至約75％。
圖1給出了合適增效輔助表面活性劑的代表性實例，其中DMB是C12烷基二甲基苄基氯化銨，LEC是月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸鈉。也可以使用這些物質的低聚物或聚合物。
可以使用的水可以是任意的水，例如市政水、湖水或溪水、海水或鹽水。為獲得最佳性能，由BET-E-40製備的VES/CO2發泡流體應當含有約2％的KCl。對於添加的任意物質(例如鹽、酸、互溶劑、醇和其它物質)的合適濃度可通過下述的簡單實驗來確定。
新型VES/CO2體系與其它賦能或泡沫體系以相同的方式使用，例如用於如壓裂的油田作業中，以及其它工業應用。該應用不需要特殊的裝備或步驟。主要的不同在於包含增效輔助表面活性劑，以及調整組合物的濃度或要求更好作業結果的作業設計(job designs)。通常，在常用於這些組合物的其它組分(例如鐵控制劑、殺生物劑、起泡劑、緩蝕劑、支撐劑、粘土控制劑及其它物質)之前或之後，增效輔助表面活性劑與VES表面活性劑預濃縮物進行預混合，隨後加入到水中。濃縮物中也可以任選包含這些「其它組分」中的一些。然而，也可以添加增效輔助表面活性劑並與其它任意一種或多種組分進行預混合，例如作為濃縮物，或者可以分別添加到流體中。
除用於壓裂之外，這些流體也可以用於油田的其它領域，例如但並不局限於酸化、酸壓裂、砂礫充填、導向(diversion)以及油井清洗。當然，其也可以用於其它類型的井處理，例如但不局限於油氣生產、餾出液、氦、二氧化碳、水和其它物質的井，以及用於強化採油、儲存或處理的注射井。
其另一用途是採用平衡控制的手段進行酸的控制釋放，以進行酸化。例如，在HCl和CaCO3的反應中，產生CO2；體系中的高CO2濃度驅使平衡反應往回進行，因此抑制了反應速率(使反應減速)。當控制良好時，通過改變CO2的分壓，可以調節反應速率。該特性可以用於如提高效率、控制流體填充(fluid placement)以及控制孔洞形成(wormholing)。可以用CO2泡沫增強的其它工業用途包括，但不局限於下例，作為難溶物質的超溶劑(supersolvent)，作為可去除的溶劑模板來生產結構均勻的多孔材料，用於混合兩種不互溶聚合物，以及生成藥物控釋包衣。
在油田作業中，經常使用粘土控制劑，例如氯化鉀或氯化四甲銨。二氯氧化鋯是已知的優異粘土穩定劑，由於可以在非常低的濃度下使用，因此其使用非常廉價。然而，其很少與聚合物基粘性流體一起使用，因為鋯是這類聚合物生成多糖的交聯劑。在本發明實施方案的流體和方法中，二氯氧化鋯可以用作粘土控制劑，前提是其對確定的增效輔助表面活性劑/VES體系形成粘彈性發泡流體的性能沒有幹擾。
實施例用配備有Variac(自耦變壓器)的Waring共混器來製備未發泡的流體。按照API標準，用Fann 50粘度計來測量未發泡流體的粘度。由使用浮標(bob)和杯狀(cup)幾何結構的Bohlin流變儀來測量未發泡流體的動態流變性和低剪切流變性。用Chandler泡沫流變儀來測量CO2發泡流體的粘度。
為了製備典型的未發泡流體，將200ml自來水加入到1LWaring共混器杯中。向該流體中加入4g(2％)KCl鹽並使其溶解，隨後在溫和的攪拌下，加入7ml(3.5％)VES濃縮物。用自耦調變設備，以全速的30％到40％攪拌該流體5分鐘，接著用自耦調變設備，以全速的60％攪拌40秒。
