沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料及其製備方法
2023-05-06 08:53:21 1
專利名稱：沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種應用於地下水中的除砷材料，尤其涉及一種由沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，屬於水處理技術領域。
背景技術：
目前，地下水中的砷汙染問題十分普遍，它已經成為世界性的環境問題，砷具有累積性和慢性毒性，長期積累會直接危害人體健康，影響社會的持續發展，除砷技術是當今環境科學領域的研究熱點之一。按照我國最新頒布的飲用水砷含量衛生標準(10 yg/L)，我國飲用水超過該標準的人口預計達數千萬。水體中除砷方法中以吸附法最為常見，該方法容易操作，成本低廉。除砷材料有活性炭、多孔礦物材料、金屬(氫)氧化物、工業廢物等等。沸石分子篩是價格低廉的、具有多孔結構的一類非金屬礦物，以沸石分子篩為載體，負載納米鐵錳氧化物，比表面積大大提高，除砷迅速，去除率高，可以達到飲用水標準限值。並且鐵錳氧化物由於具有氧化和吸附的功能，適合於應用到地下水的砷汙染修復中。發明專利《一種沸石負載的納米鐵錳二元氧化物的除砷材料及其製備方法》，申請號201210038049公布了一種沸石負載的納米鐵錳二元氧化物的除砷材料，該材料雖然具有較好的去處三價砷和五價砷的效果，但是其存在以下不足之處:該材料中的鐵為+3價，以氧化鐵的形態存在，不具有磁性。吸附劑除砷後，仍然存在於水體中，若要徹底除去溶液中的砷，需要進行後續的固液分離， 而通常採用的沉澱、過濾過程繁瑣。
發明內容
本發明提供了一種沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，同時提供了該材料的製備方法，本發明所提供的除砷材料具有被磁鐵吸引的特性，並且在去除水中砷等汙染物前後仍然保持磁性；它具有較大的比表面積及優良的除砷性能。同時，該材料的製備方法簡便，製備原料廉價易得，能高效的去除水中的砷，實現固液分離效果好，對解決水體中的砷汙染的原位修復具有重要的意義。實現本發明上述目的所採用的技術方案為:一種沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負載於沸石分子篩的孔徑內，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質量佔質量佔109Γ40 wt%，該材料的比表面積為280 342 m2/g ;所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，其中納米鐵錳氧化物中鐵元素和錳元素的摩爾比為9:2。所述沸石分子篩為粒徑> 100目的顆粒物或粉末。所述的納米鐵錳氧化物能夠吸附水體中的三價砷和五價砷並將三價砷氧化為五價砷。沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的製備方法:包括以下步驟:(I)、將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中，水浴加熱後得到溶液A;(2)、在溶液A中加入沸石，充分混合後，加入亞鐵鹽溶液，得到溶液B ;(3)、將溶液B的pH值調節至鹼性，直至溶液B中產生綠色沉澱；(4)、使用噴霧裝置對高錳酸鹽溶液進行霧化，將霧化後的高錳酸鹽溶液加入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉澱，得到溶液C ;所加入的高錳酸鹽溶液中猛元素與溶液B中鐵元素的摩爾比為2:9 ;(5)、調整溶液C的pH值在擴12之間，使溶液C保持穩定的膠體狀態不沉澱；(6)、將溶液C水浴老化6-12小時；(7)、採用去離子水和乙醇交替對老化後的溶液C充分洗滌並過濾，將過濾後的沉澱物真空乾燥，即製得沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。步驟(I)中將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中後，靜置0.5-1小時，再在90°C條件下水浴加熱。步驟⑵和(5)中採用2 4mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值。所述的沸石為經過鹽酸洗滌並乾燥處理後沸石。所述的高錳酸鹽溶液是在密閉條件下以連續噴入方式噴入溶液B中。步驟(6)中水浴溫度為7(T90°C。步驟(7)中乙醇和去離子水交替洗滌次數為6-10次；真空乾燥溫度為6(T80°C，乾燥時間為If 24小時。本發明所提供的製備方法中，本發明所提供的製備方法中，通過聚乙烯吡咯烷酮的良好分散劑作用，使沸石表面及孔隙中覆蓋亞鐵離子，當高錳酸鹽在pH為擴12和溫度7(T90°C水浴下進入溶液後，與沸石表面的亞鐵離子發生反應，生成四氧化三鐵和二氧化錳的複合氧化物。由於四氧化三鐵具有磁性，它與二氧化錳的複合物負載於沸石上，使得製備的材料具有磁性。本發明提供的除砷材料的比表面積大，除砷速度快，吸附容量大。對三價砷和五價砷等汙染物具有優良的去除效果。並且其製備過程簡單、成本低廉，可大規模生產。同時，本發明所提供的除砷材料具有磁性，在磁鐵的吸引下，能發生遷移，除砷前後材料的磁性不變，固液分離效果好。
