介電特性優良的樹脂組合物和該樹脂組合物的製備方法及用其生產的樹脂清漆和樹脂清...的製作方法

2023-07-06 11:06:46

專利名稱：介電特性優良的樹脂組合物和該樹脂組合物的製備方法及用其生產的樹脂清漆和樹脂清 ...的製作方法
技術領域：
本發明關於製造印刷電路布線板基板適用的樹脂組合物、使用該樹脂組合物製成的樹脂清漆、層壓材料和金屬銅貼合的層壓板，所述印刷電路布線板基板在要求信號損失低的高頻率區域無線通訊中，用於內藏在末端機器的濾波器等部件和無線基地局的天線，或用於微處理機的操作頻率超過數百兆赫茲的高速計算機，和該樹脂組合物的製造方法。
並且，電子計算機等的電子機器，為了在短時間內處理大量的情報，正開發操作頻率為500兆赫茲的超高速處理機和進行訊號的高頻率化。在機器中採用這樣高速的訊號，在印刷電路布線板上可能有滯後的問題。由於在印刷電路布線板上訊號滯後時間隨布線周圍的絕緣物的比介電常數的平方根的比例增長，因此在計算機等使用的布線板中，要求使用比介電常數低的基板用樹脂材料。
適應以上訊號的高頻率化，以前在這個領域中，可以使用比介電常數和介質損耗因子低的氟樹脂等的熱可塑性樹脂材料，但是，由於熔融粘度高而流動性差，加壓成形時的高溫高壓問題和有尺寸穩定性及電鍍時的接著性差的缺點。為此，作為熱固性樹脂材料中比介電常數和介質損耗因子最低的樹脂之一的已知的氰酸酯樹脂的組合物，特公昭46-41112號公報揭示了氰酸酯和環氧型樹脂的組合物，特公昭52-31279號公報揭示了用雙馬來醯亞胺、氰酸酯和環氧型樹脂組合物的方法。
而且，作為使用熱固性樹脂改善高頻率特性的物質，特公平5-7705號公報提示了使用聚苯醚(PPO或PPE)和交聯性聚合物及單體的樹脂組合物和特公平6-92533號公報提示了使用具有特定的固化性官能團的聚苯醚(PPO或PPE)和交聯性聚合物及單體的樹脂組合物及特公平6-925533號公報提示了具有特定固化官能基的聚苯醚和交聯性單體的樹脂組合物之類的耐熱性熱塑性樹脂中介電特性良好的聚苯醚型樹脂組合物的方法。
另外，使用氰酸酯樹脂和介電特性良好的聚苯醚樹脂組合物作為改善高頻率特性的物質，特公昭63-33506號公報提示了氰酸酯及雙馬來醯亞胺和聚苯醚的樹脂組合物，特開平5-311071號公報提示了使用酚醛改性的樹脂和氰酸酯樹脂的反應物及聚苯醚的樹脂組合物的方法。而且，作為高頻率特性的良好耐熱性成形材料，特公昭61-18937號公報提示了有聚苯醚氰酸酯樹脂混煉的樹脂組合物。
一方面，對高頻率化的印刷電路布線板沒有限制，隨電子機器的小型化，高性能化伴隨的層合板的高多層化、薄型化、通孔的小徑化及穴道間隔的減少，正進行高密度化。為此，對層合板的耐熱性和鑽頭加工性、絕緣特性的要求越來越嚴格。作為提高耐熱性和絕緣特性的方法，以前，根據樹脂的高Tg值(玻璃化轉變溫度)化等樹脂的固化特性可廣泛地進行改進。但是，為了充分滿足上述特性，只改進樹脂是不夠的。
作為解決的一個方法，有組合使用無機填充劑的方法。無機填充劑不僅作為增量劑，而且也作為提高尺寸穩定性和耐溼耐熱性等的目的進行研究，近年來，根據選擇特殊的填充劑，正研究具有高介電常數化、低介質損耗因子化、高放熱化及高強度化性能的材料。
在這樣的情況下，由於需要高頻率的樹脂材料配合無機填充劑提高耐熱性和尺寸穩定性等，特公昭63-33505號公報提示了氰酸酯及雙馬來醯亞胺或氰酸酯雙馬來醯亞胺及環氧型樹脂材料配合無機填充劑的樹脂組合物和特開昭62-275744號公報和特開平4-91160號公報提示了聚苯醚及交聯性單體配合無機填充劑的樹脂組合物、特開平10-212336號公報提示了酚醛改性的聚苯醚及環氧樹酯配合無機填充劑的樹脂組合物。
但是，特公昭46-41112號公報和特公昭52-31279號公報提示的方法，比介電常數降低若干，但是由於含有氰酸酯樹脂以外的其它的熱固性樹脂，所以存在高頻率特性不高的問題。
特開平5-77705號公報和特公平6-92533號公報提示的方法改善了介電特性，但是，存在由於本來是熱塑性的聚合物聚苯醚作主體的樹脂組合物的熔融粘度高，流動性差的問題。但是，層壓板在加壓成形時必須高溫高壓，因此，製造埋設必要的有多層印刷電路的布線板的微細電路圖間的溝的成形性非常差。
特公昭63-33506號公報和特開平5-311071號公報提示的方法，介電特性改善了一些，但是，由於聚苯醚和是雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂和酚醛改性樹酯/氰酸酯的反應物的熱固性樹脂配合使用，除氰酸酯以外，其它成分的影響，存在高頻率特性依然不十分令人滿意。而且，為了優良的高頻率特性，增加聚苯醚的比率，因此，與上述的聚苯醚作為基礎材料相同，由於樹脂組合物的熔融粘度高，流動性差，因此存在成形差的問題。
另外，特公昭61-18937號公報提示了聚苯醚與氰酸酯樹脂混煉的樹脂組合物有良好的介電特性，而且，由於用氰酸酯樹脂改性，熔融粘度降低，樹脂組合物的成形性也較好，單獨使用氰酸酯作固化成分，其樹脂固化物的介電特性、介質損耗因子與比介電常數值的比率有升高的傾向、但是，存在GHz區域的傳送損失不可能大降低的問題。而且，由於介質損耗因子降低使氰酸酯的配合量減少(聚苯醚的配合量增加)，所以存在與前述聚苯醚型樹脂組合物相同的樹脂組合物由於熔融粘度高，流動性差，成形性低劣的問題。
一方面，謀求配合無機填充劑的層壓板高性能化的方法(特公昭63-33505號公報等)，通常，各種無機填充劑加入到清漆中，填充劑慢慢開始沉降，塗布時進行再度攪拌等，有使填充劑分散的必要。但是，沉降顯著的情況下，由於填充劑凝聚等，只攪拌均勻分散困難。另外，製造層壓材料時，填充劑在清漆罐和含浸罐滯留的部分沉降，而且輥筒等也慢慢粘著因而塗工性(作業性)降低。為因此，層壓材料的外觀等非常差，由於填充劑分散不均勻，因此在層壓板的情況下，接口的接著性降低，耐溼性和鑽加工性及加工性不好。
作為提高填充劑分散性的方法，有用偶合劑等的處理劑處理填充劑的預表面方法。但是，處理填充劑成本高，由於市售的處理填充劑的種類非常有限，選擇各種樹脂配合體系適合的處理填充劑困難。一方面，作為更進一步提高性能的目的，揭示了向樹脂材料中增加填充劑配合量的傾向。伴隨填充劑配合量的增加，上述的沈降和向輥筒等的粘附作用越來越顯著，這樣就要求上述優良的分散性和觸變性。要滿足這些特性，現有技術用偶合劑的處理方法是難以達到的。
另外，用填充劑處理的情況下，通常用處理劑的稀溶液等浸漬或用噴霧器噴霧後加熱乾燥。該乾燥工程存在下述的兩個問題。其一是在處理填充劑的表面形成偶合劑低聚物的物理吸附層。其二是由於填充劑的凝聚，和清漆等混合時必須粉碎，這會使填充劑表面開形成不均勻的處理層。在層壓板的情況下，物理吸附層和不均勻的處理層降低了填充劑與樹脂接口的接著性。
另外，在樹脂清漆混合時，有直接添加偶合劑的方法(特開昭61-272243號公報)，但是，該方法中由於與樹脂預混合的清漆的粘度高，填充劑凝聚可在一定程度上避免，但是由於選擇的偶合劑在填充劑表面不能均勻地分布，發現在大量無機填充劑與樹脂的接口的接著性和對樹脂材料的優良分散性方面是不可能的。
特別是，特開昭62-275744號公報、特開平4-91160號公報及特開平10-212336號公報提示了聚苯醚型樹脂材料與無機填充劑混合時，聚苯醚熔融物的粘度和聚苯醚在溶劑中溶解時的溶液的粘度都非常高，由於填充劑在樹脂中均勻地分散困難，填充劑的凝聚在無機填充劑與樹脂的接口顯著地生成空隙等缺陷，固化物和作為層壓板時的耐溼性、鑽加工性、絕緣特性降低。
另外，用市售的通用的偶合劑處理無機填充劑的情況下，由於在工業上進行無機填充劑的表面處理時間極短，填充劑的表面形成硬的茳，而且，不能均勻地覆蓋有缺陷的部分。還有在樹脂物理吸附層易溶出，接口附近的樹脂固化物不均勻，強度降低，使填充劑與樹脂的接口處的接著性差的可能性高。這樣，在聚苯醚型這樣高粘度的聚合物中，凝聚的無機填充劑分散困難，引起與上述的耐溼性相反、鑽加工性及絕緣特性等的降低。另外，聚苯醚等的熱塑性樹脂基的樹脂材料，尺寸穩定性和金屬鍍的粘接性差。
鑑於現有技術的情況，本發明的目的是提供在高頻率區域有優良的介電特性，而且，具有和現有技術的環氧樹脂等熱固性樹脂層壓板相同的成形加工性，同時，可以製造高耐熱性和電絕緣可靠的優良的層壓板和印刷電路布線板的一種樹脂組合物、使用該樹脂組合物製造的樹脂清漆、層壓材料和金屬貼合的層壓板及該樹脂組合物的製造方法。
本發明人進行深入研究的結果，發現了使用樹脂組合物完成了本發明，該樹脂組合物含有氰酸酯樹脂、酚醛樹脂及無機填充劑，該無機填充劑由於結構或吸溼等，可以用具有能夠和其表面上羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物處理。
另外，本發明人發現在上述的樹脂組合物中使用含有聚苯醚樹脂的樹脂組合物，完成了本發明。
再者，本發明人發現使用由氰酸酯化合物和酚醛化合物反應，得到酚醛改性的氰酸酯低聚物組合物，代替上述樹脂化合物中的氰酸酯化合物，也完成了本發明。
即，本發明第一種樹脂組合物，其特徵是必要成分是在分子中有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、矽氧烷聚合物(D)，該矽氧烷聚合物含有選自含有用式RSiO3/2(式中R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R優選互相相同的，不同的也行。)表示的3官能度矽氧烷單元和用式RSiO4/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧烷單元，聚合度在7000以下，末端有一個以上的能夠與羥基反應的官能基團，以及無機填充劑(E)。
另外，本發明第二種樹脂組合物，其特徵是必要成分是在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)和用矽氧烷聚合物表面處理的無機填充劑(F)，所述的矽氧烷聚合物是選自含有用式RSiO3/2(式中R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R優選互相相同的，不同的也行。)表示的3官能度矽氧烷單元和用式RSiO4/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧烷單元，聚合度在7000以下，末端有一個以上的能夠與羥基反應的官能基團的矽氧烷聚合物。
再者，本發明第三種樹脂組合物，其特徵是必要成分是在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)，其中氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為0.01-0.30範圍反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為小於0.29範圍配合的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該改性的氰酯酯低聚物時用的(苯)酚化合物(B)與該配合的(苯)酚化合物(B)的總量不在上述當量比0.025-0.30範圍以外)，和用矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)，該矽氧烷聚合物(D)是選自含有用式RSiO3/2(式中R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R優選互相相同，不同也行。)表示的3官能度矽氧烷單元和用式RSiO4/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧烷單元，聚合度在7000以下，末端有一個以上的能夠與羥基反應的官能基團的矽氧烷聚合物(D)。
再者，本發明的樹脂組合物的特徵是在上述樹脂組合物中，還含有聚苯醚樹脂(C)。
再者，本發明第四種樹脂組合物，其特徵是必要成分是在聚苯醚樹脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)，其中氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)在0.01-0.30範圍反應得到的含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為小於0.29範圍配合的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該改性的氰酸酯低聚物時用的(苯)酚化合物(B)與該配合的(苯)酚化合物(B)的總量不在上述當量比0.025-0.30範圍以外)，和用矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)，該矽氧烷聚合物(D)是選自含有用式RSiO3/2(式中R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R優選互相相同，不同也行。)表示的3官能度矽氧烷單元和用式RSiO4/2表示的4官能度的矽氧烷單元的至少一種的矽氧烷單元，聚合度在7000以下，末端有一個以上的能夠與羥基反應的官能基團矽氧烷聚合物(D)。
再者，本發明的要點是組合物，它是使(A)在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物和(B)用結構式(I)表示的(苯)酚化合物按在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物的氰醯基和用結構式(I)表示的(苯)酚化合物的(苯)酚性羥基的等量比(羥基/氰醯基)在0.025-0.30範圍反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的組合物7。
再者，本發明的要點是在溶劑溶解並分散這些樹脂組合物得到樹脂清漆。
再者，本發明的要點是將上述的樹脂組合物或樹脂清漆浸漬基材後經乾燥製造層合材料，將得到的層合材料多次重合，再在其至少一面的外面重合金屬箔，加熱加壓得到金屬貼合的層壓板。
本發明的樹脂組合物、樹脂清漆和層壓材料，無機填充劑在樹脂材料中的分散性和樹脂材料與接口的粘接性優良，尺寸穩定性高，而且塗覆時的作業性和層壓材料的外觀良好。而且，用它們製造金屬貼合板吸溼時的耐熱性和耐溼性優異，還有，鑽加工性和耐電蝕性良好。而且，由於在高頻率區域的介電特性優良，適於採用高頻率訊號的各種電器、電子機器用的印刷電路布線板用構件和配件。
本發明，於2000年3月21日在日本提出申請(申請號為2000-78792號和2000-78796號)，在該申請中揭示的技術內容引入本申請參考。
實施本發明的最佳方案在本發明的樹脂組合物中所用的氰酸酯化合物(A)沒有特別的限制，但是，選擇用式(I)表示的氰酸酯化合物的一種或兩種以上。