由VES流體製備的表面活性劑濃縮物稱作組合物。組合物1僅包含按原樣獲得的甜菜鹼表面活性劑BET-E-40。當用CO2來發泡由3％的組合物1製備的流體時，流體的粘度隨著溫度升高而保持較低(～50cP)，直到超過約200(約93℃)。需要注意的是，在試驗中溫度升高時，泡沫特徵值增加；實驗中觀察到，泡沫特徵值的增加有助於流體粘度的增加。在溫度升高至約270(約132℃)之前，流體粘度保持在大於100cP。在約200(約93℃)時，為了使流體能作為壓裂液使用，其在低於該溫度的條件下應具有良好的粘度，因此在溫度升到高溫之前，其能夠攜帶支撐劑。因此，為製備用於壓裂的良好VES/CO2流體，單獨的組合物1不能令人滿意。
組合物2是含有約1％DAXAD 17的按原樣獲得的甜菜鹼表面活性劑BET-E-40，DAXAD 17為低分子量的聚萘磺酸鈉，Hampshire化學公司(Nashua，NH，USA)出售。如圖2所示，在所研究的全部溫度測試範圍內，由6％組合物2製備的CO2流體並不具備良好的粘度。粘度隨溫度升高而增大，直至溫度為約130(約54℃)；但隨溫度進一步升高，粘度降低；當溫度升高至不超過約240(約116℃)時，粘度降低至小於約50cP。然而，當在高溫室觀察泡沫時，泡沫看上去並不穩定，在實驗中能夠觀察到排水消泡(drainage defoaming)；在該室中分離流體幾分鐘後，排水消泡清楚可見。因此認為組合物2不能充分的與CO2相容。
將DAXAD添加到組合物1中，以減少流體的剪切回復時間(shearrecovery time)(未圖示)，但也降低了CO2發泡流體的粘度。我們業已發現，VES體系中少量的適宜增效輔助表面活性劑起到剪切-回復添加劑的作用，同時起到維持甚至提高粘度和泡沫穩定性的試劑作用。這些增效輔助表面活性劑的實例是陽離子表面活性劑Alkaquat DMB 80。不拘泥於理論，但認為DMB的添加改變了表面活性劑在CO2/水界面上的分布。生成的VES流體與CO2相容，並且當泡沫特徵值為約60％-80％時，其特別適於用作壓裂液。在室溫高至至少約250(約121℃)的範圍內，流體的粘度能保持大於100cP。據估計，DMB使流體的可用溫度至少擴大了約50(約38℃)。在這些實驗中使用的濃度為有時未發泡壓裂液中使用的濃度的一半。如果在含有DMB的發泡流體中使用更高的濃度，那麼在溫度達至約300(約149℃)時，預期流體具有良好的性能。在某些情形下，添加DMB可能會損害高溫下未發泡流體的粘度，但當用CO2發泡時，這些流體依然具有出色的溫度穩定性範圍。
對於由BET-E-40和DMB製備的流體，發現在未發泡流體的性能和CO2發泡流體的性能之間具有緊密的關係。(令人滿意的未發泡流體意味著流體同時具有令人滿意的粘度和令人滿意粘彈性。本發明實施方案中，由增效輔助表面活性劑製備的流體不僅是粘性的而且還是粘彈性的)。由於這種關係，可推測如果未發泡流體的粘度令人滿意，那麼CO2發泡流體的粘度和穩定性也令人滿意。這種關係極大地簡化了開發過程。多數篩選試驗是通過未發泡流體的實驗來完成的。因此，以下所示結果中的多數，是用未發泡流體獲得的。
製備DMB與組合物1比例不同的流體，以發現在這些條件下產生最優粘度分布和最優剪切回復時間的比率。圖3顯示了這些實驗的粘度溫度分布，該實驗採用含3％組合物1和2％KCl的流體。該比例能影響粘度性能，這非常清楚。更多的DMB往往能增加低溫粘度(也能縮短剪切回復時間)，但往往有害地影響高溫性能。用泡沫流變儀對這些結果進行了現場驗證(未示出數據)。在平衡所有的性能中，選擇體積比為0.123的DMB/組合物1來進行更多完全測試。這些物質，被稱為組合物3，含有89％的組合物1和11％的Alkaquat DMB 80。
