穩定甲醛共聚物的方法
2023-08-08 04:07:06
專利名稱：穩定甲醛共聚物的方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及穩定具有不穩定端基的甲醛共聚物(這樣的甲醛共聚物下文常簡稱為「粗甲醛共聚物」)的方法和用於穩定這樣一種粗甲醛共聚物的穩定劑。更具體的是，本發明涉及穩定粗甲醛共聚物的方法，該方法包括在特定的季銨化合物存在下將粗甲醛共聚物進行熱處理，也涉及用於由熱處理方法穩定粗甲醛共聚物的穩定劑，其主要包括上述的特定季銨化合物。在本發明的方法中，甚至通過加入很少量的季銨化合物，粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解速率能夠顯著增加，因而有利於粗甲醛共聚物的穩定。因此，通過本發明的方法，在短時間內可以容易地生產優異的甲醛共聚物，其基本上沒有不穩定的端基，而且就熱穩定性和色調而言都表現優異。此外，本發明的穩定劑用於上述的熱處理時，能夠顯著增加粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解速率，因此有利於粗甲醛共聚物的穩定。
本發明的背景甲醛共聚物通常廣泛地用作汽車部件、電子部件、電氣部件等的材料。因為甲醛共聚物不僅有良好平衡的機械性能，而且還有優異的抗疲勞性能。甲醛共聚物通過將甲醛或環狀縮醛(例如為甲醛的環狀三聚體的三聚甲醛)與環狀醚和/或環狀的縮甲醛共聚而產生。然而，這樣獲得的甲醛共聚物本身因為以下的理由而不能投入到實際使用。對於這種甲醛共聚物，它的一些共聚物鏈具有端部-(OCH2)n-OH基團。上述的端基是熱不穩定的，因此，例如在甲醛共聚物模塑過程中加熱時容易分解，因而產生了大量的甲醛。大量甲醛的產生是不利的，因為甲醛共聚物在模塑過程中可能發生起泡，痕量逃逸的氣體甲醛被留在所得到的成型製品的表面從而導致了不好的表面外觀。另外，產生的甲醛被存在於模塑機中的氧氧化從而形成甲酸，甲酸副產物促進了甲醛共聚物主鏈的分解。
用於穩定具有熱不穩定的端部-(OCH2)n-OH基團的甲醛共聚物(即粗甲醛共聚物)的常規方法包括其中將粗共聚物的端基乙醯化、醚化或脲烷化的方法，和其中粗共聚物的不穩定端基被分解的方法。在這些方法中，其中不穩定端基被分解的方法用於穩定粗甲醛共聚物是有利的。用於分解粗甲醛共聚物的不穩定端基的特定的已知方法包括其中將粗甲醛共聚物在水中或一種有機溶劑中(可選擇性地，在能夠分解不穩定端基的鹼性物質的存在下)加熱的方法(使用水或一種有機溶劑的熱處理方法)，和其中粗甲醛共聚物的穩定化通過熱熔化共聚物來進行的方法(熔化方法)。使用水或一種有機溶劑的熱處理方法需要多個步驟，例如經過處理的共聚物的分離(過濾)，回收和洗滌步驟，而熔化方法是工業上有利的，因為能夠直接得到穩定的共聚物。
作為一個常規已知的用水或有機溶劑的熱處理方法的實例，有這樣一種方法，其中粗甲醛共聚物在一種介質(例如，水，或水和甲醇的混合物)中經受熱處理，這種介質不能夠將粗甲醛共聚物完全溶解於其中(即，共聚物的熱處理在非均相體系中進行)，從而分解共聚物不穩定端基單元(例如，參見審定的日本專利申請公開No.40-10435和43-7553)。然而，在這種方法中，熱處理需要在接近甲醛共聚物的熔點的溫度下進行，為的是增加不穩定端基的分解速率。還有，熱處理需要進行很長時間以便儘量多地分解不穩定端基。在這種方法中，甚至在上述苛刻的條件下通過熱處理，不穩定端基的分解也是不令人滿意的。另外，這種方法也有一個問題，由於熱處理長時間在高溫下進行，所獲得的甲醛共聚物易於產生著色。審定的日本專利申請公開No.40-11627公開了一種方法，其中粗甲醛共聚物在100℃或更高溫度下，在大氣壓或更高壓力下暴露於一種飽和的蒸氣混合物(由一種揮發性有機溶劑、揮發性鹼和水形成)，從而分解共聚物的不穩定端基。然而，在這種方法中，不穩定端基的分解也是不令人滿意的。
對於常規已知的熔化方法，其中將粗甲醛共聚物加熱而熔化共聚物，在保持共聚物在熔融狀態下的同時共聚物的不穩定端基被分解。例如，審定的日本專利申請公開No.39-8071公開了一種方法，其中熔化的共聚物用輥煉機捏合預定的一段時間；審定的日本專利申請公開No.43-1875和44-11907(分別對應於U.S.專利No.3,337,504和3,418,280)公開了一種方法，其中粗甲醛共聚物在水和醇，以及任選使用的鹼性物質存在下在擠出機中加熱熔化；審定的日本專利申請公開No.58-11450(對應於U.S.專利No.4,366,305)公開了一種方法，其中粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解通過將粗甲醛共聚物以熔化形式在減壓下使用一種特殊的表面翻新混合機處理來進行。未審定的日本公開特許No.58-152012(對應於歐洲專利No.0 088 541)公開了一種方法，其中粗甲醛共聚物的穩定化通過使用一種系統來進行，該系統包括用於熔化粗甲醛共聚物的單螺杆擠出機；具有反應區的靜態混合機，該反應區根據分流和重排的原理，通過將粗共聚物和包括水和一種在水的存在下能夠產生氫氧化物的化合物的反應物進行混合來分解粗共聚物的不穩定端基；以及用於除去揮發性副產物的排氣式螺杆擠出機，其直接連接到靜態混合機上；以及未審定的日本公開特許No.62-129311公開了一種方法，其中粗甲醛共聚物在低於粗共聚物熔點5-35℃的溫度下，在減壓下，以粉末或顆粒的形式被處理，隨後在擠出機中熱熔化處理。通過這些熔化方法，有可能獲得能夠投入實際使用的穩定化甲醛共聚物；然而，這樣的穩定化甲醛共聚物仍然具有可能導致不希望有的現象的熱不穩定端基，例如在模塑過程中發生模垢。因此，強烈需要具有改進的穩定性的甲醛共聚物。
在上述的常規方法中，為了增進不穩定端基的分解速率，有必要在粗氧亞甲基共聚物中使用更多量的添加劑，例如上述的鹼性物質，鹼性原料或在水的存在下能夠產生氫氧化物的化合物(例如，胺常常用作這樣的添加劑)。然而，當象胺這樣的添加劑以太大的量加入到共聚物中，會發生共聚物的著色現象。還有，為了減少共聚物不穩定端基含量到令人滿意的水平，處理必需進行很長時間或反覆幾次。在這樣嚴厲條件下的處理是不利的，不僅因為即使沒有使用大量的上述添加劑也會發生共聚物的著色，而且也因為需要大規模和複雜的設備。另外，象以上提及的那樣，常規的方法也有一個問題，因為粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解不是令人滿意的。因此，強烈希望開發一種有效地生產具有非常少量的不穩定端基的甲醛共聚物。
本發明概述在這種情況下，本發明人展開了廣泛和深入的研究，旨在開發一種能高效生產具有優異的熱穩定性和色調的甲醛共聚物的穩定甲醛共聚物的方法，以及能夠有利地用於這種方法中的熱穩定劑。結果，出乎意料地發現，當粗甲醛共聚物的熱處理在特定的季銨化合物存在下進行時，有可能不僅有效地將甲醛共聚物的熱不穩定端基穩定在顯著高的水平，而且能夠解決上述的常規穩定方法所具有的各種問題。基於這個新發現，完成了本發明。