(式2中，R1是用滷原子取代的C1-3亞烷基、如式(II)或式(III)所示。R2、R2′、R3及R3′表示H原子或C1-4，優選C1-3烷基，R2、R2′、R3及R3′可相同，也可不同，或全部相同。R4、R4′可相同，也可不同，表示C1-3亞烷基。) 上述的R1中優選的具體實例是-CH2-， 再者，式(I)表示的氰酸酯化合物的具體實例是2，2雙(4-氰醯苯基)丙烷、雙(4-氰醯苯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰醯苯基)甲烷、2，2-雙(氰醯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷、α，α′-雙(4-氰醯苯基)-m-二異丙苯、(苯)酚加成二環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物。此外，這些化合物可用一種，也可兩種以上組合使用。
本發明的樹脂組合物中所使用的(苯)酚化合物(B)沒有特別限制，但是，選擇使用含有結構式(IV)表示的(苯)酚化合物和結構式(V)表示的(苯)酚化合物的至少一種一價(苯)酚化合物。
(式中，R5、R6表示H原子或甲基，可相同，也可不同。M表示1-3的整數。另外，圖中沒有表示出，苯基可以被甲基、乙基、丙基或溴等的滷原子取代。) (式中R7及R7′可相同，也可不相同，表示H原子或甲基，R8表示C1-5的烷基，例如甲基、乙基或2，2-二甲基丙基。n表示1-3，優選1-2的整數。)式(IV)表示的(苯)酚化合物的實例是對-(α-枯基)苯酚、一(或二或三)(α-甲基苯基)酚。式(V)表示的(苯)酚化合物的實例是對-叔丁基酚、2，4(或2，6)二-叔丁基酚、對-叔戊基酚和對-叔辛基酚。另外，這些(苯)酚化合物可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。
本發明樹脂組合物中所使用的(苯)酚化合物(B)的配合量，對一當量氰酸酯化合物的氰醯基，(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的比(羥基/氰醯基當量比)為0.025-0.30，優選為0.025-0.25，更優選為0.025-0.20。羥基/氰醯基當量比小於0.025，不能得到滿意的介電特性，特別是在高頻率區域有介質損耗因子上升的傾向。而超過0.30時，出現介質損耗因子升高，吸溼時的耐熱性惡化的傾向。
另外，在本發明的樹脂組合物中，氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)可以使用氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基配合當量比(羥基/氰醯基)在0.01-0.30範圍反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物和氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基配合當量比(羥基/氰醯基)在小於0.29範圍配合的(苯)酚化合物(B)代替。
而且，在本發明中，由上述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物也可以製成達到所要求目的的組合物。
氰酸酯化合物與(苯)酚化合物(B)反應得到改性的氰酸酯低聚物時，(苯)酚化合物(B)從反應開始按上述配合量加入進行反應，也可在反應開始加入上述配合量的一部分後，其餘部分的(苯)酚化合物隨後添加。後添加的(苯)酚化合物(B)的量，相對於作為原料的一當量的氰酸酯化合物的氰醯基，其(苯)酚性羥基添加量為0-0.29當量。後添加的(苯)酚化合物(B)多時，有介電特性變差和吸溼時的耐熱性惡化的傾向。當氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應時，優選使用對一當量的氰酸酯化合物的氰醯基，(苯)酚化合物的(苯)酚性羥基的量為0.01-0.03當量，反應結束後，對作為原料的一當量的氰酸酯化合物(A)的氰醯基，追加(苯)酚性羥基0.15-0.29當量的(苯)酚化的棒狀物(B)。另外，在製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時，進行反應的(苯)酚化合物與製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物後加入的(苯)酚化合物可相同也可不同。
追加(苯)酚化合物的情況下，對作為原料的一當量的氰酸酯化合物(A)中的氰醯基，加入作為原料的(苯)酚化合物(B)和追加的(苯)酚化合物(B)的全部羥基當量為0.025-0.3。
製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時用的(苯)酚化合物(B)和後用的(苯)酚化合物(B)可相同，也可不同。或者可以兩種以上組合使用。
使氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到是氰酸酯化合物(A)單獨環化反應形成的三嗪環氰酸酯低聚物(主要含氰酸酯化合物的3，5，7，9和11種形式)，以及氰酸酯化合物(A)的氰酯基與(苯)酚化合物的(苯)酚性羥基加成反應的醯胺碳酸酯化改性的低聚物，和(苯)酚化合物(B)的一個或二個導入三嗪環的結構內形成的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，即三嗪環伸出的三條鏈中的一條或二條由來自(苯)酚化合物的分子取代的改性低聚物，或混合的低聚物。
在本申請中，氰酸酯化合物(A)是下式(I-1)表示，(苯)酚化合物(B)是下式(I-2)表示時，上述的氰酸酯低聚物的三種是結構式(I-3)、式(I-4)和結構式(I-5)表示，醯亞胺碳酸酯化的低聚物是結構式(I-6)表示。
N≡C-O-Arl-O-C≡N (I-1)
Ar2-OH(I-2) 在本發明中所使用的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的數均分子量為380-2500，特別優選為800-2000。數均分子量小於380，與氰酸酯化合物(A)的轉化率相同，由於氰酸酯化合物(A)的高結晶性，(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在溶劑中溶解時，在溶劑中氰酸酯化合物的單體出現再結晶，數均分子量超過2500時，樹脂清漆的粘度升高，降低對玻璃等基材的含浸性，層壓材料的表面失去平滑性，凝膠化時間短成為塗覆作業上的問題，失去了樹脂清漆的貯藏穩定性(有效壽命)。
而且，在本發明中，可以用在聚苯醚樹脂(C)存在下由氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到的含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物代替上述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物和聚苯醚樹脂(C)。具體地說，是在聚苯醚樹脂(C)的加熱熔融物中或溶劑溶液中，使氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羥基的配合當量比(羥基/氰醯基)在0.01-0.30的範圍反應得到含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或其溶劑中的溶液。按照該方法，(苯)酚改性氰酸酯低聚物和聚苯醚樹脂均勻地相溶化，生成稱為「互穿網絡化聚合物″(セミIPN化)樹脂。
在本發明的樹脂組合物中，使用(苯)酚改性氰酯酯低聚物或含有(苯)酚改性氰酯酯低聚物的聚苯醚樹脂的情況下，是氰酸酯化合物(A)轉化率為10-70％，更優選為20-70％(根據凝膠滲透色譜法算出)反應得到的(苯)酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性氰酸酯低聚物。在氰酸酯化合物(A)的轉化率小於10％的情況下，由於氰酸酯化合物(A)結晶性高，在本發明中使用的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在溶劑中溶解，在溶劑中樹脂漆化時，氰酸酯化合物(A)的單體會出現再結晶的情況。另外，在氰酸酯化合物(A)的轉化率大於70％的情況下，樹脂清漆的粘度升高，降低了對玻璃等基材的含浸性，層壓材料的表面失出平滑性，凝膠化時間短成為塗覆作業上的問題，樹脂清漆失出了貯藏穩定性。
在本發明的樹脂組合物中所使用的聚苯醚樹脂(C)，可列舉聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚苯乙烯合金化的聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和苯乙烯-丁二烯的共聚物的合金化的聚合物等。在使用聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和苯乙烯-丁二烯的共聚物的合金化的聚合物的情況下，優選含有50％以上的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚成分的聚合物。
聚苯醚樹脂(C)的配合量，以氰酸酯化合物(A)為100重量份計，為5-300重量份，優選為10-250重量份，更優選為15-220重量份。聚苯醚樹脂(C)的配合量小於5重量份，得不到滿意的介電特性，聚苯醚樹脂(C)的配合量大於300重量份，熔融物粘度升高，流動性差，成形性不好，還有氰酸酯化合物(A)的反應性惡化。
在本發明的樹脂組合物中矽氧烷聚合物(D)，是含有從式RSiO3/2(式中，R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R基相互是相同的，也可是不相同的)表示的3官能度矽氧烷單元和式RSiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元選擇的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，有一個以上的官能團與末端羥基反應的矽氧烷聚合物(D)。優選聚合度的下限為3，更優選的聚合度為3-1000。在本申請中，聚合度是按該聚合物的分子量(低聚合度情況)或按凝膠滲透色譜法標準用聚苯乙烯或聚乙二醇的標準曲線測定的數均分子量算出。矽氧烷聚合物(D)除上述的3官能度矽氧烷單元和4官能度矽氧烷單元外，可含有為式R2SiO2/2(式中，R是有機基團，矽氧烷聚合物中的R可相同，也可不同。)表示的2官能度的矽氧烷單元。
在上述3官能度矽氧烷單元和2官能度矽氧烷單元的式中的R是C1-4的烷基、苯基等，與羥基反應的官能基團是矽烷醇基、C1-4烷氧基、C1-4醯氧基、Cl、Br等的滷原子等。
上述4官能度的矽氧烷單元殘存有1-3個加水可能分解的基團或羥基，3官能度的矽氧烷單元殘存有1-2個加水可能分解的基團或羥基及2官能度的矽氧烷單元殘存有1個加水可能分解的基團或羥基。
本發明的矽氧烷聚合物(D)，從上述的3官能度矽氧烷單元及4官能度矽氧烷單元選擇至少一種的矽氧烷單元3維交聯後，並且與上述的2官能度矽氧烷單元3維交聯，但是，三維交聯不能完全固化或凝膠化。所謂的不完全因化或凝膠化，例如，確認在反應溶劑可以溶解。這樣的矽氧烷聚合物(D)，例如，是僅用3官能度矽氧烷單元的、僅用4官能度矽氧烷單元的、用2官能度矽氧烷單元與3官能度矽氧烷單元的、用2官能度矽氧烷單元與4官能度矽氧烷單元的、用3官能度矽氧烷單元與4官能度矽氧烷單元的及用2官能度矽氧烷單元與3官能度矽氧烷單元與4官能度矽氧烷單元的聚合物。這些矽氧烷單元的具體含量，以全部矽氧烷單元計，4官能度矽氧烷單元或3官能度矽氧烷單元為15-100摩爾％，優選為20-100摩爾％和2官能度矽氧烷單元為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％。另外，以全部矽氧烷單元計，特別是4官能度矽氧烷單元為15-100摩爾％，優選為20-60摩爾％，3官能度矽氧烷單元為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％和2官能度矽氧單元為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％。
本發明的矽氧烷聚合物(D)，可以用結構式R′nSiX4-n(式中，R′是非反應性基團，C1-4烷基、有C1-4烷基或滷原子等置換的苯基等的芳基，X是加水分解可生成OH的基，例如，Cl、Br等的滷原子或表示-OR，R是C1-4的烷基、C1-4烷基羰基。n為0-2的整數)(XI)表示的矽烷化合物加水分解縮合得到。
上述結構式表示的矽烷化合物，具體是Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等四烷氧基矽烷等的4官能度矽烷化合物(以下，所述矽烷化合物中的官能度是指有縮合反應性的官能團。)、H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等一烷基三烷氧基矽烷、PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3等苯基三烷氧基矽烷、(但是，Ph表示苯基。以下同。)(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等的一烷基三乙醯氧基矽烷、CI3SiCH3、Cl3SiC2H5、Cl3SiC3H7、Cl3SiC4H8、Br3SiCH3、Br3SiC2H5、Br3SiC3H7、Br3SiC4H9等的一烷基三滷代矽烷等的3官能度矽化合物、(HC)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、
(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基矽烷、Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基矽烷、(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2SI(C3H7)2、(H3CCOO)2SI(C4H9)2等的二烷基二乙醯氧基矽烷、Cl2SI(CH3)2、Cl2SI(C2H5)2、Cl2SI(C3H7)2、Cl2SI(C4H8)2、Br2SI(CH3)2、Br2SI(C2H5)2、Br2SI(C3H7)2、Br2SI(C4H9)2等的烷基二滷代矽烷等的2官能度矽烷化合物。