對於KCl濃度不同的流體(對於所有實施例，組合物3各為3.37％)，研究了其粘度對溫度的性能。對於該特定流體，發現2％的KCl濃度是優異的濃度，其在75-250(24-121℃)的整個溫度範圍內，顯示出了良好的粘性。同時還發現，在高達約4％的KCl濃度時，流體性能令人滿意。當使用濃度更高的粘土穩定劑時，需要佔用一些空間。需要牢記的是，該性能既和DMB/組合物1的比例相關，也和KCl濃度相關。對於CO2壓裂液，如果需要濃度非常高的KCl，可以通過簡單的粘度測量來調整DMB/組合物1的比例，以使性能重新最優化。
混合水汙染物的類型和濃度因不同的問題而改變，因此確定常見汙染物對流體的影響是重要的，該流體由任意VES/增效輔助表面活性劑組合來製備。用3.37％組合物3和2％KCl製備的流體來測試該常見汙染物硫酸鹽、碳酸氫鹽、鐵離子、鈣和鎂。實驗中所選用的最高濃度，通常要高於本領域的常見濃度。
隨著K2SO4的濃度增加到高達4000ppm(要遠遠高於地層水的常見濃度)，對未發泡流體的粘度分布幾乎沒有影響。對由組合物3製備的這些流體，碳酸氫鈉(高達2000ppm)也幾乎沒有影響。高達500ppm的鐵離子，對組合物3製備的未發泡流體沒有影響。
通過測試鈣濃度不同的幾種流體，表明當鈣濃度為100-500ppm時，其對流體粘度有輕微的負面影響，但當鈣濃度為1000ppm或更高時，該影響實際上消失。在多數條件下，鎂的表現和鈣相似。
將500ppm的鈣加入到由組合物3製備的流體中，並用CO2使流體發泡，與未添加鈣的同一流體相比，發泡流體的流變性幾乎沒有不同。據信溶液中溶解的CO2超過了壓裂水(frac water)中含有的鈣或鎂的水平。所有的鈣離子(或鎂離子)都被轉變為碳酸鈣(碳酸鎂)或碳酸氫鈣(碳酸氫鎂)。轉變為碳酸鹽能使鈣從溶液中沉澱出來，而轉變為碳酸氫鹽會對流體流變性有非常小的影響。因此沒有發現有任何影響。在鈣或鎂離子濃度高時，對於每個表面活性劑/輔助表面活性劑組合，該結果也許不正確，因此對於每個流體都應進行測試。
實際上，發泡流體僅包含少部分的含水相，特別是擋泡沫特徵值較高時。在完成處理後，其自身就限制了留在地層中的液體量，因而就使可能的破壞達到最小化。在回流階段期間，當表面壓力降低時，發泡流體中的氣體回流，並同時攜帶含水液體返回到表面。對於N2泡沫，在流體中並未溶解太多氣體；如果一定量的含水相滲漏到地層中，形成的氣體數量也不夠將其帶出地層。如前所述，VES/CO2發泡流體，例如由增效輔助表面活性劑製備的流體，比用氣體發泡的流體更像乳狀液。因此，滲漏到地層的任何流體內在地含有顯著量的超臨界CO2用作乳液滴(emulsion droplet)。與N2泡沫的氣相比，乳液中的液滴在滲漏期間，將其從體系的含水相中分離出來的可能性較小，因此這提供了清洗更深地層的能力。而且，CO2在液相中的溶解度要大大高於N2，因此即使沒有使用作為乳液滴的CO2，滲漏到地層中的流體也總是含有一定量的溶解CO2。當釋放壓力時或升高溫度時，CO2從任何滲漏的含水相中氣化，進而有助於將其帶回。因此，其清洗能力通常要遠遠好於N2發泡流體。因為這些原因，在多數情況下沒有採用破乳劑。而且，當在VES流體中溶入CO2時，CO2使其粘度增加，因此對於水力壓裂，當流體中的CO2耗盡時以及流體溫度升高到地層溫度時，未發泡流體的粘度註定會變低；從而在多數CO2回流時，流體粘度變小，進而促進清洗。
然而，在某些情況下，仍然希望加入破乳劑，來使流體變稀，從而有助於回流。對用於組合物3製備流體的破乳劑進行了研究。用於組合物3製備流體的破乳劑，其實例是NISB(非離子表面活性劑混合物)和EPNS(包膠聚萘磺酸鹽)。NISB為約10％的1-丁醇，25％的2-丁氧基乙醇，15％的水，8.5％的具有約3個乙氧基單元的直鏈或支鏈C11醇乙氧基化物混合物，39％的具有約8個乙氧基單元的直鏈或支鏈C11脂肪醇乙氧基化物，以及2.5％的十一烷醇。EPNS為約7-8％的2-萘磺酸鈉，2-8％的水，4-10％硫酸鈉，和55-65％的聚萘磺酸鈉，所有物質用15-25％的偏二氯乙烯/異丁烯酸共聚物包膠。
