用於油氣應用的聚電解質絡合物的製作方法

2023-07-16 01:38:56

專利名稱：：用於油氣應用的聚電解質絡合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於油氣田應用的組合物和方法。更具體地說，本發明涉及可用於控制和/或延遲各種油氣田化學品的釋放的組合物，所述油氣田化學品包括但不限於(a)膠凝劑(gel-formingagent)或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎(breaking)劑、和(h)表面活性劑。
背景技術：
：本領域技術人員公知的是，某些聚合物和其它化合物可用於油氣田作業。這樣的油氣田化學品包括(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。在許多情況下，希望改變這樣的油氣田化學品的釋放動力學，即通過提供保證受控或延遲釋放的組合物來進行改變。例如，美國專利No.6,387,986描述了用於通過將交聯劑包封到初始乳液中，然後使該初始乳液乳化成第二液體而延遲釋放交聯劑的組合物。儘管存在這樣的優點，仍需要開發用於油氣田化學品的受控和/或延遲釋放的改進組合物和技術。在本發明中，使用不同的方法用於油氣田化學品的受控和/或延遲釋放。在本發明中，使油氣田化學品與聚電解質絡合物締合(associate)以控制這樣的化學品的釋放。所得納米粒子還保護油氣田化學品不受有害的井下和地下環境，使得它們能夠被成功地輸送到地下的目標位置。至今為止，聚電解質已經廣泛地用於製藥業以改善藥物輸送(drugdelivery)。參見例如Prok叩等題為Micro-particulateandnano-particulatepolymericdeliverysystem的美國專利No.6,726,934;Tiyaboonchai等FormulationandCharacterizationofAmphotericinB-polyethylenimine-dextransulfatenanoparticles,Int'lJournalofPharmaceutics,90，902-914(2001);Tiyaboonchai等，Insulincontainingpolyethylenimine陽dextransulfatenanoparticles,Int'lJournalofPharmaceutics,225，139-151(2003)。本發明涉及這樣的聚電解質絡合物在涉及油氣田化學品的應用中的用途。
發明內容本發明涉及用於將油氣田化學品運輸、控制並延遲釋放到旨標區域的新型組合物。所述組合物包括形成聚電解質絡合物的聚陰離子和聚陽離子、以及與該聚電解質絡合物締合的油氣田化學品。所述油氣田化學品優選選自(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。所述聚電解質絡合物形成尺寸在納米粒子範圍內的粒子。還提供形成本發明的聚電解質絡合物的方法。通常，將聚陰離子、聚陽離子、和油氣田化學品一起在溶液中混合。在一個方面中，可在添加所述油氣田化學品之前先單獨地將所述聚陰離子和聚陽離子混合在一起。在另一方面中，可在添加所述聚陰離子之前先單獨地將所述聚陽離子和油氣田化學品混合在一起。在又一方面中，可在添加所述聚陽離子之前先單獨地將所述聚陰離子和油氣田化學品混合在一起。該納米粒子可使用透析或本領域技術人員已知的其它技術分離。當注入到目標區域(即井)中時，本發明的組合物可用於控制或延遲油氣田化學品的釋放。用於將液體或漿料注入到這樣的井中的各種技術是本領域中公知的並且可用於本發明組合物的注入。本發明的另外的方面以及其所具有的優點和新型特徵將在以下描述中部分闡明，並且在本領域技術人員查看以下內容後，將部分地變得明晰，或者其可從本發明的實踐獲知。本發明的目的和優點可通過在所附權利要求中具體指出的手段和組合而實現和獲得。圖1顯示改變葡聚糖硫酸酯("DS")與殼聚糖("CS")的質量比容許控制取決於所用聚電解質分子量(參見圖例)的(A)粒徑和(B)G電位。當配料比接近零(DS/CS=0.2)時形成大的沉澱。在(A)中著重於納米尺寸範圍。圖2是根據實施例1中所述過程製備的DS/CS納米粒子的透射電子顯微鏡("TEM")圖像。圖3顯示膠凝(gdant)溶液中具有100ppmCr(III)的樣品在11.25s-1下的粘度(cP)隨時間(分鐘)的變化。具有Cr(III)的樣品1A和1B裝載在聚乙烯亞胺("PEI")和DS納米粒子中。對照樣品含有在介質中的游離的無機Cr(m)。樣品1A和1B中的月交凝時間為對照樣品的280倍。因此，通過參照在附圖中說明的本發明的某些實施方式，可得到其中獲得並且可具體理解本發明的將變得清楚的上述特徵、優點和目的等的內容，以及獲得以上簡要概述的本發明的更具體描述。這些附圖形成說明書的一部分。然而，應該注意，本發明的優選實施方式且因此不應認為限制它們的範圍。具體實施例方式本申請中使用的術語具有它們的通常含義，除非另有i兌明。應注意，本發明的式中使用的字母應解釋為本文中所限定的官能團、殘基、或取代基。除非另有說明，對於本領域技術人員，符號將具有它們普通和常規的含義。術語"納米粒子"指優選地尺寸小於約5000納米、甚至更優選地尺寸小於約2000納米、和還更優選地尺寸小於約IOO納米的粒子。在一個方面中，納米粒子的尺寸為約50~500nm,且優選為約100~300nm。術語"聚電解質"指具有多於一個電荷的大分子，通常指具有多於一個電荷的聚合物。術語"聚電解質"包括聚陽離子和聚陰離子。術語"聚合物"指通過使被稱作單體的較小單元反覆鍵合在一起而構成的分子。在本申請中，術語聚合物包括具有2~約80個單體的低聚物和具有多於80個單體的聚合物。所述聚合物可為線型聚合物、支化網絡型聚合物、星型聚合物、梳狀聚合物、或梯型聚合物。所述聚合物可為其中使用單一單體的均聚物或可為其中^f吏用兩種或更多種單體的共聚物。共聚物的類型包括交替、無規、嵌段、和接枝。通常，"無規共聚物"含有多種單體的無規排列，"嵌段共聚物"含有相同類型單體的嵌段，和"接枝共聚物"含有由一種類型單體構成的主鏈聚合物和由其它單體構成的支鏈。一種類型的嵌段共聚物包含親水(喜水)嵌段和疏水(憎水)嵌段。親水嵌段和疏水嵌段的這種組合稱作"兩性的"。兩性小分子的通常實例為"肥鬼"一表面活性劑，例如包含水溶性頭基團和水不溶性尾部的硬脂酸。兩性分子(不論是大的兩性分子還是小的兩性分子)趨於在水中形成聚集體、或膠束，其中疏水區締合且親水基團將它們自身呈現在所述聚集體的外側之上對著水。通常，這些聚集體非常小(小於1微米)並且由於它們之間的靜電排斥，它們在水中形成穩定的膠態分散體。兩性分子型雙嵌段共聚物上的電荷與相反電荷的聚電解質締合形成聚電解質絡合物。