圖1為本發明實施例1中所製備的除砷材料的固液分離效果圖；圖2為實例1、2、3製備得到的除砷材料的磁化曲線(VSM)圖；圖3為實例I製得的除砷材料的掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)圖；圖4為實例I製得的除砷材料對三價砷的處理效果圖；圖5為實例I製得的除砷材料對五價砷的處理效果圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做詳細具體的說明。實施例1選取粒徑≥100目的沸石用鹽酸洗淨，105°C乾燥後備用。稱取10克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到150mL去離子水中，靜置45分鐘後，再在70°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取0.25g乾燥後的沸石，加入溶液A中，充分混合後，加入4.97克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調節至鹼性，直至溶液B中產生綠色沉澱。然後將0.8 g高錳酸鈉配置成IOOml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鈉溶液進行霧化，將霧化後的高錳酸鈉溶液在密閉條件下以連續噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉澱，得到溶液C ;調整溶液C的pH值為擴12之間，使溶液C保持穩定的膠體狀態不沉澱。將溶液C在70°C下水浴老化8小時，除去上清液後，採用去離子水和乙醇交替對老化後的溶液C充分洗滌10次並過濾，將過濾後的沉澱物在60°C條件下真空乾燥24小時，即製得沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。本實施例中所製得的除砷材料經BET測試，可得:該沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為342 m2/g。進行SEM-EDS測試可知:材料粒徑為納米級，其中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負載前後的沸石進行稱重計算，可得:沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負載量為10 wt%左右。本實施例中所製得的除砷材料應用於水體除砷中，具體的除砷方法為:在三價砷濃度為2 mg/L、pH 7.0的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，並檢測體系中三價砷的濃度隨時間的變化，計算三價砷去除率，結果見圖4，由圖4可知:1小時內，該磁性除砷材料對水體中三價砷的去除率可達到94%，3小時後對三價砷的去除率均達到99.6%以上，平衡時三價砷濃度低於10 μ g/L，由於磁性材料對三價砷的氧化作用，在溶液中檢測到了五價砷，溶液中因氧化而得到的五價砷最終被除去；在五價砷濃度為2 mg/L、pH 7.0 的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，並檢測體系中五價砷的濃度隨時間的變化，計算五價砷去除率，結果見圖5，由圖5可知:I小時內，該磁性除砷材料對水體中五價砷的去除率分別可達到88.5%，3小時後對五價砷的去除率均達到99.2%以上，平衡時五價砷濃度低於10 μ g/L。當除砷材料吸附處理完畢後，需要將水體中的除砷材料分離出，以避免2次汙染。由於本實施例中製得的除砷材料為磁性材料，經試驗證明，在外加磁場的作用下，20秒時間內即實現吸附劑與水體分離，如圖1所示。實施例2選取粒徑彡100目的沸石用鹽酸洗淨，105°C乾燥後備用。稱取15克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到225 mL去離子水中，靜置50分鐘後，再在80°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取0.9g乾燥後的沸石，加入溶液A中，充分混合後，加入7.45克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用3mol/L的氫氧化鈉溶液調節至鹼性，直至溶液B中產生綠色沉澱。然後將1.32 g高錳酸鉀配置成150ml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鉀溶液進行霧化，將霧化後的高錳酸鉀溶液在密閉條件下以連續噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉澱，得到溶液C ;調整溶液C的pH值為擴12之間，使溶液C保持穩定的膠體狀態不沉澱。將溶液C在80°C下水浴老化12小時，除去上清液後，採用去離子水和乙醇交替對老化後的溶液C充分洗滌10次並過濾，將過濾後的沉澱物在80°C條件下真空乾燥18小時，即製得沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。
本實施例中所製得的除砷材料經BET測試，可得:該沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為311 m2/g。進行EDS測試可知:材料中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負載前後的沸石進行稱重計算，可得:沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負載量為20 wt%左右。實施例3沸石用鹽酸洗淨，105°C乾燥後備用。稱取20克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到300mL去離子水中，靜置60分鐘後，再在90°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取2g乾燥後的沸石，加入溶液A中，充分混合後，加入13.9克FeSO4.7H20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用4mol/L的氫氧化鈉溶液調節至鹼性，直至溶液B中產生綠色沉澱。