生產複合膜的方法
2023-07-12 09:48:26 3
專利名稱：生產複合膜的方法
技術領域：
本發明涉及複合膜和製造該膜的方法。
最常用的氣體分離膜是由聚合物材料構成的，將該材料以中空纖維的形式紡紗或按下述方式以平膜流延，即通過載在開孔的多孔物質上使它具有整體密實的表層。這樣的膜已知作為不對稱膜。另一方面，還可在微孔性的基質上將選擇透過性的聚合物形成一層很薄的膜來製造氣體分離膜。這樣的複合膜一般是用兩種不同的聚合物形成的。用作微孔性的載體、還已知作為基質的聚合物是機械堅固的、耐化學性的和耐熱性的。基質的選擇一般是由其耐溶劑(它用於溶解塗層聚合物)的能力來決定的。因此，基質聚合物通常要選那些不被塗覆溶液溶脹或溶解的聚合物。然而，在多數情況下，塗層聚合物只在那些對基質也是溶劑的溶劑中是可溶解的，因此限制了許多聚合物用於製造複合膜的能力。
通常，用塗層預聚物或聚合物的溶液塗覆預成形載體(例如平片或中空纖維)並接著除去溶劑來製造複合膜。
Puri的美國專利US4756932公開了一種在中空纖維基質上施用高滲透塗層來製造複合中空纖維膜的方法。使中空纖維基質通過能在基質上形成塗層的聚合物溶液，在基質上形成塗層之後，蒸發除去部分溶劑，接著在非溶劑中浸提。特別指出的是，聚合物塗層材料的溶液應該是與基質之間沒有不利或有害作用的。
Bikson等人的美國專利US4826599公開了一種通過用成膜材料的稀溶液塗覆微孔中空纖維基質、部分蒸發溶劑、接著凝固並回收膜來生產中空纖維膜的方法。在塗覆溶液中所用的溶劑是所有對基質來說的非溶劑。Kafchinski等人的美國專利US5213689公開了一種由溼紡、或交替地由幹射流－溼紡，通過紡紗射流來塗覆聚烯烴微孔中空纖維的方法，其中在纖維穿過射流時將含氟化聚合物的液體施於纖維的外表面來塗覆的。在該方法中，用來溶解氟化聚合物的液體是聚烯烴基質的非溶劑。
Williams等人的美國專利US4840819披露了若干種複合膜，通過將滲透性膜材料的薄塗層施於含有摻在其中的控制量的液體的多孔基質材料上來製備這些複合膜。接著從塗層中乾燥除去溶劑。多孔載體層中存在的液體防止了膜材料的任何可察覺地滲透到多孔載體層的孔中。
Sluma等人的美國專利5242636公開了一種製造多層毛細管膜的方法，即將中空毛細管載體膜導過噴絲嘴的中心孔，該噴絲嘴具有一個或幾個同心的環狀縫隙，通過每個環縫施用形成分離層的聚合物之一的溶液。
上述先有技術的方法清楚地表明，塗層聚合物和基質的某些結合不可能基於其溶液特性和混容性結果，尤其在塗覆溶液的溶解本領與基質材料的溶解度範圍相同或落在其範圍內時更是如此。
除了上述方法外，還開發了幾種共擠出技術。Ekiner等人的美國專利5085676公開了一種製備多組份膜的方法，即通過流延兩種或多種聚合物溶液並從流延聚合物一側部分除去溶劑以即形成膜的分離層來實施該方法。然後急冷該膜以凍結其結構並接著除去殘留的溶劑。Kusuki等人的美國專利US5141642公開了一種芳族聚醯亞胺雙層合的中空纖維膜，它是由下述方法製備的通過在中空纖維紡紗噴嘴中的內和外環形開口同時擠出第一種和第二種紡絲溶液以形成雙層合的中空纖維束並接著將所說束凝結以形成雙層合的膜。
上述共擠出方法要求共擠出兩種或多種組份，為此凝結工藝不能單獨控制，這可能導致難以得到所需的膜性質。