兩性分子型雙嵌段共聚物以及它們在水中的穩定分散體的實例為聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸)(例如，參見ZhangandEisenberg,J.Am.Chem.Soc.1996，118,3168)、聚苯乙烯-嵌段-聚烷基吡啶錯(例如，參見Gao等Macromolecules1994，27，7923)、聚(曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯)-嵌段-聚(曱基丙烯酸曱酯)(例如，參見Webber等Langmuir2001,17,5551)、和磺化的苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯(例如，參見Balas等美國專利No.5,239,010，1993年8月24日)。參見ZhangandEisenberg,J.Am.Chem.Soc.1996,118，3168;Gao等Mac畫olecules1994,27，7923,Webber等Langmuir2001，17，5551;Balas等美國專利No.5,239,010,1993年8月24日。已將這樣的嵌段共聚物製備成具有A-B雙嵌段、或A-B-A三嵌段結構。術語"聚陽離子"指具有淨的正電荷的聚電解質。儘管聚陽離子可含有電正性、電中性、或電負性的單體單元，但是聚合物的淨電荷是正的。術語"聚陰離子"指含有淨的負電荷的聚電解質。儘管聚陰離子可含有電負性、電中性、或電正性的單體單元，但是聚合物上的淨電荷是負的。術語"聚合物核"應指聚電解質絡合物的內部部分。術語"聚合物殼"或"冠"指聚電解質絡合物的外層。術語"與...締合"指油氣田化學品與聚電解質絡合物締合或者部分或完全地被聚電解質絡合物包封。因此，油氣田化學品可與聚電解質絡合物的外表面或內表面(例如冠或核)相互作用。互作用例如配位鍵、靜電相互作用、氫鍵合相互作用、和疏水相互作用的相互作用。術語"部分或完全地包封"指油氣田化學品部分或完全地位於聚電解質絡合物的內部或中心。本發明涉及可用於油氣田應用的組合物。所述組合物包含與油氣田化學品締合的聚電解質絡合物，其中所述絡合物控制油氣田化學品的定位(placement)和/或釋放。預期各種油氣田化學品的混合物也可與所述聚電解質絡合物締合。在一個方面中，本發明的聚電解質形成特徵為納米粒子的絡合物。在某些情況下，理論上所述納米粒子包含電荷相反的聚合物核和聚合物殼。例如，聚陰離子型核可被聚陽離子型殼或冠覆蓋。應理解，或者，所述納米粒子可包含聚陽離子型核和聚陰離子型殼或冠。在一個非限制方面中，油氣田化學品與納米粒子冠締合。在另一非限制方面中，油氣田化學品與納米粒子核締合。在另外的方面中，本發明包括包含一種或多種聚電解質和一種或多種帶電的聚合物型表面改性劑(靜電穩定劑)的組合物，所述表面改性劑在一個步驟中與作為絡合物主要部分的其它聚合物組分一起引入。類似地，非離子型的聚合物型表面改性劑(空間穩定劑)通過包封結合到聚合物結構中。可包括這兩類表面改性劑以防止粒子聚集。所述納米粒子可包含各種低分子量離子例如陽離子或陰離子。例如，鈣離子可與聚陰離子絡合。作為另一實例，三磷酸鹽離子可與聚陽離子絡合。通常，這些離子以最高達約5.0重量％的量存在。而且，這樣的納米粒子可包含一價或二價無機鹽，例如氯化鈉、氯化鈣、或At酸鈉。這樣的離子的加入可提高納米粒子的穩定性並且尤其是導致更有效的包埋(entrapment)效率以更有效地輸送油氣田化學品。如以上間接提到的，本領域技術人員應理解，所述聚電解質上的電荷可以空間規則或不規則的方式排列。此外，所述聚電解質可為合成大分子(合成聚電解質)、天然存在的大分子(例如蛋白質、酶、多核苷酸)、或者經合成改性的天然存在的大分子(例如改性的纖維素和木質素)。聚電解質上的電荷可直接得自單體單元或者它們可通過前體聚合物上的化學反應引入。例如，聚(二烯丙基二曱基氯化銨)("PDAD")通過聚合二烯丙基二甲基氯化銨(帶正電的水溶性乙烯基單體)製得。帶正電的共聚物PDAD-共聚-PAC(即聚(二烯丙基二曱基氯化銨)和聚丙烯醯胺共聚物)通過二蹄丙基二甲基氯化銨和丙烯醯胺(在聚合物中保持中性的中性單體)的聚合製得。聚(苯乙烯磺酸)通常通過中性聚苯乙烯的磺化製得。聚(苯乙烯磺酸)也可通過使帶負電的苯乙烯磺酸鹽單體聚合而製得。各種包含聚陰離子的聚電解質是本領域技術人員公知的。弱的聚陰.離子通常包括羧酸基團而強的聚陰離子通常包括磺酸基團、膦酸基團、或硫酸根。帶負電的聚電解質的實例包括包含磺酸才艮(-S03)的聚電解質，例如聚(苯乙烯磺酸)("PSS")、聚(2-丙烯醯氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸)("PAMPS")、磺化聚(醚醚酮)("SPEEK")、磺化木質素、聚(乙烯磺酸)、聚(曱基丙烯醯氧基乙基磺酸)、它們的鹽、及其共聚物；聚羧化物(polycarboxylate)例如聚(丙烯酸)("PAA")和聚(曱基丙晞酸)；和硫酸鹽例如角叉膠(carragenin)。其它聚陰離子包括HV海藻酸鈉、海藻酸鈉、透明質酸鈉、硫酸肝素、纖維素硫酸酯、kappa角叉菜膠、三聚磷酸五鈉、低酯化果膠(聚半乳糖醛酸)、聚穀氨酸、羧甲基纖維素、硫酸軟骨素-6、硫酸軟骨素-4、和膠原。本領域技術人員還公知各種作為聚陽離子的聚電解質。示例性的聚陽離子型聚合物組分包括聚乙烯胺、鹽酸精胺、魚精蛋白硫酸鹽、鹽酸聚(亞曱基-共聚扁胍)(poly(methylene-co-guianidine)hydrochloride)、聚乙烯亞胺、乙氧基化的聚乙烯亞胺、表氯醇改性的聚乙烯亞胺、季銨化的聚醯胺、聚二烯丙基二曱基氯化銨-共聚-丙烯醯胺、和殼聚糖。帶正電的聚電解質的其它實例包括季銨基團，例如聚(二烯丙基二曱基氯化銨)("PDAD")、聚(乙烯基節基三曱基銨)("PVBTA")、紫羅烯、聚(丙烯醯氧基乙基三曱基氯化銨)、聚(曱基丙烯醯氧基(2-羥基)丙基三曱基氯化銨)、及其共聚物；包含吡咬錯基團的聚電解質，例如聚(N-曱基乙烯基吡啶)("PMVP")、其它聚(N-烷基乙烯基吡啶)、及其共聚物；和質子化的聚胺，例如聚(鹽酸烯丙基胺)("PAH")和聚乙烯亞胺("PEI")。通常，聚電解質絡合物是在溶液中形成的。因此，在本發明的一個方面中，用於輸送本發明的油氣化學品的聚電解質是能溶於水和/或有機物的，或者是分散在水和/或有機溶劑中的。合適的溶劑是所選的聚電解質能溶於其中的溶劑。因此，合適的溶劑取決於所述聚電解質是被認為是疏水還是親水的。與親水聚合物相比，疏水聚合物呈現出不太有利的與水的相互作用能。儘管親水聚合物是水溶性的，但疏水聚合物可能^u鼓溶於水，或者更可能地不溶於水。同樣地，疏水聚合物比親水聚合物更有可能溶於有機溶劑。通常，所述聚合物的石l/電荷比越高，其趨于越疏水。