因此，本發明的一個主要的目的是提供一種穩定粗甲醛共聚物的方法，從而使得有可能在短時間內容易地生產具有優異的熱穩定性和色調的甲醛共聚物。
本發明的另一個目的是提供用於上述方法的穩定劑，這種穩定劑能夠顯著地增加粗甲醛共聚物不穩定端基的分解速率，從而有利於共聚物的穩定。
那些本技術領域的熟練人員將從以下的詳細描述和附加的權利要求明了本發明前述的和其它的目的，特徵和優點。
在下文，將更詳細地描述本發明。
本發明的詳細描述本發明的一個方面，提供穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的方法，它包括將具有熱不穩定端基的甲醛共聚物在至少一種下式(1)所表示的季銨化合物的存在下經受熱處理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸(hydroacid)，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
為了更容易理解本發明，本發明的特徵和各實施方案在以下列出。
1、一種穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的方法，它包括將具有熱不穩定端基的甲醛共聚物在至少一種下式(1)所表示的季銨化合物的存在下經受熱處理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
2、根據以上第1項的方法，其中甲醛共聚物的熱處理在甲醛共聚物的熔融溫度到其中甲醛共聚物處於熔融狀態下的260℃之間溫度範圍內進行。
3、根據以上第2項的方法，其中在熔化甲醛共聚物之前將季銨化合物加入到甲醛共聚物中。
4、根據以上第2項的方法，其中在熔化甲醛共聚物之後將季銨化合物加入到甲醛共聚物中。
5、根據以上第2-4項中任一項的方法，其中季銨化合物的使用量為0.05-50ppm(重量)，該量根據季銨化合物中氮的量來計算且相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，其中氮的量用下式(2)來表示P×14/Q(2)其中P表示季銨化合物的量(ppm重量)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，14為氮的原子量，Q表示季銨化合物的分子量。
6、根據以上第2-5項中任一項的方法，其中季銨化合物是以季銨化合物在選自水和能夠溶解季銨化合物的有機溶劑的至少一種溶劑中的溶液形式被使用。
7、根據以上第1項的方法，其中甲醛共聚物的熱處理在80℃至低於甲醛共聚物的熔融溫度的溫度範圍內進行，其中甲醛共聚物以淤漿的形式存在，這種淤漿通過將非熔融狀態的甲醛共聚物與季銨化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介質中的溶液混合來獲得。
8、根據以上第7項的方法，其中季銨化合物在溶液中的濃度為0.05-500ppm(重量)，根據季銨化合物中的氮在溶液中的濃度來計算，其中氮的濃度用下式(2』)來表示P』×14/Q(2』)其中P』表示溶液中季銨化合物的濃度(ppm重量)，14為氮的原子量，和Q表示季銨化合物的分子量。
9、根據以上第1-8項中任一項的方法，其中甲醛共聚物通過將甲醛或環狀縮醛與選自環醚和環狀縮甲醛的至少一種在聚合催化劑的存在下共聚來獲得。
10、根據以上第9項的方法，其中環狀縮醛為三聚甲醛和環狀縮甲醛為1，3-二氧戊烷。
11、根據以上第9或10項的方法，其中聚合催化劑是陽離子活性聚合催化劑。
12、根據以上第9-11項中任一項的方法，它進一步包括減活所述聚合催化劑，其中甲醛共聚物的熱處理在聚合催化劑的減活化作用之後進行。
13、根據以上第9-11項中任一項的方法，其中甲醛共聚物的熱處理在沒有減活聚合催化劑的情況下進行。
14、根據以上第1-13項中任一項的方法，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸殘基。
15、根據以上第14項的方法，其中羧酸是至少一種選自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
16、根據以上第1-15項中任一項的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示C1-C5烷基或C2-C4羥基烷基。
17、根據以上第16項的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一個為羥基乙基。
18、一種用於穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的穩定劑，主要包括至少一種下式(1)所表示的季銨化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
19、根據以上第18項的穩定劑，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸殘基。
20、根據以上第19項的穩定劑，其中羧酸是至少一種選自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
21、根據以上第18-20項中任一項的穩定劑，其中在式(1)中各R1，R2，R3和R4各自獨立地表示C1-C5烷基或C2-C4羥基烷基。
22、根據以上第21項的穩定劑，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一個為羥基乙基。
象以下詳細解釋的那樣，在本發明中，術語「具有熱不穩定端基的甲醛共聚物」意指其中一些共聚物鏈具有端部-(OCH2)n-OH基團(其中n表示正整數)的甲醛共聚物(即粗甲醛共聚物)。例如，這樣的粗甲醛共聚物通過加熱容易被分解，因而產生甲醛。
在以下物質的存在下進行不穩定端基的分解的方法一般是已知的例如氨；脂族胺化合物，如三乙基胺，三正丁基胺和三乙醇胺；或者鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，無機弱酸鹽或有機酸鹽。然而常規方法沒有一個教導或提出在季銨化合物的存在下分解不穩定端基，且令人驚奇的是，當粗甲醛共聚物在季銨化合物的存在下被熱處理時，粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解速率能夠顯著地增加。另外，當通常用於分解不穩定端基的物質(例如以上提及的那些)大量使用，以試圖增加分解速率時，很可能發生所得到的甲醛共聚物的著色，以致上述通常使用的物質的量被限制在一定的水平，其中不穩定端基的分解不能令人滿意地實現。另一方面，對於在本發明的方法中所使用的季銨化合物，甚至通過加入很少量的季銨化合物，不穩定端基的分解速率能顯著地增加。因此，本發明的方法沒有常規方法伴隨的問題，例如甲醛共聚物的著色和其它的由通常用於分解不穩定端基且保留在共聚物中的上述物質所導致的不利影響。通過本發明的方法，在短時間內容易地生產出優異的甲醛共聚物，它基本上沒有不穩定端基，因而具有優異的熱穩定性和色調。
