丁醛類的製備方法
2023-07-19 17:13:16 1
專利名稱：丁醛類的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備丁醛類的方法。尤其涉及一種用於分離和純化由丙烯的加氫甲醯化生成的混合醛產物通過蒸餾得到丁醛和異丁醛的方法。
通過丙烯的加氫甲醯化得到混合的丁醛產物，通過蒸餾將該產物分離成正丁醛和異丁醛，將得到的正丁醛進行醛醇縮合得到2-乙基己醛的進一步進行氫化得到2-乙基己醇的方法或者通過將正丁醛直接進行氫化得到正丁醇的方法已為眾所周知地用於工業生產上。
作為一種用於分離丁醛異構體的常用技術，例如在日本未審查專利公開No.273841/1992揭示了一種方法其中將含有支鏈和直鏈醛的粗的醛產物在單蒸餾塔中蒸餾同時得到三種不同的產物流。作為該方法的蒸餾條件，文中揭示蒸餾塔的運行溫度為115至140℃，壓力條件為塔頂壓力0.07至2.1kg/cm2G，實施例是在塔頂壓力0.6至0.7kg/cm2G塔頂溫度99至129℃的條件下進行的，根據正丁醛的蒸汽壓算得塔底的壓力為1.08至3.4kg/cm2G。
另外，美國專利5,227,544揭示了用於製備高純度的2-乙基己醇的方法，其中包括將少量水加入醛蒸餾塔中以水解粗丁醛中所含的異丁醛的低聚物，並以單體形式全部回收，醛蒸餾塔頂部的溫度所述較好為70至90℃，塔頂壓力為0.2至1.3kg/cm2G，根據異丁醛的蒸汽壓算得。
該設計用於分離正丁醛和異丁醛的醛蒸餾塔裝置需要大的塔板數和大量的回流，因為欲分離的醛異構體的沸點相互非常接近，而再沸是該方法中需要最大能量的部分之一。
下面討論關於利用廢熱方法的熱平衡，該方法將分成產熱部分和耗熱部分進行敘述。
首先，產熱部分將參照文獻進行敘述。INDICATIONS，Winter1982/83(The International Journal of Davy Mackee)揭示了通過在反應器中用醛縮聚產物作為溶劑保持均勻的催化劑溶液在銠催化劑和三苯基膦配位體的存在下100℃20atm(2.0265MPa)下進行加氫甲醯化反應。
另外，日本未審查專利公開№242038/1990的一個實施例中揭示了一種方法，其中反應是在100℃下在第一級完全混合型反應器中使用與INDICATIONS中所用的相同的催化劑進行的，未反應的氣體導入第二級泡罩塔型反應器中在90℃下進一步反應。日本未審查專利公開№112733/1985的一個實施例中揭示了一種方法，其中加氫甲醯化反應是在120℃下使用水溶性銠—膦配合物作為催化劑進行的。
並且，WO93/20034揭示了一些實施例，其中使用NaOH水溶液作為催化劑進行的正丁醛的縮合反應是在63至120℃的溫度下進行的，以及日本PCT公開№501483/1991揭示了一些實施例，其中醛的催化氫化反應是在120至125℃的溫度下進行的。日本未審查專利公開№39632/1983揭示了一種氣相氫化處理方法，它是在反應器輸出溫度為195℃下進行的。然而，在如此的高溫反應中，反應熱的再利用是容易的，反應熱被有效地利用，例如用於預熱鍋爐用水或加氫步驟中。
下面將討論耗熱部分。該方法中使用回收熱的主要部分包括，例如，用於純化醇的蒸餾塔和用於分離正丁醛和異丁醛的醛蒸餾塔。在蒸餾塔中，再沸屬於耗熱部分，同時，在頂部的冷凝器散逸熱量，因此可以認為屬於產熱部分。
在蒸餾純化2-乙基己醇中，通常使用塔頂壓力從幾十mmH-gA至100mmHgA。塔頂溫度為100至122℃，根據蒸汽壓計算，塔底溫度比塔頂溫度高10至30℃。蒸餾純化正丁醇通常是在塔頂壓力為大氣壓力水平，塔頂溫度為118℃，塔底溫度比塔頂溫度高10至30℃下進行的。