例如，用曱基烷基化的聚(乙烯基吡啶)("PNM4VP")被認為是親水的，而用辛基烷基化的聚(乙烯基吡啶)("PN04VP")被認為是疏水的。因此，水被優選地用作親水聚電解質的溶劑並且有機溶劑如醇(例如乙醇)被優選地用於疏水聚電解質。根據本發明的所用的能溶於水的聚電解質的實例包括聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯醯氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸)、磺化木質素、聚(乙烯磺酸)、聚(曱基丙烯醯氧基乙基磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸)、它們的鹽、及其共聚物；以及聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚(乙烯基爺基三曱基銨)、紫羅烯、聚(丙烯醯氧基乙基三曱基氯化銨)、聚(曱基丙烯醯氧基(2-羥基)丙基三曱基氯化銨)、及其共聚物；和包含吡咬錄基團的聚電解質，例如聚(N-曱基乙烯基吡啶)，和質子化的聚胺，例如聚(鹽酸烯丙基胺)和聚乙烯亞胺。能溶於非水溶劑例如乙醇、曱醇、二曱基曱醯胺、乙腈、四氯化碳、和二氯曱烷中的聚電解質的實例包括聚(N-烷基乙烯基吡啶)及其共聚物，其中所述烷基比約4個碳長。能溶於有機溶劑的聚電解質的其它實例包括聚(苯乙蜂磺酸)、聚(2-丙烯醯氨基-2-曱基-l-丙烷磺酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(N-甲基乙烯基吡啶)和聚乙烯亞胺，其中小的聚合物抗衡離子如Na+、Cl_、K已經被大的疏水性抗衡離子如四丁基銨離子或tetrathethyl銨離子或者碘離子或六氟磷酸根或四氟硼酸根或三氟曱烷磺酸根所代替。本發明的聚電解質絡合物可如下製備提供帶電聚合物溶液的均勻尺寸的液滴流，其中所述液滴的粒度為亞微米或至多僅為幾微米；將這些液滴收集在具有電荷相反的聚合物溶液的攪拌反應器中；和使所述液滴和所述溶液反應以形成粒子。當聚合物的液滴是聚陰離子型且接收用聚合物溶液為陽離子型時，所述粒子具有聚陰離子型核和聚陰離子型/聚陽離子型絡合物的殼或冠。所述粒子的周圍具有過量的正電荷。反之，可將陽離子型溶液流的液滴收集在聚陰離子型溶液中。這些粒子具有聚陽離子型核和聚陽離子型/聚陰離子型絡合物的殼，並且在所述粒子周圍具有過量負電荷。或者，聚電解質絡合物可利用適合於層流的複雜幾何結構的混合設備(例如微製造(microfabricated)混合設備)製備。流速可為連續的或者可為脈沖的。至少一種流體的振蕩流動提供提高的流體流動用於混合併且提供改善的加工。因此，將該工藝4姿比例;改大。使用多種反應物流體流並且具有非常高的混合能量密度和增強的反應物混合均勻性的混合設備提供不能從常規間歇反應技術得到的快速且受控的反應化學。美國專利No.6,221,332提供了以在分子混合水平上可控的工藝開發和製造納米材料的方法。通常，其中體系可按比例放大的微製造設計提供高得多的產量，並且與間歇反應不同，其可連續地運行。所述混合設備可與在所述混合設備輸出範圍內的可實時測量聚電解質絡合物的尺寸或電荷密度的設備如自動滴定儀聯用，從而根據單個物流的流量比、物流的pH值、物流的鹽含量(替換地，物流之一內的作為脫溶劑試劑的乙醇的含量)而提供反應物流的化學的反饋和校正，以控制所述過程的最終輸出。應理解，根據本發明的所用聚電解質中的一些僅在某些pH值下變成帶電的。例如，聚(丙烯酸)及其衍生物在低於約4~6的pH值下質子化(未帶電)，然而在至少約4-6的pH值下聚(丙烯酸)單元電離並呈現負電荷。類似地，如果溶液的pH值低於約4，則聚胺及其衍生物變成帶電的。因此，可調節溶液的pH值以優化聚電解質絡合物形成。聚電解質通常構成聚電解質溶液的約0.01重量％~1重量％和最優選地約0.1重量％-0.5重量％。當使用較低分子量的化合物(例如鈣離子)時，該重量百分比可較高，例如為5重量％。在Prokop題為"Micro-ParticulateandNano-ParticulatePolymericDeliverySystem"的美國專利No.6,726,934中公開了用於給藥的示例性聚電解質絡合物，將該專利引入作為參考。使用聚電解質絡合物以控制各種油氣田化學品的釋放。合適的油氣田化學品包括(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。A.膠凝劑或交聯劑對於油氣回收作業，通常希望減少水的產生。為減少水的產生，所使用的常規技術是將聚合物溶液與交聯劑一起注入以形成能夠降低透水性而不前的凝膠的原位形成。在許多情況下，理想的是以交聯劑的受控釋放來延遲凝膠形成。本發明的聚電解質絡合物可用於在一段時期內輸送膠凝劑或交聯劑。根據本發明可使用任意常規交聯劑。示例性的試劑概述於Momdi-Arghai等的美國專利No.6,387,986中，將該專利引入作為參考。交聯劑可為離子型(例如CrCl3中的Cr(ni)，等)、有機金屬型(例如乙酸鉻(ni)，參見Sydansk.，SPE17329.Anewconformance-improvement-treatmentChromium(III)geltechnology(1988))、杵檬酸鋁(IV)或者乳酸鋯(IV)或檸檬酸4告(IV)(參見Cui等/Ve/anario"o/arefa/^/edcro1ss7/"A7>7gs;^sfe附wzYA///^MawcfZ^com'wm"Yra&,J.Petro,UnivChina,1992,16(3):40畫55)或者有機物(聚乙晞亞胺或苯酚-曱醛)。還參見Sydansk題為"Foamedgelforpermeabilityreductionormobilitycontrolinasubterraneanhydrocarbon-bearingformation"的美國專利No.6103772，將其引入作為參考。水解的聚丙烯醯胺已經用所提及的多價陽離子交聯。丙烯醯胺共聚物已經用陽離子或聚乙烯亞胺有機交聯(Hardy等SPE50738,T7ecw6ow她a_p///cariowo/awevvorgaw/ca〃少cmw/Zwit^/w她廠s/Woj7"po/y膨r(1999》。通常，交聯劑選自多價金屬化合物和有機交聯劑。示例性的多價金屬化合物包括絡合的鋯化合物、絡合的鈦化合物、絡合的鉻化合物、絡合的鋁化合物、絡合的錫化合物、絡合的鐵化合物、及其混合物。所使用的與膠凝劑或交聯劑有關的術語"絡合的"指由金屬離子與被稱為配體的非金屬離子或者分子的結合而形成的化合物。