以下是關於用於本發明方法中的粗甲醛共聚物的類型的解釋。
對於本發明方法中所用的粗甲醛共聚物的類型沒有特定的限制，且可以使用通過常規聚合方法生產的任何甲醛共聚物。例如，能夠利用在主鏈上含有氧化烯單元(具有至少2個碳原子)的甲醛共聚物，它可通過以下方法生產將甲醛或環狀縮醛，例如三聚甲醛(甲醛的環狀三聚體)，與能與之共聚合的共聚單體，例如環醚或環狀縮甲醛，在已知的聚合催化劑的存在下共聚。此外，能夠使用為多種共聚單體共聚物的粗甲醛共聚物，它可通過聚合含有單-或二-縮水甘油基化合物和類似物的多組分單體混合物來獲得，以及使用具有支鏈或交聯結構的共聚物。在本發明的方法中，通過在陽離子聚合催化劑的存在下將氧亞甲基均聚物與共聚單體反應獲得的共聚物也能夠使用。
關於生產粗甲醛共聚物的聚合反應的方式，沒有特定的限制，例如，聚合反應能夠通過本體聚合來進行。本體聚合可以以間歇或連續方式完成。一般來說，該本體聚合反應是使用單體在熔融狀態下進行，從而隨著聚合反應的進行獲得團塊形式的固體共聚物。
用於本發明方法中生產粗甲醛共聚物的優選共聚單體的例子包括下式(3)所表示的單體
其中R5-R8各自獨立地表示氫原子，未取代或被1-3個滷素原子取代的C1-C5烷基，和各R9獨立地表示亞甲基或氧亞甲基，它是未取代的或被1或2個C1-C5烷基或者1個或2個滷素原子(在這種情況，p表示0-3的整數)取代，或R9獨立地表示式(4)或(5)所示的二價基團-(CH2)q-O-CH2-(4)
-(OCH2CH2)q-O-CH2-(5){在這種情況下，式(3)中p為1，和式(4)或(5)中q表示1-4的整數}。
上式(3)所示的共聚單體的代表性實例包括環氧乙烷，環氧丙烷，1，3-二氧戊環，1，3，5-三氧雜環庚烷，1，4-丁二醇縮甲醛，表氯醇和二甘醇縮甲醛。在這些當中，優選環狀縮甲醛，例如1，3-二氧戊環，1，3，5-三氧雜環庚烷或1，4-丁二醇縮甲醛，作為用於本發明方法中生產粗甲醛共聚物的共聚單體。特別優選1，3-二氧戊環和1，4-丁二醇縮甲醛。共聚單體的使用量為0.02-15mo1％，優選0.1-10mol％，基於三聚甲醛的量。
關於用於生產粗甲醛共聚物的聚合催化劑，優選陽離子活性聚合催化劑，例如路易斯酸，以及質子酸和它的酯和酐。路易斯酸的實例包括硼酸，錫，鈦，磷，砷和銻的滷化物。路易斯酸的特定實例包括三氟化硼，四氯化錫，四氯化鈦，五氟化磷，五氯化磷，五氟化銻和它們的配合物或鹽。質子酸和它的酯和酐的實例為高氯酸，三氟甲磺酸，高氯酸叔丁基酯，高氯酸乙醯酯，六氟磷酸三甲基氧鎓鹽。在以上的陽離子活性聚合催化劑中，三氟化硼，三氟化硼水合物，和含氧或含硫有機化合物與三氟化硼的配位化合物，具體地說，三氟化硼二乙醚和三氟化硼二正丁基醚是尤其優選的。關於聚合催化劑的量，該催化劑一般是對於每mol三聚甲醛和環醚的總量，以1×10-6-1×10-3mol，優選5×10-6-1×10-4的量使用。
以下就用於本發明方法中的粗甲醛共聚物的甲醛共聚物鏈的端基作出解釋。
在本發明中，粗甲醛共聚物(它要經受端基穩定化處理)的共聚物鏈總共具有烷氧基，例如甲氧基(-OCH3)，羥基烷基，例如羥基乙基(-CH2CH2OH)，和甲酸酯基作為端基。
具有至少一個碳原子的端部烷氧基是從在共聚中用作為分子量調節劑的縮甲醛得到的。例如，甲縮醛[(CH3O)2CH2]一般用作為分子量調節劑。在這種情況下，甲氧基被形成為端基。對於端部烷氧基的碳原子數沒有特定的限制，但從用作為分子量調節劑的縮甲醛的合成和提純來看，端部烷氧基一般具有1-10個碳原子，優選1-3個碳原子。
端部羥基烷基，例如羥基乙基和羥基丁基，是從用作為共聚單體原料的上述環醚或環狀縮甲醛得到的，這種端基以以下的方式形成。端部羥基甲基(-CH2OH)是在生產包括插入其中的重複的甲醛單體單元和氧化烯單體單元(它是從環醚或環狀縮甲醛得到的)的粗甲醛共聚物過程中形成的，這歸因於用於生產粗甲醛共聚物的原料中少量水的存在。當生產的具有熱不穩定端部羥甲基的粗甲醛共聚物經受後處理時，例如，在鹼性材料的水溶液(例如三乙基胺的水溶液)存在下的熱處理，共聚物鏈的不穩定端基(具有端部羥甲基)被分解。共聚物鏈的不穩定端基的分解逐漸向著包括甲醛單體單元和氧化烯單體單元的共聚物主鏈的內部進行且分解在其中氧化烯單體單元所處的位置終止，以致在這個位置的氧化烯單體單元被轉換成穩定端基，例如羥乙基，羥丁基或類似物。對於端部羥烷基的碳原子數沒有特定的限制，但大體而言，端部羥烷基具有至少2個碳原子，以及從用作共聚單體原料的環醚或環狀縮甲醛的合成和提純來看，優選端部羥烷基具有2-10個碳原子。當具有端部羥甲基的甲醛共聚物進行模塑時，由於模塑的加熱作用，羥甲基從共聚物的主鏈上被清除，從而產生甲醛。因此，當甲醛共聚物含有大量不穩定端部羥甲基時，不利的甲醛形成強烈地發生。
在本發明方法中，關於保留在粗甲醛共聚物中的聚合催化劑(例如三氟化硼或它的配位化合物)，它的減活可以在用於穩定不穩定端基的熱處理之前進行或者可以不進行。不用說，本發明的方法也能夠用於已經經受常規穩定處理但仍然具有不穩定端基的甲醛共聚物(在本發明中，這樣的共聚物也稱為「粗甲醛共聚物」)的穩定。
在本發明中，當聚合催化劑的減活在用於穩定不穩定端基的熱處理之前進行時，減活能夠以常規方法來進行，它包括將粗甲醛共聚物加入到至少一種催化劑減活劑(實例為氨；胺，如三乙基胺或三正丁基胺；和鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，無機酸鹽或有機酸鹽)的水或有機溶劑溶液中，從而獲得淤漿，隨後攪拌所獲得的淤漿幾分鐘到幾小時，從而中和和減活催化劑。將所得到的淤漿經受過濾和洗滌以除去未反應的單體，催化劑減活劑，中和催化劑時所形成的鹽以及類似物，接下來乾燥。
此外，在本發明方法中，從以下描述的實例可以清楚地看出，當聚合催化劑的減活在用於穩定不穩定端基的熱處理之前進行時，以上式(1)所示的季銨化合物也可以用作為催化劑減活劑。在這種情況下，減活在一般用於聚合催化劑(生產甲醛共聚物所使用的)減活的溫度下進行，即在室溫到顯著低於下述用於穩定不穩定端基的熱處理所使用的溫度範圍內的溫度。當含在粗甲醛共聚物中的催化劑的減活用季銨化合物作為催化劑減活劑來進行時，從實例中可以看出，然後所得到的粗甲醛共聚物(含有季銨化合物)直接能夠進行用於分解粗甲醛共聚物不穩定端基的熱處理。在實際中，含有季銨化合物的粗甲醛共聚物(其中季銨化合物的量足以穩定共聚物的不穩定端基)首先進行較低溫度的處理以減活聚合催化劑，隨後進行較高溫度的熱處理以穩定共聚物不穩定端基。