在75-250(24-121℃)的溫度範圍內，研究了NISB對組合物3製備流體的影響。0.5％NISB使流體粘度顯著降低(特別是在高於約130(約54℃))，在高於約175(約80℃)時粘度完全降低，以及在高於約150(約66℃)時，1％的NISB使粘度完全降低。流體的低剪切粘度受影響更大。作為其用途的實例，在壓裂處理前置階段(pre-pad stage)的部分階段，以水溶液形式泵送NISB。其滲漏進入地層；在完成作業後，其回流並與VES/CO2流體接觸，流體被破膠(broken)。
EPNS是包膠的破乳劑。通過打亂表面活性劑的電解質平衡，包膠物質破壞VES流體。例如，在壓裂處理淤漿的部分階段，泵送EPNS，從而將其與支撐劑置於裂縫內。當裂縫閉合時，閉合壓力壓碎EPNS的塗層，進而釋放出被包膠的破乳劑物質。使用該包膠破乳劑來破壞組合物3製備的未發泡流體。取決於表面活性劑的濃度，我們發現大約7-10ppt(約0.8-1.2g/L)的EPNS濃度是適宜的。為了確認這點，我們用泡沫流變儀測試了消泡後的流體。用10ppt(1.2g/L)的EPNS破壞未發泡流體，接著進行發泡，發泡流體的粘度要遠遠低於未經EPNS壓碎處理的流體。此外，被破壞流體的泡沫半衰期也大大縮短，這進一步確保了能很容易的清除被破壞流體。
因為在某些條件下可能需要低溫儲存或泵送濃縮物，所以其低溫穩定性和可泵性是很重要的。由於也可能會在高溫下儲存流體一段時間，因此研究了其長期高溫穩定性。對組合物3表面活性劑濃縮物隨時間函數變化的粘度進行了研究，。研究表明，即使在約20(約-7℃)時，其仍然具有非常好的可泵性(very pumpable)。
用低溫和高溫模擬寒冷和炎熱的儲存環境，並在該低溫和高溫下進行組合物3濃縮物的老化試驗。儘管高於現實溫度，還是選擇大約150(約66℃)來進行高溫測試，在該溫度下，表面活性劑濃縮物的分解(如果有的話)得到促進。在大約150(約66℃)下進行較短時間的老化試驗，實驗顯示了在油田環境中，經過較長的時間，表面活性劑濃縮物中的化學物質是否穩定。將表面活性劑濃縮物分別儲存在約150(約66℃)的水浴中和約20(約-7℃)的冷藏箱中，來進行實驗。在指定時間內，取出一部分表面活性劑濃縮物，在含2％KCl的水中，用3.37％的濃縮物來製備含水流體試樣。剩餘的表面活性劑濃縮物放置在炎熱或寒冷的環境中，進一步進行老化試驗。用經熱或冷老化試驗的組合物3製備未發泡流體，隨後用Fann 50流變儀對其進行測試，並將其粘度與未老化濃縮物製備的流體粘度進行比較。經高溫老化或低溫老化3個月後，其對組合物3表面活性劑濃縮物的性能沒有任何不利影響。
對組合物3濃縮物的影響進行了研究。用2％KCl中的組合物3製備未發泡流體，圖4給出了其粘度溫度分布。在溫度範圍的多數溫度下，組合物3濃度增大，導致流體粘度增加。在高於約230(約110℃)時，流體粘度已經很小，此時增大組合物3的粘度也無濟於事。如圖5所示，在2％KCl中用4％組合物3製備未發泡流體，將其粘度分布與泡沫特徵值為70％和75％的CO2發泡的同一流體相比較，在實驗溫度的全部範圍內，CO2發泡流體的粘度幾乎都要高於未發泡流體的粘度。而且，用CO2發泡還將流體溫度的上限擴展了約50(超過約28℃)。