在本發明中使用的上述結構式Rn′SiX4-n(XI)的矽烷化合物，使用4官能度矽烷化合物或3官能度矽烷化合物作必要成分，2官能度矽烷化合物在必須應用時適當使用。特別是，作為4官能度矽烷化合物優選四烷氧基矽烷，作為3官能度矽烷化合物優選一烷基三烷氧基矽烷，作為2官能度矽烷化合物優選二烷基二烷氧基矽烷。
它們的使用量，按使用的比例使用4官能度矽烷化合物或3官能度矽烷化合物的用量為15-100摩爾％，優選為20-100摩爾％和2官能度矽烷化合物的用量為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％，特別優選按使用的比例是4官能度矽烷化合物用量為15-100摩爾％，優選為20-100摩爾％；3官能度矽烷化合物的用量為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％和2官能度矽烷化合物的用量為0-85摩爾％，優選為0-80摩爾％。
在本發明中使用的矽氧烷聚合物(D)，由上述結構式(XI)表示的矽化合物加水分解縮合製備，此時，使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸等無機酸；草酸、馬來酸、磺酸、甲酸等的有機酸作催化劑，也可以使用氨、三甲銨等的鹼性催化劑。這些催化劑，相對結構式(XI)表示的矽化合物的量適量使用，而相對1摩爾結構式(XI)表示的矽化合物使用0.001-0.5摩爾的催化劑。
另外，上述的加水分解縮合反應，在溶劑中進行。該反應進行時，水存在。水的用量也適當確定，但是，在大多數情況下因為塗布液的貯存穩定性降低等問題，因此，水的用量相對1摩爾的結構式(XI)表示的化合物為5摩爾以下，優選為0.5-4摩爾。
矽氧烷聚合物製備中，調整上述條件、配合量使不發生凝膠化。
矽氧聚合物使用和上述的反應溶劑相同的溶劑溶解後其作業性的也好。為此，上述的反應生成溶液也可以使用，從反應生成溶液中分離矽氧烷聚合物溶解在上述溶劑以外的溶劑中也行。
在本發明中，無機填充劑(E)沒有特別的限制，但是，優選使用氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化矽、氧化鈹耐火材料、鈦酸釩、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒粘土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。這些無機填充劑可單獨使用，也可兩種以上組合使用。再者，對於無機填劑的形狀、粒徑沒有特別限制，通常粒徑為0.01-50微米，優選為0.1-15微米。而且，這些無機填充劑的用量也沒有特別限制，但是，相對氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總重量100重量份，無機填充劑為1-1000重量，優選為1-800重份。
而且，本發明的樹脂組合物的特徵是使用用上述的矽氧烷聚合物(D)表面處理無機填充劑(E)得到的無機填充劑(F)。用這種表面處理過的無機填充劑(F)，效果更顯著。矽氧烷聚合物(D)對無機填充劑的處理方法沒有特別的限制，有矽氧烷聚合物(D)直接添加的幹法、用矽氧烷聚合物(A)稀釋處理液與無機填充劑(E)混合的溼法。另外，矽氧烷聚合物(D)附著在無機填充劑上附著量沒有特別限制，但是，通常為無機填充劑重量的0.01-20重量％適宜，優選0.05-10重量％，更優選為0.1-7重量％。小於0.01重量％，無機填充劑在樹脂材料中的分散不均勻，電絕緣可靠性降低，大於20重量％，耐熱性降低。
用矽氧烷聚合物(D)對無機填充劑進行表面處理時，採用上述稀釋處理液的溼法情況下，作為矽氧烷聚合物(D)稀釋使用的溶劑沒有特別限制，例如可使用甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等的酯類；N-甲基吡咯烷酮、甲醯胺、N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；腈類，水等溶劑，這些溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
使用溶劑時，溶劑使用量沒有特別限制，但是，通常，矽氧烷聚合物(D)的不揮發濃度為0.01-90重量％，優選為0.01-80重量％。另外，進行表面處理時的溫度沒有特別限制，在室溫下處理也行，使用溶劑的回流溫度或該溫度以下的溫度也行。
用上述矽氧烷聚合物(D)處理無機填充劑時，優選使無機填充劑與矽氧烷聚合物溶液混合，使用得到的混合液進行操作。再者，混合時矽氧烷聚合物不完全硬化或凝膠化。為此，混合時的溫度，優選在室溫以上，200℃以下，更優選150℃以下。
還有，無機填充劑與矽氧烷聚合物溶液混合後，分離乾燥在表面附著矽氧烷聚合物的無機填充劑，製備用矽氧烷處理表面的無機填充劑。此時，表面處理的無機填充劑，由於表面的矽氧烷聚合物的反應，要注意無機填充劑顆粒不成為一體。為此，在上述處理時，乾燥溫度優選為50-200℃，更優選為80-100℃。乾燥時間優選5-60分鐘，更優選為10-30分鐘。
再者，在本發明中，使用矽氧烷聚合物(D)和現有技術中偶聯劑並用的表面處理的無機填充劑。作為這類的偶聯劑，使用矽烷型的偶聯劑和鈦酸鹽型偶聯劑等，矽烷型偶聯劑，例如可以使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的環氧矽烷類、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷·鹽酸鹽等的氨基矽烷類、陽離子性矽烷類、乙烯基矽烷類、丙烯酸矽烷類、巰基矽烷類、及它們的混合物。作為鈦酸鹽型偶聯劑，例如可以使用異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽等。這些偶聯劑按所要求的配合量可以一種單獨使用，也可兩種以上組合使用。
上述的偶聯劑與矽氧烷聚合物並用時，其比例沒有特別的限制，但是，為發揮兩者的特性，通常，偶聯劑矽氧烷聚合物的重量比為0.001∶1-1∶0.001，更優選0.001∶1-1∶1。
在本發明的樹脂組合物中，必要時可以並用阻燃劑(G)、環氧型樹脂(H)和抗氧化劑(I)等的各種樹脂添加劑，其條件是它們不惡化作印刷電路布線板用時的介電特性和耐熱性等特性。
在本發明中配合阻燃劑(G)的情況下，阻燃劑沒有特別限制，使用與氰酸酯化合物(A)有反應性官能團或與氰酸酯化合物(A)沒有反應性官能團阻燃劑都行，該阻燃劑是大分子量聚合物，由於官能團僅在其末端，官能團的效果小，是與氰酸酯化合物有低反應性的阻燃劑，但是作為固化物時的介電特性不惡化，因此提高了阻燃性。例如，適用的阻燃劑是1，2-二溴代-4-(1，2-二溴乙基)環己烷、四溴代環辛烷、六溴代環十二烷、雙(三溴代苯氧基)乙烷、下述式(VI)表示的溴化三苯基三聚氰酸酯(シアヌレ—ト)、下述式(VII)表示的溴化聚苯醚及下述式(VIII)表示的溴化聚乙烯等阻燃劑。阻燃劑的配合量相對含有氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、必要使用的聚苯醚樹脂(C)及其它必要使用的配合劑的樹脂材料(無機填充劑除外)的總量為100重量份計，優選為5-80重量份，更優選5-60重量份，特別優選為5-50重量份。阻燃劑的配合量小於5重量份，阻燃性差，阻燃劑大於80重量份，固化物的耐熱性降低。 (式中，I、m及n表示1-5的整數。)
(式中，n表示整數。) (式中，m表示1-5的整數、n表示整數。)在本發明中配合環氧樹脂(H)的情況下，環氧樹脂沒有特別限制，但是，適宜的環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘結構的環氧樹脂、含有亞芳烷基結構的環氧樹脂、用下式(IX)表示的苯酚水楊酸基脫水酚醛型環氧樹脂或低級烷基取代的苯酚水楊酸基脫水酚醛型環氧樹脂及下式(X)表示的含有二環1，4-戊二烯結構的環氧樹脂等。環氧樹脂的配合量沒有特別的限制，但是，相對1.0當量的氰酸酯化合物(A)的氰醯基，環氧樹脂的縮水甘油基優選配合1.2當量以下，更優選1.0當量以下。超過1.2當量時，在高頻率區域的介電特性惡化。 (式中，R9是H原子或C1-4的烷基；R10表示C1-4的烷基。n表示1-7的平均值。)
(式中，n表示0或整數。)另外，本發明的樹脂組合物中配合抗氧化劑(I)的情況下，使用從(苯)酚型抗氧化劑或含硫有機化合物型抗氧化劑中選擇的抗氧化劑。本發明人發現，用上述的抗氧化劑配合抑制固化物或層壓板的金屬遷移，可以提高絕緣可靠性。(苯)酚型抗氧化劑的具體實例是有焦棓粉、丁基化羥基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚等的單(苯)酚型；有2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基酚)等的雙酚型及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3′，5′，-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等的高分子型(苯)酚型。含硫有機化合物型抗氧化劑的具體實例是二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂醯硫代二丙酸酯等。這些抗氧化劑可單獨使用，也可兩種以上組合使用。相對氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、必要使用的聚苯醚樹脂(C)和必要使用的其它配合劑(無機填充劑除外)的總量100重量份，抗氧化劑的量為0.1-30重量份，小於0.1重量份，不見絕緣特性提高，超過30重量份，絕緣特性反而降低。
本發明的樹脂組合物，可以配合促進與氰酸酯化合物(A)反應的金屬型反應催化劑。該金屬型反應催化劑是促進氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的固化反應的金屬型反應催化劑，本發明中使用製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物聚苯醚樹脂時的反應促進劑或製造層壓板時用的固化促進劑。金屬型反應催化劑類是錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的金屬催化劑類，所使用的具體實例是可以使用2-乙基己酸鹽和環烷酸鹽等的有機金屬鹽化合物及乙醯丙酮配位體等的有機金屬配位體。製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的聚苯醚樹脂時的反應促進劑和製造層壓板時用的固化促進劑可以是同樣的金屬催化劑，可以單獨使用，或分別的使用兩種以上。本發明中金屬型反應催化劑，可以作為製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時的反應促進劑和作為固化促進劑以必要量同時統一配合，可以使用必要量的製造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時的反應促進劑，反應結束後，可以作為固化促進劑添加，用作促進殘留反應的促進劑或添加其它的金屬催化劑。
另外本發明中，在環氧樹脂(H)配合的情況下，也可以和促進縮水甘油基反應的有催化劑功能的化合物一起使用。可列舉的具體實例是鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、咪唑化合物、有機磷化合物、仲胺、叔胺、季銨鹽等。這些化合物可以使用一種，也可以使用兩種以上。
本發明的樹脂組合物由於加熱固化，介電特性和耐熱性優良，用於製造印刷電路布線板用的金屬貼合的層壓板。即，本發明的樹脂組合物或本發明的樹脂組合物在溶劑中溶解或分散成樹脂清漆在浸漬玻璃布等基材後，通常，在乾燥爐等中於80-200℃(使用溶劑的情況下，在溶劑可能揮發的溫度以上)，優選為100-180℃溫度乾燥3-30分鐘，優選3-15分鐘得到層壓材料。此後，將該層壓材料數張重合後，並在其一面或兩面配置金屬箔加熱成形，可以製造在其兩面或單面的金屬貼合的層壓板。
本發明的樹脂組合物為樹脂清漆的情況下，溶劑沒有特別的限制，所使用溶劑的具體實例是甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、米等的芳香族烴類；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯，乙酸乙酯等的酯類；N-甲基吡咯烷酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯胺類等的溶劑。上述這些溶劑可以一種使用，也可以兩種以上使用，但是，在本發明中用矽氧烷聚合物處理無機填充劑的情況下，特別是用甲苯、二甲苯、米等的芳香族烴類和丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類的混合溶劑時，得到了在高不揮發性濃度下低粘度的樹脂清漆。
本發明的樹脂組合物為樹脂清漆時，樹脂組合物在溶劑中溶解或分散，配合必要的阻燃劑(G)、環氧樹脂(H)及抗氧化劑(I)等各種樹脂和添加劑，製成是樹脂清漆。
另外，矽氧烷聚合物(D)在溶劑中溶解，將無機填充劑(E)在處理液中進行表面處理，隨後，在有經過表面處理的無機填充劑(F)的處理液中，配合含氰酸酯化合物(A)或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及苯酚化合物(B)的樹脂材料，製成樹脂清漆。
再者，將含氰酸酯化合物(A)或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及苯酚化合物(B)的樹脂材料，及按照需要將阻燃劑(G)、環氧樹脂(H)、及抗氧化劑(I)等的各種樹脂和添加劑在溶劑中溶解或分散後，在上述溶液或分散液中，配合用含有矽氧烷聚合物(D)的處理液表面處理的有無機填充劑(F)的處理液，製成樹脂清漆。
另外，在表面處理的有無機填充劑(F)處理液中，配合含氰酸酯化合物(A)、或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及聚苯醚樹脂(C)的樹脂材料，或在聚苯醚樹脂(C)存在下得到的含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)的樹脂材料，還可以按照需要配合阻燃劑(G)、環氧樹脂(H)、及抗氧化劑(I)等的各種樹脂和添加劑，製成成樹脂清漆。