用於減活聚合催化劑的方法的其它實例包括其中粗甲醛共聚物與鹼性物質(例如氨或三乙基胺)的蒸氣接觸的方法；和其中將粗甲醛共聚物與至少一種選自受阻胺，三苯基膦和氫氧化鈣的鹼性物質在混合器中混合的方法。
另外，在本發明的方法中，含有聚合催化劑(生產粗甲醛共聚物所使用的)的粗甲醛共聚物可以通過揮發催化劑來進行減少其中含有的聚合催化劑的量的處理。通過在惰性氣體氛圍中，在等於或低於共聚物熔點的溫度下加熱粗共聚物，從而從共聚物中揮發一部分聚合催化劑，來進行該揮發處理。所得到的處理過的粗共聚物可以直接經受用於穩定不穩定端基的熱處理，或者，處理過的粗共聚物可以在用於穩定不穩定端基的熱處理之前進行聚合催化劑減活處理。
如果需要，在上述聚合催化劑的減活或揮發之前，粗甲醛共聚物可以被粉化。
通過本發明的方法，能夠從這樣獲得的粗甲醛共聚物或已經經受常規穩定化處理但仍然具有不穩定端基的粗甲醛共聚物獲得基本上沒有不穩定端基的非常穩定的甲醛共聚物。關於在本發明方法中使用的季銨化合物，沒有特定的限制，只要是以上式(1)所示的化合物。式(1)中，在X的定義中所使用的術語「酸殘基」意指去除質子化後得到的酸的陰離子部分。季銨化合物的實例包括四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨，四正丁基銨，十六烷基三甲基銨，十四烷基三甲基銨，1，6-六亞甲基雙(三甲基銨)，十亞甲基雙(三甲基銨)，三甲基-3-氯-2-羥基丙基銨，三甲基(2-羥基乙基)銨，三乙基(2-羥基乙基)銨，三丙基(2-羥基乙基)銨，三正丁基(2-羥基乙基)銨，三甲基苄基銨，三乙基苄基銨，三丙基苄基銨，三正丁基銨，三甲基苯基銨，三乙基苯基銨，三甲基-2-氧乙基銨，一甲基三羥基乙基銨，一乙基三羥基乙基銨和十八烷基三(2-羥基乙基)銨的氫氧化物；氫化酸的鹽，例如鹽酸，氫溴酸和氫氟酸的鹽；含氧酸的鹽，例如硫酸，硝酸，磷酸，碳酸，硼酸，氯酸，碘酸，矽酸，高氯酸，亞氯酸，次氯酸，氯磺酸，氨基硫酸，焦硫酸，三聚磷酸的鹽；硫代酸的鹽，例如硫代硫酸的鹽；和羧酸的鹽，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，苯甲酸和草酸的鹽。在這些季銨化合物中，氫氧化物是強鹼性化合物，需要小心地處理。因此，優選使用鹽形式的氫氧化物，尤其優選使用羧酸鹽形式的氫氧化物。
在本發明的方法中，以上提及的季銨化合物可以單獨或結合兩種或多種化合物來使用。
本發明的方法能夠使用通常的裝置和操作來實施。另外，在本發明方法中，季銨化合物能夠結合通常用於穩定甲醛共聚物的物質來使用，例如氨或胺(如三乙基胺)。
在下文中舉例說明本發明的方法。
作為根據本發明的方法進行為穩定粗甲醛共聚物的不穩定端基的熱處理的方式的代表性實例，可以提到以下的第一和第二種方式。在第一種方式中，粗甲醛共聚物在季銨化合物的存在下在熔融狀態經受熱處理，從而分解共聚物的不穩定端基。在第二種方式中，粗甲醛共聚物以淤漿的形式，其中粗甲醛共聚物在非熔融狀態下，在季銨化合物的存在下經受熱處理，從而分解共聚物的不穩定端基。
首先，以下就粗甲醛共聚物在熔融狀態下的熱處理(即第一種方式)作出說明。
例如，通過使用排氣式單螺杆型擠出機或排氣式雙螺杆型擠出機，能夠獲得熔融狀態的粗甲醛共聚物。在本發明的方法中，優選在甲醛共聚物的熔點至260℃範圍內的溫度下進行粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解。當溫度超過260℃時，有共聚物著色和共聚物主鏈分解(即分子量減低)的危險。
在第一種方式中，季銨化合物能夠在共聚物熔化之前或之後加入到粗甲醛共聚物中。
季銨化合物以0.05-50ppm(重量)的量使用，該量根據季銨化合物中氮的量來計算且相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，其中氮的量用下式(2)來表示P×14/Q(2)其中P表示季銨化合物的量(ppm重量)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，14為氮的原子量，Q表示季銨化合物的分子量。
當季銨化合物以少於0.05ppm(重量)的量使用時，不穩定端基的分解速率降低。當季銨化合物以大於50ppm(重量)的量使用時，穩定的甲醛共聚物的色調很可能變差。
如以上所述，在本發明中，季銨化合物的量是按季銨化合物中氮的量表達。所以，季銨化合物的摩爾量，相對於甲醛共聚物的量，將不根據季銨化合物的分子量(分子量隨季銨化合物的類型變化)而變化。
當季銨化合物在共聚物熔化之前加入到粗甲醛共聚物時，季銨化合物的加入能夠通過以下方法進行，例如，其中季銨化合物以其在至少一種溶劑中的溶液形式使用，這種溶劑選自水和能夠溶解季銨化合物的有機溶劑，例如低級脂族醇(如甲醇)，季銨化合物溶液以0.1-5wt％的量加入到共聚物中，基於粗甲醛共聚物的重量，接下來混合。混合能夠使用常規的用於固體物質的混合機來進行，例如臥式圓筒混合機，雙筒式混合機，螺帶式混合機，槳式攪拌混合機或高速流體混合機。
另外，季銨化合物溶液能夠加入到供粗甲醛共聚物用的擠出機溜槽中，或者季銨化合物溶液通過擠出機溶液進口直接加入到擠出機中，該進口提供在擠出機的筒體上接近供粗甲醛共聚物用的共聚物進口的部分，以使得溶液能夠加入到還沒有熔化的粗甲醛共聚物中。
作為在共聚物熔化之前將季銨化合物加入到粗甲醛共聚物的另外一個方法，現有一種方法其中將粗甲醛共聚物與季銨化合物在至少一種溶劑中的溶液混合，該溶劑選自水和上述的有機溶劑(例如低級脂族醇，如甲醇)，從而獲得淤漿，將得到的淤漿過濾獲得過濾殘渣，接下來乾燥，從而獲得含有季銨化合物的粗甲醛共聚物。在這一方法，優選使用不能完全溶解甲醛共聚物的溶劑。通過使用這樣一種溶劑，用於回收共聚物的過濾和乾燥方法能夠容易地進行。在這個方法中，所需量的季銨化合物能夠通過控制上述溶液的季銨化合物濃度和過濾殘渣(即共聚物)的液體含量來加入到粗甲醛共聚物中。這樣獲得的含有所需量的季銨化合物的粗甲醛共聚物直接或如果需要，在乾燥後，通過在擠出機或類似裝置中熔化該粗甲醛共聚物來進行熱處理。如果需要，至少一種常規的分解促進劑，例如胺，水或甲醇，能被加入到熔融狀態的共聚物中。當使用分解促進劑時，優選分解促進劑(例如胺，水，甲醇或它們的混合物)的量為0.1-5重量份，基於100重量份甲醛共聚物(即，0.1-5wt％，基於共聚物的重量)。如果需要，季銨化合物能夠進一步作為分解促進劑加入到熔融的共聚物中。包括胺，水，甲醇和季銨化合物的分解促進劑能夠單獨或結合使用。