因此，產熱部分和耗熱部分的溫度水平相互是非常接近的，至此難以通過直接的熱交換廉價地回收熱。
常用的醛蒸餾塔如上所述在相對高的壓力條件下運行以分解和回收作為有價值產物的混合醛產物中的高沸點物質並通過增壓提高塔頂溫度使其與冷卻水的溫差加大從而減小塔頂冷凝器的傳熱面積。結果，塔底溫度必須是高的，因而再沸時的能耗是大的，難以有效地從該方法的其它產熱步驟回收耗熱。
因此，本發明的一個目的是提供一種方法，它給出用於最有效地運行醛蒸餾塔的條件和有效地利用處理過程中的耗熱以減少能量成本。
本發明人對上述問題進行了廣泛的研究，結果發現通過在特定範圍內的較低壓力條件下運行醛蒸餾塔，可以得到具有與在相對高的壓力條件下用常規方法可得到的基本上相同純度的醛，其中熱負荷控制到低的水平，塔底溫度可保持在低的水平，從而可以有效地回收來自其它步驟中的耗熱。在這些發現的基礎上完成了本發明。
因此，本發明提供一種用於生產丁醛的方法，它包括通過蒸餾塔分離和純化由丙烯的加氫甲醯化生成的混合的丁醛產物成為正丁醛和異丁醛，其中蒸餾塔是在下面的條件下運行的塔頂壓力0.001至0.5kg/cm2G，塔底壓力0.05至1.0kg/cm2G。
圖1是從加氫甲醯化反應器中回收耗熱的流程圖。
圖2是從加氫過程中回收耗熱的流程圖。
圖3是從醇蒸餾塔中回收耗熱的流程圖。
下面，將對本發明作進一步的詳述。
在本發明中有用的丙烯原料通常不經特別的預處理即可使用。然而，可以使用通過常規的方法例如吸附、萃取、蒸餾、熱處理或用隔膜分離將所含已知為催化劑毒物的硫或滷素，或二烯類，炔類或過氧化物去除了的那種原料。
作為加氫甲醯化的催化劑，通常使用帶有三價有機磷化合物作為配位體的銠催化劑。該三價有機磷化合物可以是，例如，具有單齒配位體或多齒配位體能力的三價有機磷化合物。能用作單齒配位體的有機磷化合物可以是三取代的膦，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦；三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或者被磺基或滷原子取代的三苯基膦或三(三苯甲基)膦，三環烷基膦如三環己基膦，烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，環烷基芳基膦如環己基二苯基膦，或者烷基環烷基膦如環己基二甲基膦。另外，也可以是，例如，亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯如亞磷酸三苯基酯或可為帶有取代基的亞磷酸三萘基酯，或者亞磷酸烷基芳基酯。
能用作多齒配位體的有機磷化合物可以是，例如，雙膦化合物如1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，一種式(1)的一氧化雙膦化合物 其中R1至R4是相互獨立的，各為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，Y為二價連接基團，例如，可為帶有氧原子、硫原子或氮原子的二價烴基，或者雙亞磷酸酯化合物。
這些三價有機磷化合物可以兩種或兩種以上所組成的混合物作為混合配位體而聯合使用，或者將三價有機磷化合物和四價有機磷化合物如三苯基膦氧化物聯合使用。
作為用於銠配合物催化劑的銠的來源，除了銠配合物如氫化羰基三(三苯基膦)合銠或乙酸基二(三苯基膦)合銠之外，也可以使用一種有機鹽如乙醯丙酮化銠或乙酸銠，一種無機鹽如硝酸銠，或者一種氧化物如氧化銠。