合適的多價金屬化合物選自檸檬酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯、羥乙基甘氨酸的鋯絡合物、氟化鋯銨、2-乙基己酸鋯、乙酸鋯、酒石酸鋯、丙二酸鋯、丙酸鋯、新癸酸鋯、乙醯丙酮酸鋯、鋯酸四(三乙醇胺)、碳酸鋯、碳酸鋯銨、三[羰基(2-)-.KAPPA.O]羥基鋯酸三銨T-4(zirconylammoniumcarbonate)、吝'L酸4告、乙醯丙酉同@菱4太、乙基乙醯乙酸4太、檸檬酸鈦、三乙醇胺鈦、乳酸鈥銨、檸檬酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、檸檬酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、以及其任意兩種或更多種的組合。最優選的交聯劑包括氯化鉻、丙酸鉻、乙酸鉻、乙醯基丙酮酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯、乳酸鋯、檸檬酸鋯、丙二酸鋯、四(三乙醇胺)鋯酸鹽、羥乙基甘氨酸的鋯絡合物、酒石酸鋯、丙酸鋯、乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈥、檸檬酸鈦、三乙醇胺鈦、以及其任意兩種或更多種的組合。還可在所述膠凝組合物中使用有機交聯劑。例如，所述有機交聯劑可選自曱醛；曱醛的前體，例如六亞曱基四胺；糠醇；氨基苯曱酸；酚和酚衍生物，例如氫醌、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、水楊酸、水楊醯胺、和香草醛。有才幾交聯劑的更具體描述可參見美國專利No.5,399,269和5,480,933,將所述專利引入本文作為參考。B.阻垢劑當最初在油田中鑽出井眼(wellbore)時，提取的油通常是"幹的，，，其基本上不含含水雜質。然而，隨著石油儲量減少，逐漸更多量的含水雜質與油或鍶的地層水)的混合可導致在生產系統的任意部分中結垢。在生產系統中發生的結垢可導致產量和相關收入的顯著損失。本文中使用的術語"結垢"指在金屬、巖石、或其它材料例如管道的表面上形成的沉澱物或塗層。結垢由如下造成由於與表面的化學反應而引起的沉澱；由壓力或溫度的變化、溶液組成的變化、或化學反應所導致的沉澱。典型的結垢為碳酸4丐、硫酸鉤、硫酸鋇、硫酸鍶、硫化鐵、鐵氧化物、碳酸鐵、各種矽酸鹽和磷酸鹽以及氧化物，或者任意的若干在水中不溶或者^:溶的化合物。在本發明中，聚電解質絡合物用於將阻垢劑輸送到油井或氣井。本領域技術人員公知各種阻垢劑。硫酸鹽結垢的溶解可容易地使用在與結垢接觸時形成表面絡合物的強螯合劑如乙二胺四乙酸("EDTA")和二亞乙基三氨基-五乙酸("DTPA"))溶解。溶解速率受絡合物(Ba-EDTA/DTPA)的解吸和擴散控制(T/en'o卜船"C/m'vem'(y，E45T7^鍾，2W5，5ba/e￡feo/ven/7f取'〃pgjf./，.ac.M/^mygfl7rA//2t//myg<2/r/7/5c/a必&/;加)。常規的結垢控制技術在於將阻垢劑擠壓(squeeze)到地層巖石中，在該地層巖石中阻垢劑作為絡合物吸附或沉澱在表面上。當恢復生產時，所述阻垢劑溶解或解吸到鹽水中，防止結垢的形成。參見Andrei和Gagliardi,/Wmo/m".owMm血s6涯core/7ooci々r屍屍C4sca/es/w/nWtor，JournalofPetroeumScienceandEngineering,43，35-55(2004)。新的環境規章還刺激了作為阻垢劑的可生物降解聚合物尤其是含磷聚合物的發展，所述可生物降解聚合物例如在Woodward題為"BiodegradablePolymers"的WO2004/056886中所述的那些。用於阻垢劑的常規/化學品包括膦酸鹽、聚合物例如聚丙烯酸、和磷酸酯。通常，阻垢劑包括具有至少2個羧酸和/或膦酸和/或磺酸基團(例如2~30個這樣的基團)的水溶性有機分子。優選的阻垢劑是低聚物或聚合物，或者可為具有至少一個羥基和/或氨基氮原子的單體，尤其是以羥基羧酸、或者羥基或氨基膦酸、或者磺酸形式的單體。阻垢劑主要用於抑制鈣和/或鋇結垢。這種用作阻垢劑的化合物的實例為具有2-50個碳的脂族膦酸(例如幾乙基二膦酸)，和氨基烷基膦酸，例如具有2~10個N原子的聚氨基亞曱基膦酸鹽(例如各自具有至少一個亞曱基膦酸基團)；氨基烷基膦酸的實例為乙二胺四(亞曱基膦酸鹽)、二亞乙基三胺五(亞曱基膦酸鹽)，以及在各個N原子之間具有2-4個亞曱基基團且在各膦酸鹽中的亞甲基基團的各數目中至少2個是不同的這樣的三胺聚亞曱基膦酸鹽和四胺聚亞曱基膦酸鹽(例如，如公布的EP-A-479462中進一步描述的，將其公開內容引入本文作為參考)。其它阻垢劑有聚羧酸，例如丙烯酸、馬來酸、乳酸或酒石酸；和聚合物型陰離子化合物，例如聚乙烯基磺酸和聚(曱基)丙烯酸，其任選地具有至少一些如氧膦基聚丙烯酸酯中的膦醯基或氧膦基。適宜的是，阻垢劑至少部分地為它們的》鹹金屬鹽(例如鈉鹽)形式。在一個方面中，適合用於本發明組合物中的阻垢劑的實例包括六亞曱基二胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞曱基膦酸)、雙-六亞乙基三胺五(亞曱基膦酸)、聚丙烯酸(PAA)、膦基羧酸(PPCA)、二甘醇胺膦酸鹽(DGA膦酸鹽)；1-羥基亞乙基l，l-二膦酸鹽(HEDP膦酸鹽)；雙氨基乙基醚膦酸鹽(BAEE膦酸鹽)和磺酸在聚羧酸骨架上的聚合物。其它合適的阻垢劑包括例如多磷酸鹽和聚羧酸以及例如描述於美國專利No.4,936,987中的共聚物。(擠壓壽命)。合物可提高擠壓壽命。在聚電解質絡合物中夾帶阻垢劑可調節釋放時間。C.腐蝕抑制劑本發明的聚電解質絡合物還可用於控制油氣井中腐蝕抑制劑的釋^:。陰極型抑制劑的實例為通過抑制水還原為氫氣而使腐蝕延遲的氧化鋅。腐蝕抑制劑通常為基於有機胺的化合物例如六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺、亞硝酸鈉、咪唑啉衍生物等。大部分抑制劑是有機、陽離子型的基於氮的化學品。通常為線型胺或環狀胺、脂肪酸、或季胺類化學品。優選的腐蝕抑制劑是苄基二曱基十四烷基氯化銨。載液(carrierfluid)可為水、醇或烴(屍r7TComw/o"腐蝕抑制劑的實例是用於抑制鋼上腐蝕尤其是在厭氧條件下抑制鋼上腐蝕的化合物，並且可特別地為能夠作為膜沉澱在金屬表面(例如鋼表面如管道壁)上的成膜劑。這樣的化合物可為非季銨化的長脂族鏈烴基N-雜環化合物，其中所述脂族烴基可如以上對疏水基團所定義的；優選具有例如8~24個碳的單或雙烯鍵式不飽和脂族基團，如油烯基。N-雜環基團可具有1~3個環氮原子且各個環中具有5-7個環原子；優選咪唑環和咪唑啉環。該環還可具有氨基烷基(例如2-氨基乙基)或羥烷基(例如2-羥基乙基)取代基。可使用油烯基咪唑啉。在使用本發明的聚電解質絡合物釋放腐蝕抑制劑時，由於這些抑制劑是在井外產生的，因此它們對減少金屬表面的腐蝕有效。