當季銨化合物加入到熔融狀態的粗甲醛共聚物中時，季銨化合物的添加能通過以下方法進行例如，其中季銨化合物在選自水和能夠溶解季銨化合物的有機溶劑例如低級脂族醇(如甲醇)的至少一種溶劑中的溶液被加入到熔融狀態的粗甲醛共聚物中的方法，或其中季銨化合物和選自水和能夠溶解季銨化合物的有機溶劑的至少一種溶劑分別地加入到在擠出機或類似裝置中熔化的共聚物中的方法。優選水或有機溶劑(例如甲醇)的量為0.1-5重量份，基於100重量份甲醛共聚物(即，0.1-5wt％，基於共聚物的重量)。如果需要，常規的分解促進劑，例如胺，能夠與季銨化合物一起使用。在本發明的方法中，不穩定端基的分解速率是非常高的，所以，基本上沒有不穩定端基的穩定甲醛共聚物能夠在短時間內無需反覆熱處理的情況下獲得。
接著，以下就淤漿形式的非熔化的粗甲醛共聚物的熱處理(即第二種方式)作出解釋。
例如，第二種方式的熱處理能夠通過一種方法進行，該方法包括將非熔化的粗甲醛共聚物與季銨化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介質中的溶液混合，從而獲得淤漿；再將得到的淤漿經受熱處理，從而分解粗甲醛共聚物的不穩定端基。
象以上提及的那樣，在這一方法中，使用不能完全溶解甲醛共聚物的介質簡化了後處理，例如過濾和乾燥。
不能完全溶解甲醛共聚物的介質的實例包括水和含有10-30wt％甲醇的甲醇水溶液。
熱處理在80℃到低於甲醛共聚物熔點範圍內的溫度進行。
粗甲醛共聚物在淤漿中的濃度(淤漿濃度)一般為5-50wt％。當淤漿濃度小於5wt％時，需要大量的不能完全溶解甲醛共聚物的介質，而且，需要用於穩定粗甲醛共聚物的大規模裝置。當淤漿濃度大於50wt％時，淤漿的攪拌難以令人滿意，以致發生甲醛共聚物的沉澱，因此，淤漿分成了兩相。
在第二種方式中，季銨化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介質中的濃度為0.05-500ppm(重量)，優選1-300ppm(重量)，根據溶液中季銨化合物的氮濃度來計算，其中氮的濃度用下式(2』)來表示P』×14/Q(2』)其中P』表示季銨化合物在溶液中的濃度(ppm重量)，14為氮的原子量，和Q表示季銨化合物的分子量。
當季銨化合物的濃度小於0.05ppm(重量)時，不穩定端基的分解速率很可能降低。當季銨化合物的濃度大於500ppm(重量)時，穩定共聚物的色調很可能變差。象以上所描述的那樣，在本發明中，季銨化合物的量根據季銨化合物中氮的量來表示。所以，季銨化合物的摩爾量，相對於甲醛共聚物的量，不會依據所使用的季銨化合物的分子量(它的分子量依據季銨化合物的類型而變化)而變化。在第二種方式中，季銨化合物能夠和常規的分解促進劑，例如胺一起使用。
在以上解釋的本發明的穩定粗甲醛共聚物的方法中，粗甲醛共聚物的不穩定端基甚至在低溫下也能以高速率分解，所以，可以在短時間內容易地生產優異的甲醛共聚物，它基本上沒有不穩定端基，而且就熱穩定性和色調而言都是優異的。以上使用的術語「短時間」特別指大約10分鐘或更少，當使用熔融狀態下的粗甲醛共聚物進行穩定時，和大約1小時或更少，當使用非熔化狀態下的粗甲醛共聚物進行穩定時。
在本發明中，當以淤漿形式的非熔化狀態的粗甲醛共聚物進行穩定時(即第二種方式)，所得到的穩定甲醛共聚物(其中基本上所有的不穩定端基已經被分解)一般要經受後處理，即過濾和洗滌以除去甲醛(通過不穩定端基的分解產生)，未反應的單體和用於穩定的季銨化合物，接下來乾燥。當以熔化狀態的粗甲醛共聚物進行穩定時(即第一種方式)，上述的雜質(即甲醛，未反應的單體和季銨化合物)在減壓下從擠出機的排氣口被除去，得到的穩定的甲醛共聚物(其中基本上所有的不穩定端基已經被分解)被造粒。
在本發明的方法中，如果需要，至少一種常規添加劑可以通過擠出機或類似裝置加入到穩定的甲醛共聚物中。這些常規添加劑的實例包括抗氧化劑，甲醛清除劑，甲酸清除劑，紫外線吸收劑，光穩定劑，脫模劑，增強材料，導電材料，熱塑性樹脂，熱塑性彈性體和顏料。關於將添加劑加入到共聚物中的具體時間，沒有特定的限制，可以根據添加劑的類型來選擇適當的時期。例如，添加劑能夠在不穩定端基分解之前加入到粗甲醛共聚物中，或者在不穩定端基分解之後加入到穩定的甲醛共聚物中。
在本發明的另一方面，提供了用於穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的穩定劑，主要包括至少一種下式(1)所表示的季銨化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
本發明的穩定劑的優選實例為以下這些化合物(i)以上定義的穩定劑，其中式(1)中X表示羧酸的酸殘基；(ii)以上定義的穩定劑，其中上述羧酸為至少一種選自甲酸，乙酸和丙酸的酸；(iii)以上定義的穩定劑，其中在上式(1)中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示C1-C5烷基或C2-C4羥基烷基；和(iv)以上定義的穩定劑，其中在上式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一個為羥基乙基。
在本發明的穩定劑中季銨化合物含量優選不少於50wt％，更優選不少於70wt％，最優選不少於90wt％。
另外，本發明的穩定劑可以以任何形式存在，例如，粉末，顆粒或液體。
關於使用本發明的穩定劑的方法，沒有特定的限制，例如，穩定劑能夠有利地用於根據本發明方法的上述兩種熱處理方式。即，其中本發明的穩定劑能有利地使用的方法的實例包括其中在本發明穩定劑的存在下，粗甲醛共聚物在熔融狀態經受熱處理，從而分解粗甲醛共聚物的不穩定端基的方法；和其中在本發明穩定劑的存在下，淤漿形式的非熔化的粗甲醛共聚物經受熱處理，從而分解粗甲醛共聚物的不穩定端基的方法。
實施本發明的最佳方式在下文，將針對以下實施例和對比實施例更詳細地描述本發明，但不應該認為它們限制了本發明的範圍。
在實施例和對比實施例使用的術語和測量方法在以下進行解釋。
甲醛共聚物的不穩定端基含量(ppm)
將甲醛共聚物置於200℃的氮氛圍中達50分鐘，在這期間，由甲醛共聚物產生的甲醛被吸收在水中。然後吸收在水中的甲醛量通過滴定法測定。在上述條件下產生的甲醛分子幾乎都是通過甲醛共聚物的不穩定端基[-(OCH2)n-OH]分解產生的。因此在水中吸收的甲醛量用於計算在甲醛共聚物上的不穩定端基量。
粒料的色調
甲醛共聚物粒料的色調通過顏色分析儀器，MODEL ND-K(由日本Nippon Denshyoku公司生產和銷售)測量亮度(L值)和黃度(bL值)來評價。「L」值越大和「bL」值越小，則粒料的色調越好。
％和ppm
除非另有規定，所有的百分數值和ppm值都是指重量。
另外，以下針對在實施例和對比實施例中使用的粗甲醛共聚物(A)，(B)和(C)的生產方法作出解釋。