上述來源的銠可以直接供給加氫甲醯化反應器。但也可以在高溫和加壓條件下在反應器外的溶劑中將銠與一氧化碳、氫氣和三價有機磷化合物一起反應以預製銠配合物催化劑。用於製備該催化劑的溶劑選自用於反應的溶劑，將在下文中進行敘述。然而，該溶劑也可以與用於反應的溶劑不相同。製備條件通常為銠的濃度從1ppm(重量)至2％(重量)，三價有機磷化合物對銠的摩爾比為P/Rh＝10至10,000，溫度為60至200℃，壓力為大氣壓至200kg/cm2G，以及處理時間為5分鐘至12小時。用於製備催化劑的反應體系可以是分批體系或連續體系。
作為用於加氫甲醯化反應的溶劑，可以使用烯烴本身，或者可以使用得到的醛或作為副產物產生的高沸點物質作為溶劑。另外，也可使用能溶解催化劑以及對該反應不顯示不利影響的溶劑，例如一種脂族烴如己烷或辛烷，一種芳香烴如甲苯或二甲苯，一種醇如丁醇、2-乙基己醇、1，2-亞乙基二醇或丙二醇，一種醚如三甘醇二甲醚，一種酯如鄰苯二甲酸二辛酯或者水。
加氫甲醯化反應條件通常適當地選自下面範圍氫分壓通常為0.1至200kg/cm2，一氧化碳分壓為0.1至200kg/cm2，總壓為1至300kg/cm2G，氫分壓/一氧化碳分壓之比＝0.1至10，反應溫度為60至200℃，銠濃度(根據金屬Rh計算)為1wt ppm至2wt％，P(在有機磷化合物配位體中的磷原子)/Rh的摩爾比＝10至10,000，反應時間為5分鐘至12小時。
丙烯的加氫甲醯化反應是在上面列出的反應條件下通過連續供給原料烯烴、羰基合成氣(一氧化碳和氫氣)和催化劑配位體至連續型反應器中而進行的。但也可使用分批體系反應器。關於反應器的類型，可以使用攪拌槽型、沸騰塔型或汽提型。
本發明的目的在於確定在蒸餾從上述的混合的丁醛產物中分離正丁醛和異丁醛時的蒸餾條件。
作為這樣的蒸餾塔，優選使用理論塔板數為40塊至200塊的塔。當該蒸餾塔為板式塔時，較好的是使用實際塔盤數為50至200塔盤的塔。同樣，當該蒸餾塔為填充塔時，較好的是該塔的填料總高度為15m至100m。如果塔盤數或填充高度超出上述範圍，則將需用很多費用於加熱用的蒸汽和不必要的設備上，這在實際應用上是不利的。又，若蒸餾塔同時帶有塔盤和填料時，如果總的高度滿足上述理論塔板數，則該塔具有足夠的分離和純化能力。
本發明的特徵在於，作為用於醛蒸餾塔的蒸餾條件，使用了比常規方法相對低的壓力條件，即，塔頂壓力為0.001至0.5kg/cm2G，較好為0.001至0.3kg/cm2，更好為0.001至0.2kg/cm2G，而塔底壓力為0.05至1.0kg/cm2，較好為0.05至0.8kg/cm2，更好為0.05至0.4kg/cm2G。根據本發明，高純醛異構體可以在將熱負荷控制於低的情況下得到，並能有效地回收來自其它步驟的耗熱。如果上述蒸餾塔的塔頂或塔底壓力太低，用於冷凝和液化餾出液的冷凝器中熱傳導面積將必須增大，這是不希望的。另一方面，如果塔頂或塔底壓力太高，分離性能變差，用於蒸餾的熱源增加，這是不希望的。
另外，蒸餾塔頂部和底部的壓力差(塔的壓力差)通常為0.05至0.4kg/cm2，較好為0.05至0.2kg/cm2，更好為0.05至0.15kg/cm2。為了使塔的壓力差落入該範圍，較好的是使用填料作為蒸餾塔的內件。塔頂溫度通常為60℃至74℃，較好為60℃至72℃，更好為60℃至69℃。塔底溫度通常為76℃至98℃，較好為76℃至93℃。根據本發明，通過使用上述特定範圍內的蒸餾塔壓力條件，可以將蒸餾塔底部溫度保持在比常規方法較低的水平，從而可以有效地回收生產過程中其它產熱步驟的耗熱。回流比通常為20至50，較好為25至40。