D.瀝青質、石蠟、或蠟抑制劑石油工業中的千線堵塞(arterialblockage)主要是由於來自石油流體的重質有機物的沉積。重質有機物例如石蠟/蠟、樹脂、瀝青質、鑽石形(diamondoid)、硫醇、和有機金屬化合物可以各種量和形式存在於原油中。這類化合物可由於各種力而從原油溶液中沉澱出來，導致儲油層中、井中、管道中和石油生產和加工設備中的堵塞。本發明的聚電解質絡合物可用於控制這類化合物的抑制劑向油氣井的釋方文。瀝青質抑制劑包括兩性脂肪酸或烷基琥珀酸酯鹽，而蠟抑制劑可為聚合物例如烯烴聚合物(例如聚乙烯或共聚物型酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，並且蠟分散劑可為聚醯胺。E.硫化氬清除劑本發明的聚電解質絡合物還可用於控制油氣井中硫化氫清除劑的釋放。本發明的硫化氬清除劑優選除去所有可溶的硫化物物質H2S、S^和HS、並且形成安全且無腐蝕性的產物。鋅化合物通常用於沉澱出ZnS和將溶液中處於平衡的所有三種硫化物的濃度降低到非常低的濃度。認為鹼式碳酸鋅對於水泥漿和氧化鋅對於油基泥漿是有效的硫化物清除劑。F.水合物抑制劑本發明的聚電解質絡合物還可用於控制油氣井中水合物抑制劑的釋放。水合物由兩種組分即水和某些氣體分子(例如1~4個碳的烷烴，尤其是甲烷和乙烷例如天然氣中發現的那些)形成。這些"氣體"水合物將在某些條件下即當水在氣體的存在下時和當高壓和低溫條件達到各自的閥值時形成。所述氣體可為游離態或溶解為液態，例如作為液態烴。水合物抑制劑通常與腐蝕抑制劑以及任選的極性的烯鍵式不飽和化合物的水溶性聚合物組合使用。優選地，該聚合物為烯鍵式不飽和N-雜環羰基化合物的均聚物或共聚物，例如N-乙烯基-ro己內醯胺的均聚物或共聚物。在美國專利No.6,436,877、6,369,004、EP0770169和WO96/29501中公開了這樣的水合物抑制劑，將這些文獻引入本文作為參考。G.破碎劑油井增產通常涉及將壓裂液注入井眼中以在井眼的周圍產生斷層。所述壓裂液通常含有水溶性聚合物，例如瓜爾膠或其衍生物，其為所述流體提供合適的流動特性並將支撐劑粒子懸浮於其中。當所述壓裂液上的壓力釋放並且斷層圍繞所述支撐劑閉合時，從中擠壓出水且所述水溶性聚合物形成壓實的餅狀物。該壓實的餅狀物若不除去則可阻礙油或氣的流動。為解決該問題，在所述壓裂液中包括"破碎劑"。在本發明中，所述破碎劑與本發明用於受控或延遲釋放的聚電解質絡合物締合。所述破碎劑可為酶破碎劑或氧化型破碎劑。這樣的破碎劑的實例包括氧化劑例如過硫酸鈉、過石克酸鉀、過氧化鎂、過硫酸銨等。可採用的酶破碎劑包括a和P澱粉酶、澱粉糖化酶、蔗糖酶、麥芽糖酶、纖維素、果膠酶、和半纖維素酶。通常參見J.Gulbis,FracturingFluidChemistry,inRESERVOIRSTIMULATION,Chap.4(J.J.EconomidesandK.GNolte，Eds"2dEd.1989);美國專利No.4,996，153(可在石油回收中用作粘度破碎劑的熱穩定的酶破碎劑，破碎劑是用於使基於黃原膠的壓裂液而不是基於瓜爾膠的壓裂液降解的黃原膠酶)；美國專利No.5,201，370(用於基於半乳甘露聚糖的壓裂液的酶破碎劑)；美國專利No.4.250.044(叔胺/過硫酸鹽破碎劑體系)；\^091/18974(半纖維素酶)，將所有這些文獻引入作為參考。H.表面活性劑表面活性劑溢流強化石油回收("EOR")過程背後的基本物理學是作為微米尺寸殘餘油滴(ganglia)分散的殘餘石油被高的毛細力截留在多孔介質中。在可將石油擠過孔喉並將其送到生產井之前，需要提高流體流動粘性力或降低將石油保持在原處的毛細力。如果要通過表面活性劑溶液的注入而使殘留石油流動，則需要將原油和水相之間的界面張力減小到比典型的儲集層鹽水-石油體系低若干個數量級的超低值(目標值0.001mN/m)。表面活性劑溢流的主要挑戰是表面活性劑分子在與地層鹽水接觸時沉澱的傾向。所述聚電解質絡合物可包埋或者包封表面活性劑分子，並因此保護所述表面活性劑分子免受所述地層鹽水。與聚電解質絡合物締合的表面活性劑可為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、或非離子型表面活性劑。合適的陰離子型表面活性劑包括，但不限於含有羧酸根、磺酸根、和硫酸根離子的那些。陰離子型表面活性劑的實例為鈉型、鉀型、銨型的長鏈烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉；磺酸鈉丁二酸二烷基酯，例如十二烷基苯磺酸鈉；磺酸鈉丁二酸二烷基酯，例如雙-(2-乙硫基)-磺酸鈉丁二酸酯(sodiumbis-(2-ethylthioxyi)-sulfosuccinate);和烷基石克酸鹽，例如月桂基硫酸鈉。陽離子型表面活性劑包括，但不限於季銨化合物例如苯扎氯銨、千索氯銨、西曲溴銨、硬脂基二曱基千基氯化銨、聚氧乙烯(15)、和椰油胺。非離子型表面活性劑的實例為，但不限於，乙二醇單硬脂酸酯、丙二醇豆蔻酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油-4-油酸酯、山梨聚糖醯化產物、蔗糖醯化產物、PEG-150月桂酸酯、PEG-400單月桂酸酯(monolauwdrate)、聚氧乙烯(8)單月桂酸酯、聚山梨醇酯、ii聚氧乙烯(9)辛基苯基醚、PEG-1000十六烷基醚、聚氧乙烯(3)十三烷基醚、聚丙二醇(18)丁基醚、泊洛沙姆(Poloxamer)401、硬脂醯基單異丙醇醯胺、和聚氧乙烯(5)氫化牛油醯胺。兩性表面活性劑的實例為，但不限於，N-十二烷基-(3-丙氨酸鈉、N-月桂基-卩-亞氨基二丙酸鈉、肉豆蔻醯兩性乙酸酯(myristoamphoacetate)、月桂基甜菜石成、和月桂基磺基甜菜鹼。用於EOR中的最優選的表面活性劑包括烷芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉("SDS")、醇丙氧基化硫酸鹽(alcoholpropoxylatesulfate)。通常參見Wu等SPE95404:爿Sfw辦o/5rawc/^/X/co/zo/iVopray/We5W々feSM一"awa/or7mpravec/Oz7iecov"(2005)。通過下列實施例進一步說明本發明，且下列實施例僅用於說明目的而不被視為限制本發明的範圍或可實踐本發明的方式。實施例l:使用電解質^物形成納米粒子在該實施例中，製備由聚電解質絡合物組成的各種納米粒子。應理解，本實施例中使用的材料用於說明目的並且是非限制性的。在該實施例中，使用未進一步純化而得到的殼聚糖(Mf15kDa、84%脫乙醯基，和Mw^約100kDa、88~93%脫乙醯基，Polysciences,Inc.)