然後將1.77 g高錳酸鉀配置成IOOml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鉀溶液進行霧化，將霧化後的高錳酸鉀溶液在密閉條件下以連續噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉澱，得到溶液C ;調整溶液C的pH值為擴12之間，使溶液C保持穩定的膠體狀態不沉澱；將溶液C在90°C下水浴老化12小時，除去上清液後，採用去離子水和乙醇交替對老化後的溶液C充分洗滌8次並過濾，將過濾後的沉澱物在60°C條件下真空乾燥24小時，即製得沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。本實施例中所製得的除砷材料經BET測試，可得:該沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為292 m2/g。進行EDS測試可知:材料中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負載前後的沸石進行稱重計算，可得:沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負載量為30 wt%左右。
權利要求
1.一種沸石負載的納米鐵猛氧化物磁性除砷材料，其特徵在於:該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負載於沸石分子篩的孔徑內，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質量佔109Γ40 wt%，該材料的比表面積為280 350 π /g ;所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，其中納米鐵錳氧化物中鐵元素和錳元素的摩爾比為9:2。
2.根據權利要求1所述的沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，其特徵在於:所述沸石分子篩為粒徑> 100目的顆粒物或粉末。
3.根據權利要求1所述的沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，其特徵在於:所述的納米鐵錳氧化物能夠吸附水體中的三價砷和五價砷並將三價砷氧化為五價砷。
4.如權利要求1所述的沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的製備方法:其特徵在於包括以下步驟:(I)、將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中，水浴加熱後得到溶液A ； (2)、在溶液A中加入沸石，充分混合後，加入亞鐵鹽溶液，得到溶液B； (3)、將溶液B的pH值調節至鹼性，直至溶液B中產生綠色沉澱； (4)、使用噴霧裝置對高錳酸鹽溶液進行霧化，將霧化後的高錳酸鹽溶液加入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉澱，得到溶液C ;所加入的高錳酸鹽溶液中猛元素與溶液B中鐵元素的摩爾比為2:9 ; (5)、調整溶液C的pH值在擴12之間，使溶液C保持穩定的膠體狀態不沉澱； (6)、將溶液C水浴老化6-12小時； (7)、採用去離子水和乙醇交替對老化後的溶液C充分洗滌並過濾，將過濾後的沉澱物真空乾燥，即製得沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中後，靜置0.5-1小時，再在7(T90°C條件下水浴加熱。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)和(5)中採用2 4mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液PH值。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:所述的沸石為經過鹽酸洗滌並乾燥處理後沸石。
8.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:所述的高錳酸鹽溶液是在密閉條件下以連續噴入方式噴入溶液B中。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:步驟(6)中水浴溫度為7(T90°C。
10.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:步驟(7)中乙醇和去離子水交替洗滌次數為6-10次；真空乾燥溫度為6(T80°C，乾燥時間為18 24小時。
全文摘要
本發明中提供了一種沸石負載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，同時提供了該材料的製備方法，該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負載於沸石分子篩的孔徑內，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質量佔質量佔10%~40 wt%，該材料的比表面積為280~342 m2/g；所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，因此本發明所提供的除砷材料具有被磁鐵吸引的特性，並且在去除水中砷等汙染物前後仍然保持磁性，具有較大的比表面積及優良的除砷性能。同時，該材料的製備方法簡便，製備原料廉價易得，能高效的去除水中的砷，實現固液分離效果好，對解決水體中的砷汙染的原位修復具有重要的作用。
文檔編號B01J20/18GK103212370SQ20131006501
公開日2013年7月24日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者孔淑瓊, 王焰新 申請人:中國地質大學(武漢)