對於蒸餾條件由本發明限定的蒸餾塔的蒸餾體系沒有特別的限制，只要能直接分離正丁醛和異丁醛即可。用本發明方法分離的正丁醛可以直接氫化成正丁醇，或者可以用鹼催化劑進行醛醇縮合反應，然後再進行氫化反應得到2-乙基己醇。
用本發明的方法分離的正丁醛的縮合反應可以在液相或氣相中進行。當縮合反應在液相中進行時，使用鹼催化劑水溶液如氫氧化鈉水溶液，溫度通常為80至120℃，壓力通常為從大氣壓至6kg/cm2G，條件是至少為在所用溫度下液體的飽和蒸汽壓。縮合反應器可以是，例如，塞型或混合容器型反應器，由此將醛和水溶液相中所含的催化劑保持均勻地混合。
氫化反應可以在液相或氣相中進行使用載有金屬如Ni、Cr或Cu的固體催化劑。氫化條件通常為溫度60至200℃，氫氣壓力為1至200kg/cm2G。
如上所述，根據本發明，醛蒸餾塔底部的溫度可以保持在比常規方法相對低的水平，因此可以有效地從生產過程的其它產熱步驟回收耗熱。可以舉出許多實例作為回收該耗熱的具體實例。下面將參照附圖敘述典型的實例。
圖1a顯示了用於回收加氫甲醯化反應器108的部分反應熱作為用於醛蒸餾塔101的部分再沸熱的流程圖。加氫甲醯化反應溶液用泵109通過管道120加入再沸器107並與醛蒸餾塔底部液流119進行熱交換以回收熱。冷卻過的加氫甲醯化反應溶液通過管道121再循環至加氫甲醯化反應器108。
在圖1b中也可以完成同樣的熱回收。即，醛蒸餾塔101底部的液體用泵106通過管道122加入位於加氫甲醯化反應器108內部的由一組旋管構成的熱傳導區域110進行熱交換，由此去除加氫甲醯化反應器108的熱，同時，加熱過的底部液流通過管道123再循環至醛蒸餾塔101以用作醛蒸餾塔101再沸的能量。
圖1a和圖1b說明的系統也可用於從縮合反應器回收熱。即，用反應器108作為縮合反應器，可以從縮合反應器回收熱至醛蒸餾塔。
圖2a說明用於從液相加氫過程回收熱的一個實例。原料醛流241與再循環的醇溶劑流240一起加入至接受容器208中，然後用泵209加入氫化反應器211。氫化反應器211是一種固定床多級反應器，在此通過與原料氫氣流244和再循環的氫氣流245並流接觸進行反應。部分反應產物液體用作再循環的醇溶劑流240，其餘的通過管道248經過排氣容器217送入純化系統。反應之後氫氣再循環至壓縮機216。反應熱的去除是通過位於再循環的氫氣管道245中的熱交換器214和215中的任何一個或兩者結合以及反應器的中間熱交換器212和213中的任何一個或兩者合用而進行的。醛蒸餾塔201的底部液體通過管道238用泵206供入熱交換器(熱交換器207、212、213和214中的任何一個)，加熱過的醛蒸餾塔底部液流239再循環至醛蒸餾塔201並用作部分再沸能量。
圖2b說明從蒸汽相氫化過程回收熱的一個實例。用熱交換器218、220和222加熱原料醛254、原料氫氣256和再循環的氫氣流262並供入蒸發器219。原料醛用蒸發器219蒸發並與氫氣一起通過管道258供入氫化反應器211。氫化反應器211是多管固定床型，大多數反應熱通過例如蒸發供給殼體的鍋爐水259而除去。高溫反應產物氣流通過一組熱交換器222、223和224而冷卻，在此液化生成的醇。氣—液分離是通過分離器225進行的，得到的粗醇通過管道264送入蒸餾系統。分離的氣體用再循環壓縮機226加壓並作為再循環的氫氣流再循環至反應器。醛蒸餾塔201的底部液體通過管道252用泵206供入熱交換器223，加熱過的醛蒸餾塔底部液流253再循環至醛蒸餾塔201並用作部分再沸能量。