、葡聚糖硫酸酉旨(Mw二500kDa和Mw=8kDa,FisherScientific)、聚乙烯亞胺(Mw^lOkDa,Aldrich)、和聚-L-賴氨酸(M『10kDa,Sigma)。在一些實一驗中使用七水合硫酸鋅(Sigma)作為納米粒子交聯劑。在粒子純化期間使用Microsep離心設備(PallLifeSciences)、透析膜(Spectrum)、Side畫A-Lyzer透析盒(Pierce)、和甘露醇(Sigma)。將約1.6mL的適合的聚陽離子的溶液(0.1%重量/體積)滴加到約0.8mL的1%(重量/體積)葡聚糖硫酸酯中並攪拌5分鐘。對於殼聚糖，需要pH約5.5的溶液(鹽酸)以溶解該材料。最後，加入約80(iL的硫酸鋅溶液並攪拌30分鐘。所製備的粒子用具有5%甘露醇的50mM磷酸鹽緩衝液透析約24小時。平均粒度通過動態光散射實驗(BrookhavenBI-9000AT與裝有在532nm下運行的氦氖二^L管雷射器的BI-200SM測角儀)確定。將等分試樣的經冷凍乾燥的粒子溶解在水中且各測量以約90。進行約3分鐘的時間。有效直徑通過累積法確定。使用配備有在676nm下運行的固態雷射器的ZetaPALS儀器(BrookhavenInstrumentsCorp.)通過相位分衝斤光散射研究粒子的表面電荷。通過將約5mg的經冷凍乾燥的納米粒子分散在約1mL的納級純(nanopure)的水中而製備樣品並且對各個樣品進行三次測量。基於Smoluchowski近似法、從在50pmKCl中樣品的電泳遷移率計算表面電荷。粒子的形態通過透射電子顯微鏡法(JEM-1200EXn，JEOL)檢驗。經冷凍乾燥的粒子使用透析管(MWCO15000)用納級純的水透析約24小時以將甘露醇從樣品中除去。將7微升的已透析樣品與3微升的2%(重量/體積)磷鎢酸鹽溶液一起置於具有碳塗布的聚乙烯醇縮甲醛樹脂(Formvar)膜的300目銅柵網上。讓樣品靜置約2分鐘，然後用l號Whatman濾紙除去過量的水。將樣品在乾燥器中保存過夜並通過TEM檢驗。將葡聚糖硫酸酯與三種聚陽離子(殼聚糖、聚乙烯亞胺、和聚-L-賴氨酸)配對以確定這些材料對粒度、多分散性、和^電位的影響。在報導的工作之前，對各種聚電解質分子量和濃度進行篩選以確定用於最有效地形成約200nm納米粒子的條件。改變聚電解質摩爾質量和聚陽離子與葡聚糖硫酸酯的質量比導致對聚合物絡合物直徑和C電位的直接控制，包括產生小的(約100~300nm,優選約200nm)絡合物。與葡聚糖硫酸酯配對的殼聚糖的示例性數據示於圖1中，且示例性DS/CS納米粒子示於圖2中。對與葡聚糖硫酸酯絡合的聚乙烯亞胺或者聚-L-賴氨酸的結果進行優化，以獲得如下表中tableseeoriginaldocumentpage20使用BrookhavenZetaPALS分析絡合物在去離子(DI)水中的約5mg/mL的溶液。提高聚電解質濃度通常導致沉澱物的形成。通常，納米粒子配方的C電位低並且在各製備之間注意到相當大的標準偏差。實施例2:與交聯劑(鉻(1II〗〗締合的聚電解質絡合物在本實施例中，製備包含與聚電解質絡合物締合的交聯劑(鉻m)的組合物。在室溫下製備具有Cr(m)的納米粒子作為油氣田化學品。將約59.0g的葡聚糖硫酸酯(Mw-500kDa,FisherScientific)水溶液(10000ppm)滴加到連續攪拌的約133.0g聚乙烯亞胺(Mw^25kDa.Aldrich)水溶液(10000ppm)中。在350rpm下攪拌約15分鐘之後加入0.46g的CrCl3.6H20(Mw=266.45,FisherScientific)並且將所得納米粒子在約350rpm下攪拌約30分鐘。使用MWCO10000的Spectra/PorCE透析膜，在黑暗中通過用5%重量/體積的D-甘露醇水溶液透析而洗滌所述納米粒子24小時，並且用新鮮的2.5%重量/體積D-甘露醇溶液再透析而洗滌24小時。經純化的負載有Cr(m)的納米粒子溶液在-70F下冷凍約2小時，之後在0.024託和-46。C下冷凍乾燥48小時。將經冷凍乾燥的納米粒子儲存在乾燥器中。使用ZetaPALS儀器(BrookhavenInstrumentCorp)通過相位分析光散射確定的透析過的納米粒子的^電位為-22.4土1.9mV。使用ZetaPALS儀器在90。的固定角度和662nm的波長下通過動態光散射確定所述納米粒子的粒度。透析後的有效直徑為190士lnm。通過將反應介質中Cr(m)的初始重量減去經冷凍乾燥的納米粒子中的Cr(III)的重量而確定的Cr(m)的負載效率為77.4%。以鉻酸根離子計、在375nm下進行光吸收的測量來確定Cr(in)的含量。實施例3:與阻垢劑(聚丙烯酸)締合的聚電解質*物在本實施例中，製備包含與聚電解質絡合物締合的阻垢劑(聚丙烯酸)的組合物。在室溫下製備納米粒子。將約20.0g的聚丙蹄酸(Mf2000,Aldrich)水溶液(11513ppm,pH2.76)滴加到連續攪拌的41.0g的聚乙烯亞胺(M『25kDa，Aldrich)水溶液(1865ppm，pH用1N的HC1調節為2.99,FisherScientific)中。在攪拌約20分鐘後，加入約5.9g的葡聚糖石危酸酯(Mw^500000,FisherScientific)水溶液(10032ppm),然後攪拌所得納米粒子約10分鐘。使用MWCO10000的Spectra/PorCE,在黑暗中通過用5%重量/體積的甘露醇溶液透析而洗滌所述納米粒子24小時。將純化的負載的納米粒子在-74F下冷凍約2小時，之後在0.024託和-46匸下冷凍乾燥24小時。將經冷凍乾燥的納米粒子儲存在乾燥器中。使用ZetaPALS儀器(BrookhavenInstrumentCorp)通過相位分析光散射確定納米粒子的^電位。透析前的G電位為+14.9士1.6mV。使用ZetaPALS儀器在卯°的固定角度和662nm的波長下通過動態光散射確定的透析後納米粒子的平均直徑為116.6nm。聚丙烯酸負載效率為12.98%,其通過將反應介質中的初始濃度減去其在上層清液中的濃度而確定。實施例4:與腐蝕抑制劑f苄基二甲基十四烷基氯化銨)締合的聚電解質*物在本實施例中，製備包含與聚電解質絡合物締合的腐蝕抑制劑(千基二曱基十四烷基氯化銨)的組合物。在室溫下製備納米粒子。將約2.2g的千基二曱基十四烷基氯化銨(Fw=368.1,Sigma)水溶液(10000ppm，pH5.23)滴加到連續攪拌的約60.0g的葡聚糖硫酸酯(M薩500kDa,FisherScientific)水溶液(10000ppm，pH6.95)中。在攪拌約20分鐘後，加入約3.0g的聚乙烯亞胺(25kDa,Aldrich)水溶液(9109ppm,pH用1N的HC1調節為6.97)並攪拌所得納米粒子約15分鐘。根據相同的步驟製備對照納米粒子，除了用2.2g去離子水替代2.2g腐蝕抑制劑之外。