本發明涉及一種製造複合膜的方法，在該方法中，用在溶劑介質中配製的選擇透過性聚合物溶液塗覆多孔基質即載體膜，所述溶劑介質在常規條件下溶解、部分溶解基質材料、或與基質材料進行不利的相互作用。該方法能用塗覆液製造複合膜，而通常預料該塗覆液會對多孔基質造成無法彌補的損害，正是這種能力使該方法區別於現有技術方法。
通過形成多孔基質膜並在基質膜孔網中摻入非溶劑介質儲備物(reserve)及在溼基質表面上施用塗覆液來製造這樣的複合膜。對基質施用塗覆液以後，讓塗覆的膜通過凝固浴，必要時再通過洗滌浴，以除去過量溶劑和非溶劑介質，接著乾燥以形成複合膜。
所提供的方法用於製造複合膜，該膜具有提供具有強度和耐久性的高度多孔聚合物基質，和設計成能提供選擇透過性性能的薄塗覆層。優於所述現有技術的本發明方法的優點在於，該方法能使用在溶劑介質中配製的選擇透過性聚合物溶液塗覆多孔聚合物基質，而所述溶劑基質在通常製造工藝條件下會溶解、部分溶解基質材料或與基質材料有不利的相互作用，即溶脹、軟化等作用。
該方法包括形成聚合物基質，該基質應滿足膜基質通常要求的強度，熱穩定性，工藝相容性和其它類似的參數。此外，作為部分複合膜結構的該基質還應具有足夠的孔隙度以保證對氣體的阻力很小。通常，表面孔隙度可為0.1至50%，優選1至20%。表面孔徑大小範圍為約0.01至10μm，優選0.05至1μm。基質的截面可以是各向同性的，或可以是各向異性的。可用任意已知常規膜製造技術製成基質，並且可用許多聚合物材料來製造。可用於形成基質的聚合物的例子包括聚碸類，聚醚碸類，聚醚醯亞胺類，聚苯氧類，聚醯胺類，聚碳酸酯類，聚酯類，聚醚類，聚丙烯腈類，聚醯亞胺類，聚醯胺醯亞胺類，聚偏氟乙烯等，也包括其共聚物及混合物。可以以適於膜用的任何形狀製造該基質，包括平片，中空纖維和中空管。在基質是中空纖維形式的情況下，該纖維內直徑可為約10至800μm，外直徑可為15至1200μm，並具有所需的機械性能，以經受得住分離條件例如壓力、溫度等。
將非溶劑介質摻入聚合物基質材料的孔結構中。除了孔外，非溶劑介質也可存在於載體結構內的任何其它空隙空間，例如在中空纖維基質情況下存在於腔中。正是該非溶劑的存在使本方法能用通常不相容的基質和塗覆液有效地製造複合膜。非溶劑介質的基本要求是，它對基質必須提供有效的保護直到塗覆的複合結構被穩定和大部分塗覆溶劑被除掉。非溶劑介質必須基本上不影響基質的滲透性，並且與凝固和洗滌介質是可混溶的，以促進其從複合膜中除去。非溶劑介質可以是單一組分或是兩種或多種組分的混合物，它可以是或不是揮發性的。可包含在摻到多孔膜基質中的非溶劑介質中的組分的例子包括水，含或不含表面活性劑或鹽類，甲醇，異丙醇，二元醇類，甘油，多羥基化合物，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，其它聚合物，乳液等。在非溶劑介質中可包括這類的組份以調節基質的表面性能，例如改善塗覆性。
可以用許多方法將非溶劑介質摻入基質的孔網中，摻入的實際方法不是關鍵性的。如果基質是在溼態製造的，例如用含水介質，那麼製造基質中所用的液體也可用作非溶劑介質，而不必添加另一種液體。如果是這種情況的話，可以用連續製造工藝進行本方法，其中形成基質和塗覆操作可順序進行，即在基質完全乾燥前施用塗覆液。如果需要不是由其製造和貯存基質的非溶劑介質，則可用於任意常用液體交換技術來交換液體。如果基質材料是以幹態製成的，象工業上通常實施的那樣，它可用所需的非溶劑介質直接再溼化，或者必要時，可以用一系列可混溶的非溶劑液體再溼化。