對CO2泡沫特徵值的影響進行了更詳細地研究。發現CO2發泡流體的粘度和泡沫特徵值成正比例。對於在2％KCl中用組合物3製備的CO2發泡流體，在100S-1的剪切速率下，粘度大於約100cP，泡沫特徵值往往大於約60％。例如，圖6顯示了在不同的泡沫特徵值和100(約38℃)及200(約93℃)下，2％KCl中由4％組合物3製備的CO2發泡流體的粘度。可以看出，在溫度更高時，當泡沫特徵值至少為約60％時，粘度急劇增大。在溫度較低時，粘度隨泡沫特徵值增加而增大，但該影響不是很大。該泡沫特徵值降低了液體(含水)的裝載量，同時能提供良好的泡沫流體粘度。太高的泡沫特徵值(即大於約80％)容易導致泡沫結構難於控制，並且發泡流體內外相的反轉也成為可能。如果發生這種反轉，泡沫流體的粘度值將下降到很低。
圖7顯示了在不同的泡沫特徵值和90(約32℃)到250(約121℃)的溫度範圍內，由4.5％的組合物3在2％KCl中製備的CO2發泡流體的粘度。在90(約32℃)下，當泡沫特徵值為55-75％時，其粘度近似相同。在更高的溫度下，泡沫特徵值越大，明顯導致粘度越高。在此組合物3濃度下，對於每個泡沫特徵值，都存在一個溫度，高於該溫度，泡沫粘度開始減小，例如對於75％的泡沫特徵值，該溫度是約200(約93℃)，對於70％的泡沫特徵值，該溫度是約150(約66℃)，對於更低的泡沫特徵值，該溫度為90(約32℃)。實驗(未示出)表明，在組合物3的濃度降到至少小於約2.5％時，結果相似，但對於任何溫度和泡沫特徵值的組合，粘度較低，在組合物3濃度較低時，不同泡沫特徵值的影響不很顯著但仍然重要。
實驗(未示出)表明，在正常場混合和泵送工序中，此處所述合適組合物通常能產生令人滿意的泡沫。然而，如果需要，也可以使用泡沫發生器(foamgenerator)。
實驗(未示出)表明，本發明的流體能與所使用的纖維相容，例如作為清洗助劑，或阻止支撐劑回流，以及砂礫和微粒的移動。
圖8給出了流體的泡沫流變性結果，該流體包含3％的組合物1，0.19％的DMB，0.03％的LEC，和0.2％的氯化四甲銨。在圖8中，時間以x:yy:zz的格式給出，其表示x小時，yy分鐘，zz秒。可以看出，在至少約207(約97℃)下，含有增效輔助表面活性劑混合物的流體，能夠提供穩定的粘性泡沫。相信在更高的溫度下，也能獲得穩定的粘性泡沫，但並未進行這樣的實驗。在圖中，較高的粘度設置代表了剪切速率從100秒-1下降到75、50和25秒-1。在內徑為0.1750或0.2055英寸(0.445或0.522釐米)的毛細管中，在0.02-0.09英寸3/秒(0.33-1.47釐米3/秒)的體積流速下，使用Chandler泡沫流變儀來獲得這些測試結果。在不同的溫度下，在毛細管環路中使流體連續循環，來進行測試。由一節泡沫環路(foam loop)的壓降來計算粘度值。
將本發明二氧化碳發泡的VES流體的粘度，與目前用於壓裂的二氧化碳泡沫聚合物流體相比較。圖9顯示了約150(約66℃)下流體粘度的比較結果，其中流體為組合物4(2％KCl中的4％組合物1和0.5％DMB)和組合物5(一種通常用於泡沫壓裂的流體，其包含40磅瓜耳膠/千加侖流體(約4.8g/L)的等效物，向自來水中加入0.9體積％的50/50重量％的瓜耳膠和柴油混合物、0.2體積％的氯化四甲基銨、0.025體積％的殺菌劑、0.1體積％的氯化椰油四甲基銨、和0.6體積％的約25-50重量％的C6-C10醇乙氧基硫酸鹽混合液，來製備該流體)。VES流體的泡沫特徵值約為70％，聚合物流體的泡沫特徵值約為65％。VES流體的性能和聚合物流體的性能十分相當。
權利要求
1.一種流體組合物，其包含粘彈性表面活性劑和增效輔助表面活性劑。