使用具有能夠使加熱介質循環的夾套的雙槳式連續捏合機。捏合機的內部溫度設定在80℃，然後12kg/hr的三聚甲醛，444g/hr的1，3-二氧戊環(共聚單體)，和7.1g/hr的甲縮醛(分子量調節劑)連續加入到捏合機，以使得在捏合機中，1，3-二氧戊環和甲縮醛的量分別為0.045mol和0.7×10-3mol/mol三聚甲醛。另外，1wt％的三氟化硼二正丁基醚合物(聚合催化劑)在環己烷中的溶液以39.6g/hr的速度也被連續加入到捏合機，以使得在捏合機中，三氟化硼二正丁基醚合物的量為1.5×10-5mol/mol三聚甲醛中，從而進行聚合反應。從捏合機的出口獲得所生成的甲醛共聚物[在下文，這種甲醛共聚物稱為「粗甲醛共聚物(A)」]。粗甲醛共聚物(A)加入到0.1％的三乙基胺水溶液中，從而減活催化劑。得到的甲醛共聚物被過濾和洗滌，接下來在120℃下乾燥，從而獲得粗甲醛共聚物(B)。所得到的粗甲醛共聚物(B)的不穩定端基含量為5,300ppm。
使用具有能夠使加熱介質循環的夾套的雙槳式連續捏合機。捏合機的內部溫度設定在80℃，然後12kg/hr的三聚甲醛，264g/hr的環氧乙烷(共聚單體)，和7.1g/hr的甲縮醛(分子量調節劑)連續加入到捏合機，以使得在捏合機中環氧乙烷和甲縮醛的量分別為0.045mol和0.7×10-3mol/mol三聚甲醛。另外，1wt％的三氟化硼二正丁基醚合物(聚合催化劑)在環己烷中的溶液以118.8g/hr的速度也被連續加入到捏合機，以使得在捏合機中，三氟化硼二正丁基醚合物的量為4.5×10-5mol/mol三聚甲醛中，從而進行聚合反應。從捏合機的出口獲得的甲醛共聚物被加入到0.1％的三乙基胺水溶液中，從而減活催化劑。得到的甲醛共聚物被過濾和洗滌，接下來在120℃下乾燥，從而獲得粗甲醛共聚物(C)。獲得的粗甲醛共聚物(C)的不穩定端基含量為8,100ppm。
實施例1-25將粗甲醛共聚物(A)加入到0.1％三乙基胺水溶液中，從而減活共聚物中含有的聚合催化劑，得到的甲醛共聚物被過濾和洗滌。然後，1重量份[相對於100重量份甲醛共聚物(A)]作為穩定劑的季銨化合物的水溶液被加入到甲醛共聚物中，將混合物充分混合，接下來在120℃下乾燥，從而獲得含有季銨化合物的粗甲醛共聚物。獲得的粗甲醛共聚物不穩定端基含量為5,000ppm。
0.3重量份[相對於100重量份粗共聚物]的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季銨化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到雙螺杆型排氣式擠出機中。(如表1所示，在一些實施例中，水和/或三乙基胺被加入到擠出機中熔化的共聚物中。)甲醛共聚物的穩定化是在擠出機中通過在其中擠出機內部溫度為200℃，停留時間為5分鐘的條件下分解共聚物的不穩定端基進行。隨後，穩定的甲醛共聚物在擠出機中通過排氣口(排氣口的真空度20乇)進行脫揮發分作用。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，得到的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表1示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基於粗甲醛共聚物的重量)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
實施例26-50將1重量份[相對於100重量份甲醛共聚物(A)]季銨化合物水溶液或季銨化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液加入到粗甲醛共聚物(A)中，從而減活含在共聚物中的聚合催化劑。充分混合所得混合物，接下來在120℃下乾燥，從而獲得含有季銨化合物的粗甲醛共聚物。獲得的粗甲醛共聚物不穩定端基含量為5,200ppm。
0.3重量份[相對於100重量份獲得的粗共聚物]的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季銨化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到雙螺杆型排氣式擠出機中。(如表2所示，在一些實施例中，水和/或三乙基胺被加入到擠出機中熔化的共聚物中。)甲醛共聚物的穩定化是在擠出機中通過在其中擠出機內部溫度為200℃，停留時間為5分鐘的條件下分解共聚物的不穩定端基進行(其中最初加入到粗甲醛共聚物中用於減活催化劑的季銨化合物被用作穩定劑)。隨後，穩定的甲醛共聚物在擠出機中通過排氣口(排氣口的真空度20乇)進行脫揮發分作用。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，得到的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表2示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基於粗甲醛共聚物的重量)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
實施例51-75將1重量份[相對於100重量份甲醛共聚物(B)]的作為穩定劑的季銨化合物水溶液加入到粗甲醛共聚物中，充分混合所得混合物從而獲得含有季銨化合物的粗甲醛共聚物。在實施例51-68的各例中，所獲得的粗甲醛共聚物在120℃下乾燥。
0.3重量份[相對於100重量份獲得的粗共聚物]的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季銨化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到雙螺杆型排氣式擠出機中。(如表3所示，在一些實施例中，水和/或三乙基胺被加入到擠出機中熔化的共聚物中。)粗甲醛共聚物的穩定化是在擠出機中通過在其中擠出機內部溫度為200℃，停留時間為5分鐘的條件下分解共聚物的不穩定端基進行。隨後，穩定的甲醛共聚物在擠出機中通過排氣口(排氣口的真空度20乇)進行脫揮發分作用。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，得到的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表3示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基於粗甲醛共聚物的重量)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；粒料色調的測定結果。