另外，將含氰酸酯化合物(A)、或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及聚苯醚樹脂(C)的樹脂材料或在聚苯醚樹脂(C)存在下得到含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)的樹脂材料，還有按照需要配合阻燃劑(G)、環氧樹脂(H)、及抗氧化劑(I)等的各種樹脂和添加劑在溶劑中溶解或分散後，在該溶液或分散液中，配合用矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)或用含有矽氧烷聚合物(D)的處理液表面處理的有無機填充劑(F)的處理液，製成樹脂清漆。
另外，對於上述(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，使用氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)在溶劑中反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，可以製造樹脂清漆；對於含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，在聚苯醚樹脂(C)於溶劑中分散或溶解的溶液或在分散液中，使用氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)反應得到的含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，也可以製造樹脂清漆。
通常，高分子材料等的介電特性受偶極矩的定向分極度影響很大。因此由於分子內的極性基少使低介電常數化，而且由於抑制極性基的運動性可能降低介質損耗因素。氰酸酯樹脂有極性強的氰醯基，固化時也消耗氰醯基，由於生成對稱性而且剛性的三嗪結構，得到了作為熱固性樹脂的低比介電常數及低介質損耗因子的固化物。
但是，在氰酸酯樹脂單獨固化反應中，氰酸酯樹脂中的全部氰醯基反應生成三嗪結構是不可能的，伴隨固化反應的進行，反應體系失去流動性，在體系內殘留未反應的氰醯基。其結果，不能得到比原來的固化物的比介電常數和介質損耗因子更高的固化物。另外，由於氰酸酯樹脂單獨反應得到的樹脂固化物硬而脆，加工性低劣，殘留的極性高的氰醯基吸水率高，吸溼時耐熱性成問題。
所以，氰酸酯樹脂中採用環氧樹脂、多價(苯)酚化合物、醯胺類等並用的方法，雖然希望改良加工性和吸溼時的耐熱性，但是，這些方法由於與氰醯基反應生成三嗪環以外的極性高的結構物，伴隨固化反應的進行反應體系的流動性損失，殘存的沒有反應的未反應官能團(氰醯基，縮水甘油基，羥基，亞醯胺基)易惡化介電特性。而且，這種傾向在超過1GHz的高頻率區域顯著。另外，與多價(苯)酚化合物並用時，雖然希望可能改良加工性，但是，樹脂的貯藏穩定性(有效壽命)顯著降低。另外，固化時劇烈地反應使樹脂的流動性顯著地損失，不可能高效率地形成三嗪環，氰醯基與多價(苯)酚化合物類的羥基作為未反應基殘留，易惡化介電特性。
對此，本發明的樹脂組合物，氰酸酯化合物與一價的(苯)酚化合物適當量的配合，可以高效率地生成三嗪環，而且未反應的殘留的氰醯基醯胺碳酸酯化，由於減少極性可以降低固化物比介電常數和介質損耗因子。此外，本發明者發現，氰酸酯化合物與(苯)酚化合物反應，在三嗪環構成成分中，有來自(苯)酚類的結構生成三嗪環。在通常的氰酸酯樹脂單獨固化反應時，由於三嗪環一般有三個氰醯基，按照反應的進行，三嗪環必然成為交聯點。因此按照本發明，對於氰酸酯化合物與一價(苯)酚化合物配合成樹脂組合物或用(苯)酚改性的氰酸酯低聚物配合的成樹脂組合物，由於配合的一價的(苯)酚化合物的1個或2個分子作為三嗪環的構成成分，所以從三嗪環伸出的的1個或2個氰醯基就不能成為三嗪環的交聯點。即，與通常的氰酸酯單獨固化物相比，固化物的交聯點間的分子量大，交聯密度小。按照該固化反應，交聯點間分子量大，反應進行時粘度升高小，由於反應體系損失流動性的時間長，氰醯基的反應性高，可以高效率地生成三嗪環。其結果是在固化物內未反應的殘留氰醯基減少，可以得到介電特性良好的固化物。為此目的使用的(苯)酚化合物，與氰醯基的反應性高，另外由於單官能分子量比較低，而且與氰酸酯樹脂的相溶性良好，所以適合使用一價的(苯)酚化合物，在本發明上述的描述中，適宜的(苯)酚化合物(B)就是根據這種理由選擇的化合物。
以前，氰酸酯三聚化反應(生成三嗪環)的助催化劑，相對1當量的氰酸酯，使用壬基酚等的(苯)酚化合物為0.005-0.01當量。但是，按催化劑的配合量，沒有發現與上述未反應的氰醯基反應低極性化的效果。但是，本發明人對(苯)酚化合物的配合量進行研究的結果，發現配合比以前更多量的(苯)酚化合物會降低固化物的比介電常數和介質損耗因子，而且在本發明的上述描述中，假如使用適合的一價(苯)酚化合物，發現增加配合量可以抑制耐熱性降低。根據本發明的方法，至今的氰酸酯樹脂單獨的固化物得到了比以前的環氧樹脂和多價(苯)酚化合物及醯胺等配合的樹脂固化物的比介電常數和介質損耗因子都低的固化物。
而且，在本發明的樹脂組合物中，配合作為介電特性良好的可塑性樹脂的聚苯醚樹脂時，可能更加希望提高介電特性。氰酸酯樹脂和聚苯醚樹脂本來是非相溶體系，難以得到均一樹脂。本發明的樹脂組合物固化時和製造含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時，一部分成分是在聚合物類(此處是聚苯醚樹脂)存在下，另一部分成分(固化成分)進行交聯反應，得到了稱為「互穿網絡化」的均一的樹脂。對於這時的兼容化(均一化)，各自的成分並不形成化學的結合，在分子鏈中一部分樹脂成分纏繞並低聚物化，最終作為兼容樹脂存在。該IPN化的情況下，考慮交聯成分在聚合物分子鏈中進行纏繞，關於這點，對於本發明的(苯)酚改性的氰酸酯樹脂，如上述的那樣由於交聯點間的分子鏈長(交聯點間分子量大)，交聯成分((苯)酚改性的氰酸酯樹脂)與聚合物成分(聚苯醚樹脂)的聚合易於進行，與氰酸酯單獨固化體系相比，發現提高了與聚苯醚樹脂的兼容性(通常的氰酸酯樹脂單獨固化時，由於每「節」出現三嗪環的短分子鏈，因此聚合物鏈不易纏繞)。
另外，在本發明的樹脂組合物中，用矽氧烷聚合物表面處理的無機填充劑作為配合的必要成分。使用它製造的層壓板和印刷電路布線板中的無機填充劑與樹脂材料的接口，不象以前用偶合劑等得到薄的剛性表面處理層，有3維交聯的矽氧烷聚合物的緩衝層作用的表面處理層，形成完全覆蓋無機填充劑的表面的形態。但是，使用以前的偶合劑時由於無機填充劑集聚，不易均一地分散在樹脂中，而且由於該表面處理層在無機填充劑與樹脂材料的接口發生變形得到緩和，實現了樹脂本來有的優良接著性。其結果發現，用本發明的樹脂組合物製造的層壓板和印刷電路布線板具有優良的低吸水特性和鑽加工性及高的絕緣可靠性。
而且，在含有高分子量聚合物聚苯醚的樹脂組合物的樹脂清漆的情況下，通常在高不揮發分濃度下製造粘度低的樹脂清漆是困難的，不能得到溶劑量多的樹脂清漆(不揮發分濃度高，在常溫下固化(膏化)。用不揮發分濃度低的樹脂清漆塗布玻璃布等基材的情況下，由於層壓材料的外觀差和在其中殘存溶劑量增加，以及用作層壓板時耐熱性降低和玻璃布等基材中樹脂附著量不高，發生不能得到所要求厚度的層壓材料的問題。但是，本發明的樹脂組合物中，根據構成矽氧烷聚合物的矽氧烷單元的種類，樹脂材料和溶劑特性相結合可控制矽氧烷聚合物的疏水性(親水性)。而且，由於使用該矽氧烷處理的無機填充劑，在填充劑表面形成矽氧烷聚合物，由於實現了可以適當控制樹脂材料/溶劑、樹脂材料/填充劑及填充劑/溶劑間的相互作用力(接口張力)，因此有利於得到了樹脂清漆不揮發分濃度高，塗布時粘度適當的樹脂清漆。
另外，在本發明中，由於使用大量的(苯)酚化合物，降低了固化物的介電常數和介質損失因子，而且用上述的一價(苯)酚化合物，由於增加了配合量可以控制耐熱性的降低，但是，使用時沒有發泡等問題。
列舉具體實列說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。
實施例1氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中，加入231克甲苯、500克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷(商品名Arocy B-10旭チバ社制)和37.7克對-叔-丁基酚(關東化學社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.13克作為反應促進劑的環烷酸錳(和光純藥工業社制)，加熱反應2小時，2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為約50％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，將其作為氰酸酯樹脂溶液。2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為約51％，該溶液用凝膠滲透色譜法(GPC)(機型ポソプ；日立製作所社制L-6200，RI檢測器；L-3300，色譜柱東ソ—社制TSK凝膠-G4000H及G2000H)、溶劑THF，濃度1％。以下同。)分析確認。同時確認對-叔-丁基酚的溶出峰消失(以下同。)。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶加入16克四甲氧基矽烷及24克甲醇，添加0.21克乙酸和4.0克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為20(從上述的GPC的數均分子量算出，以下同。)的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入到設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合371克甲基乙基酮和915克作為無機填充劑的氧化矽(平均粒徑0.5微米)後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散，冷卻到室溫後，配合0.06克作為固化促進劑的環烷酸鋅(和光純藥工業社制)和161克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例2氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計冷卻管、攪拌裝置的2升四口可拆卸的燒中加入273克甲苯、500克雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和40.1克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.25克作為反應促進劑的環烷酸鈷，加熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷烷的轉化率為50％)。該合成溶液配合97克作為阻燃劑的溴化聚苯乙烯(商品名PDBS-80，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶加入21克三甲氧基甲基矽烷及31克甲醇，添加0.19克乙酸和5.3克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成矽氧烷單元的聚合度為15的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合464克甲基乙基酮和1148克在實施例1中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0.06克作為固化促進劑的環烷酸鋅和199克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例3氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒中加入263克甲苯、500克α，α′-雙(4-氰酸苯酯基)-間-二異丙基苯(商品名RTX-366，旭チバ社制)和10.4克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.15克作為反應促進劑的環烷酸鐵(關東化學社制)，加熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，α，α′-雙(4-氰酸苯酯基)-間-二異丙基苯的轉化率為49％)。該合成溶液配合103克作為阻燃劑的溴化聚苯基醚(商品名PO-64P，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶，加入6.5克二甲氧基二甲基矽烷、13克三甲氧基甲基矽烷及29克甲醇，添加0.23克乙酸和4.9克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成矽氧烷單元的聚合度為18的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合520克甲基乙基酮和1272克在實施例1中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的22.7克對-叔-丁基戊基酚(東京化成工業社制)、0.06克環烷酸鋅和222克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例4氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中加入254克甲苯、500克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷和11.4克對-(α-枯烯基)酚(東京化成工業社製造)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.13克作為反應促進劑的環烷酸鋅，加熱反應3小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為50％)。該合成溶液配合82克作為阻燃劑的溴化三苯基三聚氰酸酯(商品名ピロガドSR-245，第一工業製藥社制)，得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶中，加入10克二甲氧基二甲基矽烷10g、12克四甲氧基矽烷及33克甲醇，添加0.3克乙酸和5.7克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為28的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合443克甲基乙基酮和1102克在實施例1中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的19.0克對(α-枯烯基)酚、0.06克環烷酸鋅和200克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例5氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中加入262克甲苯、500克雙(3，5-二甲基4-氰酸苯酯基)甲烷和31.9克對-叔-戊基酚(東京化成工業社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.13克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(雙(3，5-二甲基4-氰酸苯酯基)甲烷的轉化率為49％)。該合成溶液配合79克作為阻燃劑的雙(三溴代苯氧基)乙烷(商品名FF-680，グレ一トレイクス社制))，得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶，加入6.5克三甲氧基甲基矽烷、8克四甲氧基矽烷及21克甲醇，添加0.16克乙酸和3.6克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為22的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合413克甲基乙基酮和1008克在實施例1中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的0.06克環烷酸鋅和179克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例6
氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中加入175克甲苯、400克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷和400克3，3-六氟丙烷(商品名Arocy F-10，旭チバ社制)和12.8克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應3小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為50％)。將此溶液作為氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備將與實施例同樣得到的含矽氧烷聚合物溶液33.2克加入設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的5升四可拆卸口燒瓶中並加入6克γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷型的偶聯劑(商品名A-187，日本ユニカ一社制)(矽氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)，此後，加入555克甲基乙基酮和1331克實施例1中所使用的作為無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液和266克用作環氧樹脂的含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂(商品名HP-7200，大日本イソ化學工業社制)，在65℃攪拌1小時使其溶解分散，冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的21.4克對-叔辛基酚、0.05克環烷酸鋅和348克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例7氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中加入177克甲苯、400克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和12.8克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應3小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-雙(4-氰酸苯酯基)1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷的轉化率為50％)。將此溶液作為氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的4口分液燒瓶中加入33.2克與實施例1同樣得到的含有矽氧烷聚合物溶液，還加入6克作為矽烷型偶合劑的γ-環氧丙氧基三甲氧基矽烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制)(矽氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)、接著配合555克甲基乙基酮和1331克在實施例1中用作無機填充劑的氧化矽，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液和266克用作環氧樹脂的含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂(商品名HPT-7200，大日本油墨化學工業社制)，在65℃攪拌1小時使其溶解分散，冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的21.4克對-叔-辛基酚、0.05克作為固化促進劑的環烷酸鋅和348克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例8在設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸的燒瓶中，將與實施例1相同製備的氰酸酯樹脂溶液配合532克甲基乙基酮，在65℃攪拌1小時。接著加入與實施例1相同製備的矽氧烷聚合物，攪拌30分鐘後，配合915克實施例1中所用的無機填充劑，攪拌分散1小時。冷卻至室溫後，配合0.06克作為固化促進劑的環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為約65％的樹脂清漆。
實施例9氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入172克甲苯、400克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷(商品名Arocy B-10旭チバ社制)和30.2克對-叔-丁基酚(關東化學社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳(和光純藥工業社制)，加熱反應1小時，2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為約41％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，將其作為氰酸酯樹脂溶液。該溶液用凝膠滲透色譜法(GPC)(機型ポソプ；日立製作所社制L-6200，RI檢測器；L-3300，色譜柱東ソ一社制)TSK凝膠-G400OH及G200OH，溶劑THF，濃度1％。以下同。)分析確認。另外，還確認叔-丁基的溶出峰消失。以下同。)向該合成溶液中加入溶於442克甲苯中的320克聚苯醚樹脂(商品名PKN4752，日本GE社制)90℃加熱溶解的溶液，得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶加入22克四甲氧基矽烷及33克甲醇，添加0.29克乙酸和5.6克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為20(從上述的GPC的數均分子量算出，以下同。)的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合518克甲基乙基酮和1275克作為無機填充劑的氧化矽(平均粒徑0.5微米)後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述加入無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0.05克作為固化促進劑的環烷酸鋅(和光純藥工業社制)和506克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約56％的樹脂清漆。
實施例10氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入293克甲苯、400克雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和32.1克對-叔-辛基酚(和光純藥工業社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.15克作為反應促進劑的環烷酸鈷(和光純藥工業社制)，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷的轉化率為約40％。)該合成溶液配合414克甲苯中的300克聚苯醚樹脂(PKN4752)在90℃加熱溶解的溶液和132克作為阻燃劑的溴化聚苯乙烯(商品名PDBS-80，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶中加入29克三甲氧基甲基矽烷及43克甲醇，添加0.26克乙酸和7.62克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為15的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶，並配合629克甲基乙基酮和1556克實施例9作為無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合0.05克作為固化促進劑的環烷酸鋅(和光純藥工業社制)和538克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約57％的樹脂清漆。
實施例11氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入550克甲苯和255克聚苯醚樹脂(PKN4752)，在90℃加熱攪拌溶解。向該溶液加入300克α，α′-雙(4-氰酸苯酯基)-間-異丙基苯(商品名RTX-366，旭チバ社制)和6.2克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸鐵(關東化學社制)，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，α，α′-雙(4-氰酸苯酯基)-間-二異丙基苯的轉化率為39％)。該合成溶液配合111克作為阻燃劑的溴化聚苯基醚(商品名PO-64P，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶，加入7克二甲氧基二甲基矽烷、14克三甲氧基甲基矽烷及32克甲醇，添加0.25克乙酸和5.3克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為18的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合560克甲基乙基酮和1371克在實施例9中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的13.6克對-叔-戊基酚(東京化成工業社制)、0.04克環烷酸鋅和624克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約54％的樹脂清漆。
實施例12氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入766克甲苯和400克聚苯醚樹脂(PKN4752)，在90℃加熱攪拌溶解。向該溶液加入400克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷和9.2克對-(α-枯烯基)酚(東京化成工業社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸鋅，加熱反應2小時，合成含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為40％)。該合成溶液配合127克作為阻燃劑的溴化三聚氰酸苯酯(商品名ピロガドSR-245，第一工業製藥社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶中加入16克二甲氧基二甲基矽烷、19克四甲氧基矽烷及52克甲醇，添加0.46克乙酸和8.8克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為28的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合688克甲基乙基酮和1713克在實施例9中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合15.3克對-(α-枯烯基)酚、0.05克作為固化促進劑的環烷酸鋅和606克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約56％的樹脂清漆。