圖3a說明從醇蒸餾塔回收熱的一個實例。醇蒸餾塔308的塔頂蒸汽流329導入再沸器307用於醛蒸餾塔的熱回收。在用於熱回收的再沸器307中，在殼體發生醇的冷凝，而在管體發生醛的沸騰，並回收醇的冷凝潛熱作為用於醛蒸餾塔301的部分再沸能量。從再沸器307排出的用於熱回收的醇液流330再被冷凝器309冷卻使之冷凝，然後導入回流容器310。冷凝的液體作為回流液回到醇蒸餾塔308，同時作為餾出液流332排出。
通過圖3b也可以完成同樣的熱回收。醛蒸餾塔301的底部的液體通過管道337用泵306供入用於醇蒸餾塔308的第一冷凝器314。被來自醇蒸餾塔308的塔頂氣流329在第一冷凝器314中冷凝時的冷凝熱加熱過的醛液流338再循環至醛蒸餾塔301並用作部分再沸能量。當冷凝方法中包括了用於冷凝產物的蒸餾塔、用於該蒸餾塔的溫度條件與用於，例如，醇蒸餾的條件相當時，照此，則如圖3a和3b所說明的系統可應用於該方法中。
以相同的方式，根據其熱量，可使用各種形式的結合從過程中的100℃或更高溫度的流體中回收熱。另外，在化工車間的各個部分都會存在此類溫度水平的耗熱，故可充分考慮使用相鄰車間的耗熱的可能性。
用耗熱進行再沸時，其設備的位置最好在低於進料的位置處，且儘可能接近塔的底部。
下面，將參照實施例對本發明作進一步的詳述。然而，應該理解，本發明決不限於這些具體的實施例。
在實施例和對照例中，採用常規的單塔系統使用相當於理論塔板數為70的蒸餾塔，異丁醛由此從塔頂餾出，而正丁醛從塔底得到。進料位置可取決於送原料組合物的獨立的化工方法，而不限於指定部位。然而，為了確定其它條件的差別，這一次，原料在相當於離塔頂理論塔板數33處加入。原料液體以21.3kg/hr的速度加入，其組成為11.02％(重量)異丁醛、88.07％(重量)正丁醛、0.89％(重量)水、40ppm(重量)丁醇和0.02ppm(重量)甲苯。
表1
IBD異丁醛NBD正丁醛對照例1在常規方法的加壓條件下進行蒸餾，即塔頂壓力4kg/cm2G，塔頂溫度115.8℃(其它條件在表1中給出)，由此用於再沸的熱負荷為18.8Mcal/hr，塔頂組合物為96.90％(重量)異丁醛，而塔底組合物為99.93％(重量)正丁醛。
實施例1至5以及對照例2和3調節蒸餾條件使塔頂和塔底的組合物與對照例1中的相同，結果如表1所示。
對照例2和3說明當操作條件向低溫/低壓方向調節以達到對熱回收較有利的狀態。此時令人驚奇地發現由此改善了分離性能，這是常規方法中完全沒有預料到的。然而，即使在對照例3中的塔頂壓力為0.6kg/cm2G，塔底溫度為99℃時，它們仍不夠低得足以從其它100℃水平的幾個步驟中回收耗熱。
如果壓力進一步減小至大氣壓力水平，如實施例1所示，用於再沸的熱負荷則低於對照例1的1/2。並且，塔底溫度為93℃，該溫度已夠低於本方法中的耗熱的溫度水平，所以屬於可能回收耗熱的範圍。
因此，在相當於離塔頂理論塔板數為40的位置，它低於進料位置，用加氫甲醯化反應步驟中的耗熱進行再沸，由實施例2可見節省相當於回收熱40％的再沸能量。在實施例1和2中，塔頂溫度為63℃，並且不希望進一步可觀地減小塔頂壓力至減壓條件，因為與冷凝器中冷卻水的溫差(通常為30至35℃)將變小，冷凝器的熱傳導面積將變得過大。
因此，將蒸餾塔的內部從塔板改為相當於理論塔板數為70的填料，這樣可減少塔的壓力差，以降低塔底溫度，結果如實施例3所示。與實施例1相比，再沸熱量再減少6％，塔底溫度為約80℃，這更適合於熱回收。