2.如權利要求1的流體組合物，其進一步包含水，所述粘彈性表面活性劑的濃度為約0.3-4％，所述增效輔助表面活性劑的濃度為約0.6-1.6％，且表面活性劑與增效輔助表面活性劑的比為約5∶1至約15∶1。
3.如權利要求2的流體組合物，其進一步包含分離相中的二氧化碳，且所述增效輔助表面活性劑提高粘彈性表面活性劑和二氧化碳的相容性，且所述泡沫特徵值為約30-80％。
4.如權利要求1的流體組合物，所述粘彈性表面活性劑為兩性離子表面活性劑。
5.如權利要求4所述流體組合物，所述兩性離子表面活性劑具有如下通式RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a』(CH2CH2O)m』(CH2)b』COO-式中R是具有約19-23個碳原子的烷基，其可為支鏈或直鏈，且可為飽和或不飽和；a、b、a』和b』各為0-10，m和m』各為0-13，條件是m和m』不能同時為0；當m不為0時，a和b各為1或2，當m為0時，(a+b)為2-10；當m』不為0時，a』和b』各為1或2，當m』為0時，(a』+b』)為1-5；(m+m』)為1-14；以及CH2CH2O也可以是OCH2CH2。
6.如權利要求5的流體組合物，所述表面活性劑是甜菜鹼。
7.如權利要求1的流體組合物，所述增效輔助表面活性劑選自i)季銨鹽表面活性劑，以及季銨鹽表面活性劑的混合物，其中所述陽離子選自 及其混合物，其低聚物和聚合物；和 及其混合物，其低聚物和聚合物；以及二者的混合物，式中R1、R2、R3和R4各自選自烯基、芳基烯基和羥烷基，其各自具有約8-22個碳原子並為飽和或不飽和的且為支鏈或直鏈的，且所述R1進一步選自烷基氨基烷基和烷基醯氨基烷基，和ii)具有如下通式的乙氧基化陰離子表面活性劑R-(CH2CH2-O)n-COO-M+及其混合物，其低聚物和聚合物，式中R是具有約6-22個碳原子的烷基鏈，其可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和的，而且n的值為約0-30；和iii)它們的混合物。
8.如權利要求1的流體組合物，所述增效輔助表面活性劑選自聚環氧丙烷，和乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
9.如權利要求2的流體組合物，其進一步包含二氯氧化鋯。
10.一種提高含水流體與二氧化碳相容性的方法，所述含水流體包含權利要求5的表面活性劑，包含添加足量的如權利要求7所述增效輔助表面活性劑。
11.一種井筒和/或井筒所穿透地層的處理方法，包含向所述地層和/或井筒注入權利要求1的組合物。
全文摘要
通過添加一種或多於一種的增效輔助表面活性劑，來製備含水粘彈性表面活性劑(VES)流體，用二氧化碳使其發泡或賦能，在該流體內VES和二氧化碳能更好的相容。增效輔助表面活性劑包括季銨鹽和乙氧基化羧酸鹽，其具有疏水鏈且該疏水鏈短於VES的疏水鏈。對於給定的表面活性劑濃度，通過在其它方式不能產生並維持泡沫的條件下，能形成並維持泡沫，或通過給定溫度下泡沫粘度更高，或給定溫度下泡沫壽命更長，或在更高的溫度下能產生並維持一段可用時間的流體粘度，以此來證明其能提高相容性。含水二氧化碳發泡流體可以用於酸化、酸壓裂、砂礫填充、導流和清洗。
文檔編號C09K8/70GK1890346SQ200480036208
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月2日 優先權日2003年12月5日
發明者陳依彥, 傑西·李, 蒂莫西·L·波普 申請人:施藍姆伯格技術公司