實施例13氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入775克甲苯和400克聚苯醚樹脂(PKN4752)，在90℃加熱攪拌溶解。向該溶液加入400克雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷和25.6克對-叔-戊基酚(東京化成工業社制)，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應2小時，合成含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷的轉化率為38％)。該合成溶液配合122克作為阻燃劑的雙(三溴代苯氧基)甲烷(商品名FF-680，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶中加入10克三甲氧基甲基矽烷、12克四甲氧基矽烷及33克甲醇，添加0.25克乙酸和5.6克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為22的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合641克甲基乙基酮和1563克在實施例9中用作無機填充劑的氧化矽後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的0.05克環烷酸鋅和618克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約55％的樹脂清漆。
實施例14氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入454克甲苯和300克聚苯醚樹脂(PKN4752)，在90℃加熱攪拌溶解。向該溶液加入250克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷和5.4克對-叔-丁基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.06克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應2小時，合成含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的轉化率為41％)。該合成溶液作為氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備接著，向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的200毫升4口燒瓶中加入10克二甲氧基二甲基矽烷、10克三甲氧基甲基矽烷和20克四甲氧基矽烷及59克甲醇，添加0.51克乙酸和10克蒸餾水，在50℃攪拌8小時，合成了矽氧烷單元的聚合度為23的矽氧烷聚合物。得到的矽氧烷聚合物有能夠與羥基反應的作為末端官能基團的甲氧基團和/或矽烷醇基團。將得到的含有矽氧烷聚合物溶液加入設置溫度計、冷卻管和攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並配合1234克甲基乙基酮和2999克用作無機填充劑的鈦酸鍶(平均粒徑1.0微米)後，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液和288克作為環氧樹脂的溴化雙酚A環氧樹脂(商品名ESB400T，住友化學工業社制)，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合對-(α-枯烯基)酚、0.03克作為固化促進劑的環烷酸鋅和531克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約63％的樹脂清漆。
實施例15氰酸酯樹脂溶液的製備向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的3升4口可拆卸的燒瓶中加入536克甲苯和345克聚苯醚樹脂(PKN4752)，在90℃加熱攪拌溶解。向該溶液加入300克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷(商品名Arocy F-10旭チバ社制)和9.6克對-叔-辛基酚，確認溶解後，液溫保持在110℃，然後配合0.08克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應2小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-雙(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷的轉化率為39％)。該合成溶液作為氰酸酯樹脂溶液。
矽氧烷聚合物處理無機填充劑的製備把含有與實施例9相同得到的41.3克氰酸酯聚合物溶液加入到設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的5升4口可拆卸燒瓶中，並加入7.5克作為矽烷型偶合劑的γ-環氧丙基三甲氧基矽烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制，矽氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)，接著，配合689克甲基乙基酮和實施例9用的作為無機填充劑的654克氧化矽，在80℃攪拌1小時，得到用矽氧烷聚合物表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在上述有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液和200克用作環氧樹脂的含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂(商品名HPT-7200，大日本油墨化學工業社制)，在65℃攪拌1小時使其溶解分散。冷卻到室溫後，配合作為固化促進劑的16.1克對-叔-辛基酚、0.04克作為固化促進劑的環烷酸鋅和442克甲基乙基酮，製備不揮發分濃度為約60％的樹脂清漆。
實施例16在設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的5升4口可拆卸的燒瓶中，將與實施例9相同製備的氰酸酯樹脂溶液和1024克甲基乙基酮配合，在65℃攪拌1小時使其溶解。接著，將與實施例9相同製備含氰酸酯的樹脂溶液，攪拌30分鐘後，配合實施例9用的作為無機填充劑的1275克氧化矽，攪拌分散1小時。冷卻至室溫後，配合作為固化促進劑的0.05克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為約56％的樹脂清漆。
比較例1與實施例1相同得到的551克氰酸酯樹脂溶液和實施例1中作為無機填充劑915克氧化矽配合，在65℃攪拌1小時後冷卻。此後，配合作為固化促進劑的0.06克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為65％的樹脂清漆。
比較例2市售的500克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)溶於214克甲苯中的溶液中，配合512克甲基乙基酮和實施例1中作為無機填充劑所用的850克氧化矽，在65℃攪拌1小時後冷卻。此後，配合作為固化促進劑的0.18克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為65％的樹脂清漆。
比較例3市售的500克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物和28.2克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷(雙酚-A，三井化學社制)溶於226克甲苯得到氰酸酯樹脂溶液。
接著，除使用矽烷型偶合劑的16克γ-環氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制)代替含有矽氧烷聚合物的溶液製備含有偶合劑的溶液外，其它與實施例1相同，得到用偶合劑表面處理的有無機填充劑的處理液。
接著，該有無機劑的處理液中，配合預先製備的酯氰酸酯樹脂溶液與158克甲基乙基酮，在65℃攪拌1小時後冷卻。其後，配合作為固化促進劑的0.18克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為65％的樹脂清漆。
比較例4除使用26.2克苯酚酚醛清漆(商品名HP850N，日立化成工業社制)代替2，2-雙(4-羥基酚基)丙烷外，其它與實施例3相同，得到氰酸酯樹脂溶液。
其次，使用16克環氧改性矽氧烷低聚物(商品名KF-101，信越化學工業社制)代替矽烷型偶合劑外，其它與比較例3相同，得到用環氧改性的矽氧烷低聚物處理的有無機填充劑得到處理液。
接著，在該有無機填充劑的處理液中，配合預先製備的酯氰酸酯樹脂溶液與158克甲基乙基酮，在65℃攪拌1小時後冷卻。其後，配合作為固化促進劑的0.18克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為65％的樹脂清漆。
比較例5與實施例9相同得到的氰酸酯樹脂溶液配合1044克甲基乙基酮和1275克實施例9作為無機填充劑使用的氧化矽，在65℃攪拌1小時後冷卻。但是，溶液在室溫左右顯著增粘後，固化(成潤滑脂狀)，添加1258克甲苯攪拌溶解。其後，配合作為固化促進劑的0.05克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為41％的樹脂清漆。
比較例6氰酸酯樹脂溶液的製備除了加入22.6克2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A，三井東壓化學社制)代替對-叔丁基酚，確認溶解後，保持液溫在110℃後配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液(2，2-雙(4-氰酸苯脂基)丙烷的轉化率為41％)外，其它與實施例9相同得到氰酸酯樹脂溶液。
偶合劑處理無機填充劑的製備下面，除用矽烷型偶合劑22克γ-環氧基丙基三甲氧基矽烷代含有替矽氧烷聚合物的溶液外，其它與實施例1相同，得到用偶合劑表面處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在有無機處理劑的該溶液中，配合預先製備的氰酸酯樹脂溶液然與501克甲基乙基酮，在65℃攪拌1小時後冷卻。但是，溶液在室溫左右顯著增粘後，固化(成潤滑脂狀)，添加1382克甲苯攪拌溶解。其後，配合作為固化促進劑的0.05克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為約40％的樹脂清漆。
比較例7氰酸酯樹脂溶液的製備除了加入21克苯酚酚醛清漆(商品名HP850N，日立化成工業社制)代替2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，確認溶解後，液溫在110℃保持後，配合0.1克作為反應促進劑的環烷酸錳，加熱反應1小時，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液(2，2-雙(4-氰酸苯脂基)丙烷的轉化率為41％)外，其它與比較例6相同得到氰酸酯樹脂溶液。
環氧改性矽油處理的無機填充劑的製備配合22克環氧改性的矽油(商品名KF-101，信越化學工業社制)代替矽烷型偶合劑外，其它與比較例2相同得到用改性矽油處理的有無機填充劑的處理液。
樹脂清漆的製備接著，在該加入無機填充劑的處理液中，預先製備的酯氰酸酯樹脂溶液與500克甲基乙基酮配合，在65℃攪拌1小時後冷卻。但是，溶液在室溫左右顯著增粘後，固化(成潤滑脂狀)，添加1509克甲苯攪拌溶解。其後，配合作為固化促進劑的0.05克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為約39％的樹脂清漆。
比較例8氰酸酯樹脂溶液的製備市售的400克2，2-雙(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)溶於147克甲苯中的溶液，配合442克甲苯中的320克聚苯醚樹脂(PKN4752)在90℃加熱溶解的溶液，得到氰酸酯樹脂溶液。
樹脂清漆的製備該氰酸酯樹脂溶液配合1002克甲基乙基酮和1224克實施例9中作為無機填充劑使用的氧化矽，在65℃攪拌1小時後冷卻。但是，溶液在室溫左右顯著增粘後，固化(成潤滑脂狀)，添加987克甲苯攪拌溶解。其後，配合作為固化促進劑的0.15克環烷酸鋅，製備不揮發分濃度為約43％的樹脂清漆。
接著，用實施例1-16和比較例1-8製備的樹脂清漆浸漬厚度為0.2毫米的玻璃布(E玻璃)後，在160℃乾燥5-10分鐘，得到樹脂固形物(樹脂+無機填充劑)為65重量％的預成形材料。其後，將該預成形材料四片重合，在最外層配置厚度為18微米的銅箔，在170℃、60分鐘、3.0Mpa條件下加熱加壓成形後，於230℃加熱處理120分鐘，製造兩面都貼合銅箔的層壓板。對得到的兩面都貼合銅箔的層壓板，評價介電特性、焊錫的耐熱性、鑽加工性和電蝕性。其結果霈示於表1和表2。
兩面貼合銅箔的層板特性的評價方法如下。塗工性和層壓材料的外觀用目視評價。對於塗工性，塗布時填充劑不粘附在輥上用○表示，粘附—些的用×表示。另外，對於層壓材料的外觀，和通常沒有配合的填充劑的層壓材料具有同等表面平滑性時用○表示，其它用×表示。
根據JIS-C-6481標準測定1MHZ的介電常數(εr)和介質損耗因子(tanδ)。
1MHZ的介電常數(εr)和介質損耗因子(tanδ)根據網絡分析器用的三重線結構直線線路共振器法測定。
焊錫耐熱性，銅箔浸蝕在加熱加壓檢測器(條件121℃，203Kpa)中保持2小時後，目視測定260℃軟金千焊溶融處浸漬20秒後的外觀。表中所謂無異常，就是沒有發生ミ一ズリソグ或膨脹。
吸水率從常態和在加熱加壓檢測器(條件121℃，203Kpa)中保持2小時後的重量差算出(單位重量％)。
鑽加工性在兩面貼合銅箔上用直徑為0.4毫米的鑽頭，以轉速為80000轉/分，進入速度2400毫米/分進行鑽孔後，按傳統方法進行穿孔電鍍，用這塊基板製作環氧樹脂注型製作樣品後，用顯微鏡觀察穿孔的斷面，根據玻璃布/樹脂接口的剝落等評價孔壁的裂縫量(20孔的平均，單位微米)耐電蝕性在兩面貼合銅箔的層壓板上，用直徑為0.4毫米鑽頭按壁間隔為350微米進行鑽孔(鑽孔條件轉速為80000轉/分，進入速度2400毫米/分。)。此後，按傳統方法進行穿孔電鍍製作測試圖的布線板。在各試驗片中測定85℃/85％RH氣氛中外加100V發生導通破壞的時間。
表1
表2