實施例76-100將0.3重量份[相對於100重量份甲醛共聚物(B)]的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)加入到粗甲醛共聚物(B)中，所得到的混合物被加入到具有內部溫度200℃的雙螺杆型排氣式擠出機中，從而在擠出機中熔化混合物。將作為穩定劑的季銨化合物和3重量份[相對於100重量份粗甲醛共聚物]的水加入到擠出機中熔化的混合物中。甲醛共聚物的穩定化是在擠出機中通過在其中擠出機內部溫度為200℃，停留時間為5分鐘的條件下分解共聚物的不穩定端基進行。隨後，穩定的甲醛共聚物在擠出機中通過排氣口(排氣口的真空度20乇)進行脫揮發分作用。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，得到的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表4示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；粒料色調的測定結果。
實施例101-114將粗甲醛共聚物(B)加入到作為穩定劑的季銨化合物在水和甲醇混合物中(水/甲醇重量比80/20)的溶液[粗甲醛共聚物(B)與季銨化合物溶液的重量比1/3]中，從而獲得淤漿。粗甲醛共聚物的穩定化通過在加壓下在120℃下加熱所獲得的淤漿30分鐘而分解它的不穩定端基來進行。過濾所得到的淤漿而獲得過濾殘渣，過濾殘渣被洗滌和在120℃下乾燥，從而獲得穩定的甲醛共聚物。將0.3重量份(相對於100重量份穩定的甲醛共聚物)的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)加入到穩定的甲醛共聚物中，得到的混合物被加入雙螺杆型排氣式擠出機中。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，獲得的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表5示出了所使用的季銨化合物的類型；季銨化合物在以水和甲醇混合物(水/甲醇重量比80/20)為溶劑的溶液中的濃度(按照季銨化合物中氮的量計算)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基的含量；和粒料色調的測定結果。
實施例115-130
將粗甲醛共聚物(A)加入到作為穩定劑的季銨化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液中[粗甲醛共聚物(A)與季銨化合物溶液的重量比1/3]，從而獲得淤漿，其中含在粗甲醛共聚物(A)中的催化劑被三乙基胺和季銨化合物減活，所得的淤漿被過濾獲得過濾殘渣，過濾殘渣再在120℃下乾燥，從而獲得含有季銨化合物的粗甲醛共聚物。獲得的粗甲醛共聚物的不穩定端基含量為5,200ppm。
0.3重量份[相對於100重量份粗共聚物]的作為抗氧化劑的2，2』-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季銨化合物的粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到雙螺杆型排氣式擠出機中。(如表6所示，在一些實施例中，水和/或三乙基胺被加入到擠出機中熔化的共聚物中。)粗甲醛共聚物的穩定化是在擠出機中通過在其中擠出機內部溫度為200℃，停留時間為5分鐘的條件下分解共聚物的不穩定端基進行(其中最初用於減活催化劑的季銨化合物被用作穩定劑)。隨後，穩定的甲醛共聚物在擠出機中通過排氣口(排氣口的真空度20乇)進行脫揮發分作用。然後，通過擠出機的模頭獲得線材形式的穩定的甲醛共聚物，得到的穩定的甲醛共聚物再被造粒。
表6示出了所使用的季銨化合物的類型；在乾燥後獲得的粗甲醛共聚物中季銨化合物的含量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基於粗甲醛共聚物的重量)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
實施例131-136重複與實施例51-75基本上相同的操作程序，只是使用粗甲醛共聚物(C)代替粗甲醛共聚物(B)。
表7示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基於粗甲醛共聚物的重量)；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
實施例137-142重複與實施例76-100基本上相同的操作程序，只是2％三乙基胺水溶液和季銨化合物一起被加入到擠出機中熔化的共聚物中，而不是水和季銨化合物一起。
表8示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
實施例143-148重複與實施例137-142基本上相同的操作程序，只是使用粗甲醛共聚物(C)代替粗甲醛共聚物(B)。
表9示出了所使用的季銨化合物的類型；所使用的季銨化合物的量(按照季銨化合物中氮的量計算)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量；穩定的甲醛共聚物的不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
對比實施例1-8重複與實施例76-100基本上相同的操作程序，只是使用季銨化合物以外的物質代替季銨化合物作為穩定劑。
表10示出了穩定劑的類型；穩定劑的量，按照重量份/100重量份甲醛共聚物計(在其中穩定劑是含氮化合物的情況下，穩定劑的量也可以按照作為穩定劑的含氮化合物中氮的量來表示，相對於甲醛共聚物和穩定劑的總重量)；穩定的甲醛共聚物中不穩定端基的含量；和粒料色調的測定結果。
對比實施例9-14重複與實施例101-114基本上相同的操作程序，只是使用季銨化合物以外的物質代替季銨化合物作為穩定劑。
表10示出了穩定劑的類型；穩定劑在以水和甲醇混合物(水/甲醇的重量比80/20)為溶劑的溶液中的濃度(在其中穩定劑為含氮化合物的情況下，穩定劑的濃度也可以按照在溶液中作為穩定劑的含氮化合物中氮的濃度來表示)；穩定的甲醛共聚物中不穩定端基含量；和粒料色調的測定結果。
表1
表1(續)
表2
表2(續)
在實施例26-45的每一例中，使用1重量份(相對於100重量份粗甲醛共聚物)的車銨化合物水溶液。在實施例46-50的每一例中，使用1重量份(相對於100重量份粗甲醛共聚物)的季銨化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液。
表3
表3(續)<
在實施例51-75的每一例中，向粗甲醛共聚物中加入1重量份(相對於100重量份甲醛共聚物)的季銨化合物水溶液，從而得到含季銨化合物的粗甲醛共聚物。在實施例51-68的每一例中，所得粗共聚物在120℃下乾燥，然後供入擠出機中，而在實施例69-75的每一例中，所得粗共聚物直接供入擠出機中。
表4
表4(續)
表5
表6
表6(續)
表7
在實施例131-136的每一例中，向粗甲醛共聚物中加入1重量份(相對於100重量份甲醛共聚物)的季銨化合物水溶液，從而得到含季銨化合物的粗甲醛共聚物。在實施例131-132的每一例中，所得粗共聚物在120℃下乾燥，然後供入擠出機中，而在實施例134-136的每一例中，所得粗共聚物直接供入擠出機中。