各種納米粒子的約14.0g的溶液在14000rpm下離心55分鐘以使所述納米粒子與上層清液(具有未反應的苄基二曱基十四烷基氯化銨)分離。剩下的納米粒子溶液使用MWCO10000的纖維素透析膜用5%的D-甘露醇透析24小時，並且用2.5%的D-甘露醇再透析24小時。將純化的負載的納米粒子在-74F下冷凍約2小時，之後在0.024託和-46。C下冷凍乾燥48小時。將經冷凍乾燥的納米粒子儲存在乾燥器中。使用ZetaPALS儀器(BrookhavenInstrumentCorp)在90。的固定角度和662nm的波長下通過動態光散射確定的透析前的平均直徑為268.5nm。苄基二曱基十四烷基氯化銨的裝載效率為44.2%，其通過將反應介質中的初始濃度減去上層清液中的腐蝕抑制劑的濃度而確定。所述測量是使用Agilent89090UV-可見光分光計在262nm波長下進行的。實施例5:與^^破碎酶(果膠酶，J幼gnf7/附accfi/ga似s)締合的聚電解質*物在本實施例中，製備包含與聚電解質絡合物締合的凝膠破碎酶(果膠酶)的組合物。在室溫下製備納米粒子。作為第一個步驟，將約1mL的果膠酶(來自爿^9erg"/Maccw/eaft^s，SigmaP2811)溶液用3mL磷酸鹽緩沖液(NaH2P04,50mM,pH7)稀釋。所得溶液用pH值為7的磷酸鹽緩衝液透析4小時。將約80)iL的已透析果膠酶溶液加入到以300rpm連續攪拌的1.6mL聚乙烯亞胺(M『25kDa,Aldrich)水溶液(9028ppm,pH用1N的HC1調節為6.83，FisherScientific),在攪拌約20分鐘後，加入0.8mL的葡聚糖硫酸酯(Mw=500kDa,FisherScientific)水溶液(lOOOOppm，pH6.87),並且將所得納米粒子攪拌10分鐘。然後加入約80的硫酸鋅溶液(1M)並且攪拌5分鐘。通過在14000rpm下離心約45分鐘而分離所迷納米粒子。將負載有果膠酶的納米粒子的上層清液輕輕倒出並且保存以用於未反應果膠酶的測定。將粒子再分散在磷酸鹽緩衝液中並在12000g下進行約15分鐘的離心兩次。將納米粒子溶液在-70F下冷凍過夜和在0.024託和-46。C下冷凍乾燥48小時。將經冷凍乾燥的納米粒儲存在乾燥器中。使用ZetaPALS儀器在90°的固定角度和662nm的波長下通過動態光散射確定的納米粒子的平均直徑為1678nm。通過將反應介質中的初始果膠酶濃度減去上層清夜中果膠酶的濃度而確定負載效率，其中，所述反應介質4吏用BCA(二喹啉曱酸，bicinchoninicacid)，所述BCA與蛋白質形成在562nm下具有強吸收的紫藍色絡合物。使用該方法通過UV-可見光分光計確定的負載效率為83.3%。實施例6:與表面活性劑(十二烷1^危酸鈉)締合的聚電解質*物在本實施例中，製備包含與聚電解質絡合物締合的表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)的組合物。在室溫下製備納米粒子。將約7.15g的SDS(Mw=288.38,Fluka)水溶液(9979ppm)滴加到連續攪拌的59.6g的聚乙烯亞胺(M^25kDa，Aldrich)水溶液(9064ppm，pH用IN的HC1調節為7.02，FisherScientific)。在攪拌約20分鐘後，加入約3.0g的聚乙烯亞胺(25kDa，Aldrich)水溶液(9,064ppm,用IN的HC1FisherScientific調節pH為7.02)。在攪拌20分鐘後，加入約11.12g的葡聚糖硫酸酯(M『500kDa，FisherScientific)水溶液(10032ppm),然後攪拌所得納米粒子10分鐘。使用MWCO10000的透析膜Spectra/PorCE,在黑暗中通過用5%重量/體積的甘露醇溶液透析而洗滌所述納米粒子24小時。將純化的負載的納米粒子在-74F下冷凍2小時，之後在0.024託和-46。C下冷凍乾燥24小時。將經冷凍乾燥的納米粒子儲存在乾燥器中。使用ZetaPALS儀器(BrookhavenInstrumentCorp)通過相位分析光散射確定^電位。透析前溶液的G電位為+5.4±1.6mV。使用ZetaPALS儀器在90°的固定角度和662nm的波長下通過動態光散射確定的透析前的平均直徑為54.9nm。通過將反應介質中的初始SDS濃度減去上層清液中的SDS濃度確定SDS負載效率為42.2%。SDS濃度通過用Hyamine1622電導滴定而測量。實施例7:鉻包埋在PEI/DS納米粒中以延遲皿化在油氣井中，來自含水區域的水的產生可幹擾油氣回收作業，從而降低可被回收的烴的量並增加水管理成本。在聚合物-凝膠水切斷(shutoff)處理中，將聚合物溶液和交聯劑混合在一起以形成膠凝溶液。將膠凝溶液注入井眼中，隨時間而發展並交聯出將不進入、或流動通過正常滲透性的多孔巖石的3維結構。具有長膠凝時間的膠凝溶液可深深地滲透到所需區域(通常為高出水區(highwatercutzone))中，堵塞孔隙通道和流動路徑，從而有效地降低或封鎖地層的滲透性。在本實施例中，使用根據實施例2製備的負載有鉻的納米粒子來證實延遲的粘度增加。使用帶蓋的玻璃小瓶(20mL)在4(TC烘箱中進行瓶試驗。膠凝溶液的樣品如下製備向20mL的玻璃小瓶加入合適重量的負載有鉻的納米粒子以在最終溶液中得到100ppm的Cr(ni)、加入合適重量的Alcoflood935(Lot#A2247BOV，平均Mw^6000kDa)水溶液(10000ppm,2%NaCl，10ppmNaN0和去離子水直至在最終溶液中得到5000ppm的Alcoflood935濃度。手動混合所述納米粒子和液相直到視覺上的均勻分散體。製備一式雙份的膠凝樣品並標記為1A和1B。對照溶液如下製備在20mL的玻璃小瓶中手動混合10.0g200ppmCr(in)(CrCl3.6H20，Mw=266.45，FisherScientific)新鮮水溶液與10.0g10000ppm的Alcoflood935(Lot#A2247BOV,平均Mw=6000kDa，2%NaCl,10ppmNaN》水溶液。將該樣品標記為對照樣品。使用型號LVDV-1+CP的布氏數字粘度計監測膠凝溶液和對照溶液的粘度變化並確定膠凝溶液的凝膠化時間。監測凝膠化過程隨時間的變化，所述時間從視覺上的均勻分散體開始。凝膠化時間定義為在11.25-1的剪切率下凝膠溶液的粘度突然升高到大於205.6cP(100。/。刻度)值時的時刻。測量期間將粘度計的溫度控制為25°C。表2和圖3顯示評價樣品在11.25s"下的粘度(cP)隨時間(分鐘)的變化。表2tableseeoriginaldocumentpage24對照樣品具有約32分鐘的凝膠化時間。在該情況下，存在於介質中的鉻(in)陽離子通過與Alcoflood聚合物中的基團或者水解基團的配體交換反應而反應，以形成在相對短的凝膠化時間內產生網絡或凝膠的交聯體。