另外，當在塔底用加氫甲醯化反應的耗熱進行再沸時，觀察到如實施例4所示的再沸負荷的減少相當於回收的熱量。令人吃驚的是，在實施例4中，與對照例1相比，可以節省60％以上的能量。
在實施例5中，塔頂壓力和塔底壓力進一步減小，用來自2-乙基己醇蒸餾步驟的耗熱進行再沸，相對於對照例3可以節省40％以上的能量，經濟效益明顯。
通過在由本發明限定的特定範圍的低壓條件下運行醛蒸餾塔，可以在熱負荷控制成低的情況下得到高純度的兩種醛異構體。結果，塔底溫度可保持在比常規方法較低的水平，因此可以有效地從其它步驟回收耗熱，這在過去是困難的，並且可以節省能量費用。所以，本發明對於工業應用的價值是高的。
權利要求
1.一種用於製備丁醛的方法，它包括採用蒸餾塔分離和純化由丙烯的加氫甲醯化反應生成的混合的丁醛產物成為正丁醛和異丁醛，其特徵在於該蒸餾塔是在下面的條件下運行的塔頂壓力為0.001至0.5kg/cm2G，塔底壓力為0.05至1.0kg/cm2G。
2.如權利要求1所述的製備丁醛的方法，其特徵在於塔頂壓力為0.001至0.3kg/cm2G，塔底壓力為0.05至0.8kg/cm2G。
3.如權利要求1或2所述的用於製備丁醛的方法，其特徵在於蒸餾塔為填充塔，塔頂和塔底的壓力差小於0.2kg/cm2。
4.如權利要求1至3中任何一項所述的製備丁醛的方法，其特徵在於蒸餾塔底部的溫度為76至98℃。
5.如權利要求1至4中任何一項所述的製備丁醛的方法，其特徵在於再沸是在蒸餾塔底部和混合丁醛產物的進料位置之間區域，通過使用從任何其它步驟回收的耗熱而進行的。
6.如權利要求5所述的製備丁醛的方法，其特徵在於耗熱是通過回收加氫甲醯化的反應熱得到的。
7.一種用於製備正丁醇的方法，它包括採用蒸餾塔分離和純化由丙烯的加氫甲醯化反應生成的混合的丁醛產物成為正丁醛和異丁醛，並且使得到的正丁醛進行氫化反應，其特徵在於該蒸餾塔是在下面的條件下運行的塔頂壓力為0.001至0.5kg/cm2G，塔底壓力為0.05至1.0kg/cm2G。
8.如權利要求7所述的製備正丁醇的方法，其特徵在於混合的丁醛產物的蒸餾塔的再沸是用從加氫反應步驟回收的耗熱進行的。
9.如權利要求7所述的製備正丁醇的方法，其特徵在於混合丁醛產物的蒸餾塔的再沸是用從正丁醇蒸餾塔的冷凝部分回收的耗熱進行的。
10.一種用於製備2-乙基己醇的方法，它包括採用蒸餾塔分離和純化由丙烯的加氫甲醯化反應生成的混合的丁醛產物成為正丁醛和異丁醛，並且使得到的正丁醛進行縮合反應和氫化反應，其特徵在於該蒸餾塔是在下面的條件下運行的塔頂壓力為0.001至0.5kg/cm2G，塔底壓力為0.05至1.0kg/cm2G。
11.如權利要求10所述的製備2-乙基己醇的方法，其特徵在於混合丁醛產物的蒸餾塔的再沸是用從正丁醛縮合反應步驟回收的耗熱進行的。
12.如權利要求10所述的製備2-乙基己醇的方法，其特徵在於混合的丁醛產物的蒸餾塔的再沸是用從加氫反應步驟回收的耗熱進行的。
13.如權利要求10所述的製備2-乙基己醇的方法，其特徵在於混合的丁醛產物的蒸餾塔的再沸是用從用於2-乙基己醇的蒸餾塔的冷凝部分回收的耗熱進行的。
全文摘要
一種用於製備丁醛的方法，它包括採用蒸餾塔分離和純化由丙烯的加氫甲醯化反應生成的混合的丁醛產物成為正丁醛和異丁醛，其特徵在於該蒸餾塔是在下面的條件下運行的塔頂壓力為0.001至0.5kg/cm
文檔編號C07C29/141GK1133278SQ9511982
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月1日
發明者植田章夫, 定家國則 申請人:三菱化學株式會社