如表1和表2表明的那樣，用實施例1-16製備的樹脂清漆的層壓材料的外觀、表面平滑良好，但是，比較例1-8的樹脂清漆凝聚，無機填充劑沉降，使用該樹脂清漆層壓材料的表面發生條紋、樹脂鬆動和無機填充劑凝聚。另外，實施例1-16的樹脂清漆，塗工時輥不粘附無機填充劑，作業性良好。
再者，實施例1-16的層壓板介電特性優良，特別是在高頻率區域的比介電常數和介質損耗因子都降低(實施例6和14是以高介電常數·低介質損耗因子為目的)。另外實施例1-16與比較例1-8的層壓板比較吸水率低，而且吸溼時耐熱性良好，比該比較例的層壓板鑽加工時內壁的裂縫量少，耐電蝕性提高。
實施例17向設置溫度計、冷卻管、攪拌裝置的2升4口可拆卸燒瓶中加入231克甲苯、500克2，2雙(4-氰酸苯酯基)丙烷和11.4克對-(α-枯烯基)酚，液溫保持在120℃，然後配合作為反應促進劑的環烷酸鋅，加熱反應4小時(反應物濃度75重量％)，使氰酸酯化合物的摩爾轉化約55％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液。氰酸酯化合物的摩爾轉化率用液相色譜法(機型ポソプ；日立製作所(株)制L-6200，RI檢測器；L-3300，色譜柱東ソ一社制TSK凝膠-G4000H及G2000H、溶劑THF，濃度1％。以下同。)分析確認。數均分子量也用這個裝置用標準的聚苯乙烯檢量線測定。
另外，這時的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物(不含氰酸酯化合物(A)單體)的數均分子量(Mn)為1430。
另外，根據上述裝置測定的同時，確認對-(α-枯烯基)酚溶出峰的消失。
得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在室溫冷卻後，加入甲基乙基酮和上述的環烷酸鋅，攪拌1小時，製得不揮發分為65重量％、凝膠化時間(160℃)約為300秒的樹脂清漆。
再者，實施例17中使用材料的配合量如表3所示。
實施例18除在實施例17中，對-(α-枯烯基)酚按表3所示的配合量混合合成低聚物和冷卻後分兩次配合外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
實施例19除在實施例17中合成的混合低聚物在室溫冷卻後，溴化雙酚-A型環氧樹脂(ESB400T，住友化學工業制)按表3所示量配合外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
實施例20除實施例17中用(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷代替2，2雙(4-氰酸苯酯基)丙烷，並按表3所示量配合外，其它與實施例17相同制樹脂清漆。
實施例21除實施例17中對-(α-枯烯基)酚用對-叔-辛基酚代替，並按表3所示量配合外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
實施例22除在實施例19中用甲基和叔-丁基取代的酚基水楊基乙醛酚醛型環氧樹脂(TMH-574，住友化學工業社制)代替溴化雙酚-A型環氧樹脂，按照表3所示量配合外，其它與實施例19相同製作樹脂清漆。
比較例9除實施例17中用市售的2，2雙(4-氰酸苯酯基)丙烷的單獨低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)在室溫下按表4所示的配合量在甲苯中溶解的溶液代替合成的混合低聚物外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
比較例10除實施例17中用2，2雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)代替對-(α-枯烯基)酚，並按表4所示量配合外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
比較例11除比較例9的樹脂清漆還有酚酚醛清漆(HP850，日立化成工業社制)在室溫下按表4所示配合量加入外，其它與比較例9相同製作樹脂清漆。
比較例12除比較例9的樹脂清漆還有溴化雙酚A型環氧樹脂在室溫下按表4所示量加入外，其它與比較例9相同，製作樹脂清漆。
比較例13除比較例12中，用叔-丁基取代的(苯)酚基水楊基乙醛酚醛型環氧樹脂代替溴化雙酚-A型環氧樹脂，並按表4所示的量配合外，其它與比較例12相同，製作脂清漆。
比較例14除比較例9的樹脂清漆還有對-(α-枯烯基)酚在室溫下按表4所示的量配合外，其它與比較例9相同製作樹脂清漆。
比較例15除在實施例17中按表4所示配合量的聚(2，6-二甲基-1，4亞苯基醚)[數均分子量約17000，重均分子量約為49000，這些分子量是用凝膠滲透色譜法用標準苯乙烯的檢量線測定]在甲苯中溶解後，加入2，2-雙(4-氰酸苯酯及)丙烷和對-(α-枯烯基)酚，在聚苯基醚存在下，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物後，配合甲基乙丁基酮，得到不揮發分濃度為55重量％外，其它與實施例17相同製作樹脂清漆。
表3配合量 單位重量份
表4配合量單位重量份
在實施例17-22和比較例9-15製造的樹脂清漆中，測定配合後及在20℃放置7日後的粘度(25℃，E型粘度計)。
用製造後的樹脂清漆，浸漬厚度為0.2毫米的玻璃布(E玻璃)使樹脂為41.0重量％，乾燥得到層壓材料。此時，目視評價層壓材料的外觀。其結果示於表4。表中的良好意味著在表面沒有條紋、樹脂剝落、發泡等的發生，表面平滑。
接著，將該層壓材料4張重合，在最外層配置厚度為18微米的銅箔，在170℃、2.5Mpa的條件下加熱加壓60分鐘成形後，於230℃下加熱處理120分鐘，製作厚度為約0.8毫米的銅貼合的層壓板。對得到的銅貼合的層壓板，測定介電特性、焊錫耐熱性和衝壓加工性。其結果示於表5和表6。
銅貼合的層壓板特性的評價方法是下述的通用方法。
1MHZ比介電常數(εr)及介質消耗因子(tanδ)與實施例11MHZ比介電常數(εr)及介質消耗因子(tanδ)同樣測定。
焊錫耐熱性除在0.22Mpa條件下進行加壓試驗(PCT)外，與實施例1同樣測定。
層壓材料外觀將銅箔浸蝕，根據金屬鑄型加工外形後，檢查切斷部處的外觀。表中表示良好意味著無剝離、毛疵、突起等發生。
銅箔強度按JIS-C-6481標準測定。這些結果示於表5和表6。
表5試驗結果
表6試驗結果
如表5所表明的那樣，實施例17-22的樹脂清漆，任何情況下貯存穩定性良好。用這些實施例的樹脂清漆製造的銅箔貼合的層壓板，吸溼時的軟釺焊耐熱性及加工性良好，而且介電特性優良，特別是在高頻率區域(1GHz)比介電常數和介質損耗因子都低。另外，各實施例的銅貼合的層壓板與比較例6的銅貼合的層壓板相比，吸溼時的耐熱性大提高。另外，實施例17-22的層壓材料的外觀比比較例15的平滑。
為此，比較例10、11的多價(苯)酚化合物配合的樹脂清漆在配合後粘度高，有效壽命顯著降低，保存1日後凝膠化。比較例9-13的銅貼合的層壓板，與各實施例的銅貼合的層壓板相比較比介電常數和介質損耗因子都升高，特別是在1GHz的高頻率區域介質損耗因子更高。而且，比較例10、11的銅貼合的層壓板吸溼耐熱性和銅箔加工強度比各實施例的都低。
產業上的實用性本發明的層壓板在高頻率區域具有優良的介電特性，而且具備現有技術的環氧樹脂等的熱固性樹脂層壓板同樣的成形性和加工特性，同時，可以製造高耐熱性和電絕緣性方面都優良的層壓板和印刷電路布線板。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)和無機填充劑(E)作為必要成分。
2.按權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵是氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的當量比(羥基/氰醯基比)表示為0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的總量為100重量份，無機填充劑(E)的量為1-1000重量份，而矽氧烷聚合物(D)的量為無機填充劑(E)的0.01-20重量％。
3.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)並用含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)進行表面處理的無機填充劑(F)作為必要成分。
4.按權利要求3所述的樹脂組合物，其特徵是氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的當量比(羥基/氰醯基比)表示為0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的總量為100重量份計，無機填充劑(F)的量為1-1000重量份。
5.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，該當量比小於0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時所用的(苯)酚化合物(B)與配合的(苯)酚化合物(B)的合計量，不在該當量比0.025-0.30之外。)，及用含有選自由式RSiO3/2(結構式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)作為必要成分。
6.按權利要求5所述的樹脂組合物，其特徵是以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的總量為100重量份計，無機填充劑(F)的量為1-1000重量份。
7.按權利要求5或6所述的樹脂組合物，其特徵是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，是上述的氰酸酯化合物(A)為10-70摩爾％的反應轉化率得到的產物。
8.按權利要求5-7項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的數均分子量為380-2500。
9.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、聚苯醚樹脂(C)及含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)和無機填充劑(E)作為必要成分。
10.按權利要求9所述的樹脂組合物，其特徵是氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的當量比(羥基/氰醯基比)表示為0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)的量為100重量份計，聚苯醚樹脂(C)的量為1-300重量份，矽氧烷聚合物為無機填充劑(E)0.01-20重量％，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總量為100重量份計，無機填充劑(E)的量為1-1000重量份。
11.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、聚苯醚樹脂(C)及用含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)作為必要成分。
12.按權利要求11所述的樹脂組合物，其特徵是氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的當量比(羥基/氰醯基比)表示為0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)的量為100重量份計，聚苯醚樹脂(C)的量為1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總量為100重量份計，無機填充劑(F)的量為1-1000重量份。
13.一種樹脂組合物，其特徵是以在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰醯基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)小於0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時所用的(苯)酚化合物(B)與配合的(苯)酚化合物(B)的合計量，該當量比不在0.025-0.30之外。)，聚苯醚樹脂(C)及用含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)作為必要成分。
14.按權利要求13所述的樹脂組合物其特徵是以氰酸酯化合物(A)為100重量份計，聚苯醚樹脂(C)的配合量為1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總量為100重量份計，無機填充劑(F)的量為1-1000重量份。
15.一種樹脂組合物，其特徵是以在聚苯醚脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)為0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰醯基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基比)小於0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，製造該(苯)酚改性的氰酸酯低聚物時所用的(苯)酚化合物(B)與配合的(苯)酚化合物(B)的合計量，該當量比不在0.025-0.30之外。)，並用含有選自由式RSiO3/2(式中，R是有機基基團，矽氧烷聚合物中的R基團是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度矽氧烷單元及用式SiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元的至少一種矽氧烷單元，聚合度為7000以下，末端有一個以上能夠與羥基反應的官能團的矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)作為必要成分。
16.按權利要求15所述的樹脂組合物，其特徵是以氰酸酯化合物(A)為100重量份計，聚苯醚樹脂(C)為1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)和聚苯醚樹脂(C)的總量為100重量份計，無機填充劑(F)的量為1-1000重量份。