樣品1A和IB的凝膠化時間(約9000分鐘)以及粘度增加行為相同。1A和IB樣品的凝刀交化時間與對照樣品相比高約280倍。這些結果表明，在聚電解質絡合物中用聚乙烯亞胺以及葡聚糖硫酸酯負載Cr(III)產生延遲的粘度增加和延遲的凝膠化。和目的，以及顯而易見且為本發明所固有的其它優點。由於可在本發明中進行多種可行的實施方式而不偏離本發明的範圍，因此應該理解本文中所述的或在附圖中顯示的所有內容應解釋為說明性的，而不是限制性意義上的。此外，儘管已經顯示並討論了具體的實施方式，但是當然可進行各種修改，並且本發明不限於本文中所述的部分和步驟的具體形式或排列，除非這種限制包括在所附權利要求中。此外，應該理解某些特徵和子組合是有用的並且可不參照其它特徵和子組合而使用。這是權利要求所預期的並且落在權利要求的範圍內。權利要求1.用於控制油氣田化學品釋放的組合物，其包括形成聚電解質絡合物的聚陰離子和聚陽離子，以及與所述聚電解質絡合物締合的油氣田化學品。2.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品選自(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。3.權利要求l的組合物，其中所述聚陽離子選自殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚-L-賴氨酸且所述聚陰離子包括葡聚糖硫酸酯。4.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品是膠凝劑，並且其中所述膠凝劑是絡合的鉻化合物，所述鉻化合物選自硝酸鉻、氯化鉻、檸檬酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻。5.權利要求1的組合物，其進一步包括選自鈉離子或鈣離子的一價或二價陽離子。6.權利要求l的組合物，其進一步包括選自三磷酸根離子、氯離子、或硫酸根離子的陰離子。7.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品是選自如下的酶破碎劑澱粉酶、澱粉糖化酶、蔗糖酶、麥芽糖酶、纖維素、果膠酶、和半纖維素酶。8.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品為阻垢劑，所述阻垢劑包括聚丙烯酸。9.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品為腐蝕抑制劑，所述腐蝕抑制劑包括千基二曱基十四烷基氯化銨。10.權利要求1的組合物，其中所述油氣田化學品為表面活性劑，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉。11.權利要求1的組合物，其中所述聚電解質絡合物構成直徑約100~300nm粒度的納米粒子。12.製造用於油氣田化學品延遲釋放的組合物的方法，包括將聚陰離子、聚陽離子、和油氣田化學品一起在溶液中混合；停止混合以形成包含所述聚陰離子和所述聚陽離子的聚電解質絡合物並且所述油氣田化學品與所述聚電解質絡合物締合。13.權利要求12的方法，其中在將所述聚陰離子、聚陽離子和油氣田化學品混合之前，先單獨地將所述聚陰離子和聚陽離子混合在一起。14.權利要求12的方法，其中在將所述聚陰離子、聚陽離子和油氣田化學品混合之前，先單獨地將所述聚陽離子和油氣田化學品混合在一起。15.權利要求12的方法，其中在將所述聚陰離子、聚陽離子和油氣田化學品混合之前，先單獨地將所述聚陰離子和油氣田化學品混合在一起。16.權利要求12的方法，其進一步包括透析所述聚電解質絡合物溶液以分離具有與其締合的所述油氣田化學品的聚電解質納米粒子。17.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品選自(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。18.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品包括有機交聯劑或交聯用多價金屬化合物。19.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品為交聯劑，所述交聯劑包括含鉻化合物。20.權利要求12的方法，其中所述聚陽離子選自殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚-L-賴氨酸且所述聚陰離子包括葡聚糖硫酸酯。21.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品是膠凝劑，且其中所述膠凝劑是絡合的鉻化合物，所述鉻化合物選自硝酸鉻、氯化鉻、檸檬酸鉻、乙酸4各、丙酸4各。22.權利要求12的方法，其進一步包括添加選自鈉離子或釣離子的陽離子的步驟。23.權利要求12的方法，其進一步包括添加選自三磷酸根離子、氯離子、或硫酸根離子的陰離子的步驟。24.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品是選自如下的酶破碎劑澱粉酶、澱粉糖化酶、蔗糖酶、麥芽糖酶、纖維素、果膠酶、和半纖維素酶。25.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品為阻垢劑，所述阻垢劑包括聚丙烯酸。26.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品為腐蝕抑制劑，所述腐蝕抑制劑包括千基二曱基十四烷基氯化銨。27.權利要求12的方法，其中所述油氣田化學品為表面活性劑，所述表面活性劑包括十二烷基石充酸鈉。28.權利要求12的方法，其中所述絡合物構成直徑約100~300nm的納米粒子。29.控制或延遲油氣田化學品釋放的方法，包括提供與所述油氣田化學品締合的聚電解質絡合物；將與所述油氣田化學品締合的所述聚電解質絡合物？1入到目標區域中。30.權利要求29的方法，其中所述目標區域是油井，且所述油氣田化學品選自(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。全文摘要一種用於受控釋放油氣田化學品的聚電解質絡合物，所述油氣田化學品選自(a)膠凝劑或交聯劑、(b)阻垢劑、(c)腐蝕抑制劑、(d)瀝青質或蠟沉積的抑制劑、(e)硫化氫清除劑、(f)水合物抑制劑、(g)破碎劑、和(h)表面活性劑。文檔編號E21B43/00GK101535594SQ200780040827公開日2009年9月16日申請日期2007年8月30日優先權日2006年9月5日發明者G·保羅·威爾海特,瑪麗·科多瓦,科裡·伯克蘭德,詹-泰·利昂申請人:堪薩斯大學