表8
表9
表10
表11
工業應用性在本發明方法中(該方法包括在特定的季銨化合物存在下熱處理粗甲醛共聚物)，甚至通過加入非常少量的季銨化合物，粗甲醛共聚物的不穩定端基的分解速率能夠顯著地增加，從而有利於粗甲醛共聚物的穩定化。因此，通過本發明的方法，有可能在短時間內容易地生產出優異的甲醛共聚物，它基本上沒有不穩定的端基，而且就熱穩定性和色調而言都表現優異。通常，生產這樣一種基本上沒有不穩定端基的優異甲醛共聚物是不可能的。還有，根據本發明的方法，粗甲醛共聚物的熱處理不需要重複多次而且能夠使用小規模裝置進行。本發明的這種方法是工業上有利的，尤其對於生產用作汽車部件，電子部件，電氣部件等的材料的甲醛共聚物來說。另外，本發明的穩定劑在用於粗甲醛共聚物的熱處理中時，能夠顯著增加粗甲醛共聚物不穩定端基的分解速率，從而有利於粗甲醛共聚物的穩定化。因此，本發明的穩定劑對於穩定粗甲醛共聚物是非常有利的。
權利要求
1.一種穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的方法，它包括將具有熱不穩定端基的甲醛共聚物在至少一種下式(1)所表示的季銨化合物的存在下經受熱處理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中所述未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且所述取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各所述未取代的烷基，所述芳基，所述芳烷基和所述烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
2.根據權利要求1的方法，其中甲醛共聚物的所述熱處理在所述甲醛共聚物的熔融溫度到其中所述甲醛共聚物處於熔融狀態下的260℃之間溫度範圍內進行。
3.根據權利要求2的方法，其中在熔化所述甲醛共聚物之前將所述季銨化合物加入到甲醛共聚物中。
4.根據權利要求2的方法，其中在熔化所述甲醛共聚物之後將所述季銨化合物加入到甲醛共聚物中。
5.根據權利要求2-4中任一項的方法，其中所述季銨化合物的使用量為0.05-50ppm(重量)，該量根據季銨化合物中氮的量來計算，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，其中氮的量用下式(2)來表示P×14/Q(2)其中P表示季銨化合物的量(ppm重量)，相對於甲醛共聚物和季銨化合物的總重量，14為氮的原子量，Q表示季銨化合物的分子量。
6.根據權利要求2-5中任一項的方法，其中所述季銨化合物是以所述季銨化合物在選自水和能夠溶解季銨化合物的有機溶劑的至少一種溶劑中的溶液形式被使用。
7.根據權利要求1的方法，其中甲醛共聚物的所述熱處理在80℃至低於甲醛共聚物的熔融溫度的溫度範圍內進行，其中所述甲醛共聚物以淤漿的形式存在，這種淤漿通過將非熔融狀態的甲醛共聚物與所述季銨化合物在不能完全溶解所述甲醛共聚物的介質中的溶液混合來獲得。
8.根據權利要求7的方法，其中所述季銨化合物在所述溶液中的濃度為0.05-500ppm(重量)，根據季銨化合物中的氮在所述溶液中的濃度來計算，其中氮的濃度用下式(2』)來表示P』×14/Q(2』)其中P』表示所述溶液中季銨化合物的濃度(ppm重量)，14為氮的原子量，和Q表示季銨化合物的分子量。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述甲醛共聚物通過將甲醛或環狀縮醛與選自環醚和環狀縮甲醛的至少一種在聚合催化劑的存在下共聚來獲得。
10.根據權利要求9的方法，其中所述環狀縮醛為三聚甲醛和所述環狀縮甲醛為1，3-二氧戊烷。
11.根據權利要求9或10的方法，其中所述聚合催化劑是陽離子活性聚合催化劑。
12.根據權利要求9-11中任一項的方法，它進一步包括減活所述聚合催化劑，其中甲醛共聚物的所述熱處理在所述聚合催化劑的減活化作用之後進行。
13.根據權利要求9-11中任一項的方法，其中甲醛共聚物的所述熱處理在沒有減活聚合催化劑的情況下進行。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸殘基。
15.根據權利要求14的方法，其中所述羧酸是至少一種選自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示C1-C5烷基或C2-C4羥基烷基。
17.根據權利要求16的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一個為羥基乙基。
18.一種用於穩定具有熱不穩定端基的甲醛共聚物的穩定劑，主要包括至少一種下式(1)所表示的季銨化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自獨立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一個C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一個取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中所述未取代或取代烷基為直鏈，支鏈或環狀的，而且所述取代的烷基具有至少一個選自滷素原子，羥基，醛基，羧基，氨基或醯胺基的取代基，其中各所述未取代的烷基，所述芳基，所述芳烷基和所述烷芳基的至少一個氫原子可選擇性地被滷素原子所替換；n表示1-3的整數；和X表示羥基，或C1-C20羧酸，氫化酸，含氧酸，無機硫代酸或C1-C20有機硫代酸的酸殘基。
19.根據權利要求18的穩定劑，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸殘基。
20.根據權利要求19的穩定劑，其中所述羧酸是至少一種選自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
21.根據權利要求18-20中任一項的穩定劑，其中在式(1)中各R1，R2，R3和R4各自獨立地表示C1-C5烷基或C2-C4羥基烷基。
22.根據權利要求21的穩定劑，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一個為羥基乙基。
全文摘要
穩定甲醛共聚物的方法,其中將具有熱不穩定端基的甲醛共聚物在至少一種由通式(1)[R
文檔編號C08K5/19GK1248990SQ98802909
公開日2000年3月29日 申請日期1998年3月26日 優先權日1997年3月26日
發明者谷村德孝, 永原肇, 田中忠志, 大槻曉 申請人:旭化成工業株式會社