17.按權利要求13-16項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是(苯)酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性脂低聚物是氰酸脂化合物(A)的轉化率為10-70％的反應產物。
18.按權利要求1-17項中的任一項所述的樹脂組合物，，其特徵是上述氰酸酯化合物(A)選自下式(Ia)表示的化合物的一種或兩種以上的化合物。 (式中，R1表示滷原子取代的Cl-3亞烴基、式(II)或式(III)、R2或R3表示H或C1-4烷基，各自可相同，也可不相同。R4表示C1-3亞烴基。)
19.按權利要求18所述的樹脂組合物，其特徵是式(I)表示的在分子中含有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物是2，2-雙(氰酸苯酯基)丙烷、雙(4-(氰酸苯酯基)乙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷、2，2-雙(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-雙(4-氰酸苯酯基)-間-二異丙苯及(苯)酚加成的二環戊二烯聚合物。
20.按權利要求1-19項中的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是(苯)酚化合物(B)是含有選自用式(IV)及式(Va)表示的(苯)酚化合物中選擇的至少一種的(苯)酚化合物。 (式中，R5、R6表示H或甲基，可相同，也可不相同。m是1-3的整數。) (式中，R7表示H或甲基，R8表示甲基、乙基或2，2-二甲基丙基。n表示1-2的整數。)
21.按權利要求20所述的樹脂組合物，其特徵是式(IV)表示的(苯)酚化合物是選自對-(α-枯烯基)酚及一、二或三(α-甲基苄基)酚的一種或兩種以上的化合物。
22.按權利要求20所述的樹脂組合物，其特徵是式(V)表示的(苯)酚化合物是選自對-叔丁基酚、2，4-(或2，6)二-叔丁基酚、對-叔-戊基酚及對-叔-辛基酚中的一種或兩種以上的化合物。
23.按權利要求9-22項中的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是聚苯醚樹脂(C)是聚(2，6-二甲基-1，4亞苯基)醚和聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化的聚合物，含有50重量％以上的聚(2，6-二甲基-1，4亞苯基)醚。
24.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是式RSiO3/2(式中，R與申權利要求1記載的定義相同。)表示的3官能度矽氧烷單元得到的聚合度為2-7000的矽氧烷聚合物。
25.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是式RSiO4/2表示的4官能度矽氧烷單元得到的，聚合度為7000以下的矽氧烷聚合物。
26.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是式R2SiO2/2(式中，R與權利要求1記載的定義相同。)表示的2官能度矽氧烷單元得到的聚合度為7000以下的矽氧烷聚合物。
27.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是上述3官能度和4官能度矽氧烷單元得到的聚合度為7000以下的矽氧烷聚合物。
28.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是上述2官能度和3官能度矽氧烷單元得到的聚合度為7000以下的矽氧烷聚合物。
29.按權利要求1-23項中之任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚合物是上述2官能度，3官能度和4官能度矽氧烷單元得到的聚合度為7000以下的矽氧烷聚合物。
30.按權利要求1-23、26、27和29項的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚集物的全部矽氧烷單元中的上述4官能度矽氧烷單元的比例為15摩爾％以上。
31.按權利要求1-23、27-29項的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是矽氧烷聚集物的全部矽氧烷單元中的上述3官能度矽氧烷單元的比例為15摩爾％以上。
32.按權利要求1-31項所述的樹脂組合物，其特徵是無機填充劑(E)是選自氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化矽、氧化鈹、鈦酸釩、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒粘土、滑石、硼酸鋁、碳化矽的一種或兩種以上的無機填充劑。
33.按權利要求3-8、11-17項的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是無機填充劑(F)是用矽氧烷聚合物(D)和偶合劑共同表面處理的無機填充劑。
34.按權利要求33項所述的樹脂組合物，其特徵是偶合劑是矽烷型偶合劑。
35.按權利要求33項所述的樹脂組合物，其特徵是偶合劑是鈦酸鹽型偶合劑。
36.按權利要求1-35項中的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是還有阻燃劑(G)成分。
37.按權利要求36項所述的樹脂組合物，其特徵是阻燃劑(G)是與氰酸酯化合物(A)沒有反應性的阻燃劑。
38.按權利要求36項所述的樹脂組合物，其特徵是阻燃劑(G)是選自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷及六溴環十二烷選擇一種或兩種以上的脂環族阻燃劑。
39.按權利要求36項所述的樹脂組合物，其特徵是阻燃劑(G)是選自雙(三溴苯氧基)乙烷、式(IV)表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、式(VII)表示的溴化聚苯醚和式(VIII)表示的溴化聚苯乙烯中的一種或兩種以上的阻燃劑。 (式中，1，m和n表示1-5的整數。) (式中，n表示整數。) (式中，m表示1-5的整數，n表示整數。)
40.按權利要求1-39項所述的樹脂組合物，其特徵是在分子中還含有兩個以上的縮水甘油基的環氧樹脂(H)成分。
41.按權利要求40項所述的樹脂組合物，其特徵是環氧樹脂(H)選自雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-A型環氧樹脂，苯酚酚醛型環氧樹脂，甲酚酚醛型環氧樹脂，雙酚-A型環氧樹脂，聯苯型環氧樹脂，含有萘骨架的環氧樹脂、含有芳烷基骨架的環氧樹脂、式(IX)表示的環氧樹脂和式(X)表示的二環戊二烯骨架的環氧樹脂中的一種或兩種以上的環氧樹脂。 (式中，R9表示H或C1-4的烷基，R10表示C1-4的烷基，n表示1-7的平均值。) (式中，n表示0或整數。)
42.按權利要求1-41項中的任一項所述的樹脂組合物，其特徵是還有選自(苯)酚型抗氧化劑和有機硫化合物型的抗氧化劑的一種或兩種以上的抗氧化劑(I)成分。
43.按權利要求42項所述的樹脂組合物，其特徵是9苯)酚型抗氧化劑(I)是雙酚型抗氧化劑。
44.按權利要求1-43項中的任一項所述的樹脂組合物在溶劑中溶解分散得到樹脂清漆。
45.一種樹脂清漆的製造方法，其特徵是在含有上述的矽氧烷聚合物(D)的處理液中表面處理無機填充劑(E)，接著，將該無機填充劑加入到處理液中，配合上述的氰酸酯化合物(A)或權利要求5-8的任一項所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及上述的(苯)酚化合物(B)。
46.一種樹脂清漆的製造方法，其特徵是將上述的氰酸酯化合物(A)或按權利要求5-8的任一項所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及上述的(苯)酚化合物(B)在溶劑中溶解或分散後，配合用上述矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)或用含有矽氧烷聚合物(D)的處理液表面處理的有無機填充劑(F)的處理液。
47.一種樹脂清漆的製造方法，其特徵是在含有上述矽氧烷聚合物(D)的表面處理的無機填充劑(F)，接著，在有無機填充劑的處理液中配合(1)上述的氰酸酯化合物(A)或氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及上述的聚苯醚樹脂(C)；或者(2)在聚苯醚樹脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到的含有聚苯醚樹脂(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、及(苯)酚化合物(B)。
48.一種樹脂清漆的製造方法，其特徵是(1)上述的氰酸酯化合物(A)或氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及上述的聚苯醚樹脂(C)；或者(2)在聚苯醚樹脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)反應得到的含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)在溶劑中溶解或分散後，配合用上述矽氧烷聚合物(D)表面處理的無機填充劑(F)或用含有矽氧烷聚合物(D)的處理液表面處理的有無機填充劑(F)的處理液。
49.按權利要求47或48項所述的樹脂清漆的製造方法，其特徵是將含有聚苯醚樹脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、聚苯醚樹脂(C)在溶劑中溶解或分散後，接著，在這種溶液或分散液中，使氰酸酯化合物(A)與(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰醯基與(苯)酚化合物(B)的羥基的配合當量比(羥基/氰醯基)為0.01-0.30反應得到的溶液或分散液。
50.一種樹脂清漆的製造方法，其特徵是在按權利要求45-49項中的任一項所述製造方法得到的樹脂清漆中還配合上述的阻燃劑(G)和/或環氧樹脂(H)和/或抗氧化劑(I)。
51.一種預成型材料，其特徵是按權利要求1-43項的樹脂組合物或按權利要求第44項所述的樹脂清漆浸漬基材後，在80-200℃乾燥，得到預成型材料。
52.一種金屬貼合的層壓板，其特徵是將按權利要求第51所述的預成型材料一層或一層以上重合，還在其上下面或一面層壓金屬箔，加熱加壓而製成的金屬貼合層壓板。
53.一種(苯)酚改性的氰酸酯低聚物組合物的製造方法，其特徵是在分子中含兩個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)和結構式(XI)表示的(苯)酚化合物(B)，按在分子中含兩個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)的氰醯基與結構式(XI)表示的(苯)酚化合物(B)羥基的當量比(羥基/氰醯基比)為0.025/1-0.30/1配合反應。 (式中，R12，R12表示H或甲基，可相同，也可不相同，R13是有取代基的苯基、H或C1-5的烷基，n表示1-3的整數。)。
54.按權利要求53項所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物組合物的製造方法，其特徵是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物(不含氰酸酯化合物單體)的數均分子量為380-2500。
55.按權利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物組合物的製造方法，其特徵是使在分子中含有兩個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)的反應轉化率為10-70％反應。
56.按權利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物組合物的製造方法，其特徵是在分子中含有兩個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)是從結構式(I)表示的化合物選擇的化合物或這些化合物的兩種以上的混合物。 (式中，R1是被滷原子取代的或未取代的C1-3的烷氧基或(II) (式中，R4和R4′表示各自獨立被滷素取代的或未取代的C1-3的烷氧基)或式(III)， R2、R2、R2′和R3′各自獨立表示H或C1-3的烷基)。
57.按權利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物組合物的製造方法，其特徵是結構式(I)表示的苯酚化合物是下面結構式(IV)或結構式(V)表示的化合物。 (式中，R5和R6表示H或甲基，可相同也可不相同。m表示1-3的整數。) (式中，R7和R7′表示H或甲基，可相同，也可不相同。R8表示H或C1-5的烷基，n表示1-2的整數。)
58.一種利用按權利要求53或54所述方法得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的組合物。
59.一種利用按權利要求58所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的組合物浸漬基材，乾燥後得到的預成型材料。
60.一種利用按權利要求59所述的預成型材料或其層壓體的兩面或一面層壓金屬箔加熱加壓得到的金屬貼合的層壓板。
全文摘要
分子中有2個以上的氰醯基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、矽氧烷聚合物(D)，該矽氧烷聚合物含有選自含有用式RSiO
文檔編號C08K5/5419GK1419587SQ01807073
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月21日 優先權日2000年3月21日
發明者水野康之, 藤本大輔, 富岡健一, 高野希 申請人:日立化成工業株式會社