在塗覆之前，多孔聚合物基質可選擇地經過各種處理和/或改性，以改善塗覆性或改變基質或得到的複合膜的性能。處理或改性的例子包括表面乾燥、拉伸、洗滌、加熱、冷卻、溶劑交換、摻入添加劑，除去部分非溶劑介質或於基質或複合膜無不利影響的任何其它處理。然而，在進行這些處理中，基質中殘留非溶劑介質的量一定要足以防止其免受塗覆液的有害影響。
非溶劑介質摻入基質的孔網中之後，將塗覆液施於所說基質的表面。對於中空纖維基質，表面塗層一般施於纖維的外表面，然而，在一些方法中，可以塗到纖維的內表面甚至內表面和外表面。塗覆液的特徵在於，它包含在對聚合物基質也是溶劑的溶劑介質中配製的選擇透過性的聚合物材料。在基質的溶劑介質中，通過以適當濃度溶解塗層聚合物製備塗覆液，該濃度一般為1～40%，優選10～30%(重量)。生成的塗覆液應具有性能，例如粘度、表面張力等，以便一經與溼基質接觸便形成連續膜。可根據已知技術進行這些參數的控制和優化。一般用塗模將塗覆液施於基質上，該塗模可提供塗液的平穩均勻的輸送。在塗模中塗液與基質的接觸時間應是短暫的，即從瞬時至約10秒鐘，優選0.001至1秒鐘。生成的塗層本質上可以是密實或不對稱的，對於氣體分離用途來說優選不對稱結構。另外，塗層的一面或兩面，即外層或與基質的接觸面，可以含有薄的密實表層，或者密實表層可在塗層中間形成。
通常，所有塗層的厚度為大約1至100微米，優選厚度為2至10微米，而以流率(fluxrates)測量的有效塗層厚度一般為約0.02至1.0微米。對於所需的最終用途來說，可以使用具有所要求的分離性能例如流量(flux)和選擇性的任何塗層聚合物。適合於各種氣體分離用途的常用聚合物包括聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚碸類、聚醚醯亞胺類、聚苯氧類、和聚亞胺酯類。
任選地，新塗的基質可接著以限定時間，一般為大約0.01至5秒鐘通過一個控制的氣體環境。控制的環境可以是幹或溼的空氣，幹或溼的氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣，或任何對基質或塗層的形成無不利影響的其它氣體，並可以於、高於或低於環境壓力和溫度。可以控制在氣體環境中的停留時間以得到所需塗層的形態學。例如，為了製造氣體分離複合膜，在大氣壓或低於大氣壓壓力的空隙是優選的。然而，對其它用途來說，可以使用一套獲得所需要的結構的最適合的條件。
將塗液施於基質表面並任選地通過如上所述控制的氣體環境之後，使塗覆的基質與凝固液接觸，該凝固液與基質中的非溶劑介質及與塗覆液中的溶劑介質是混溶的。任選地，凝固液可以是與摻到基質中的非溶劑介質具有相似的組成，然而，在任何情況下，它應是塗覆的基質的非溶劑。與塗覆液有關的凝固液的性能應使凝固塗層生成所需的形態學結構。然後凝固液隨溶劑和非溶劑介質一起除去以生成複合膜。通常，通過用非溶劑介質洗滌或通過任何常規方法來除去這些液體。然而，在一些情況中，可能需要特殊的溶劑/非溶劑交換過程以除去結構中的一些溶劑。接著即可用乾燥法或暴露於空氣中來乾燥得到的複合膜。然後，對於所需用途來說，將得到的複合膜加到分離模件之中。
提供下述實施例是為更好地說明本發明而不是用於限制。
下述實施例1至6是本發明的具體實施方案，其中塗覆液施於預紡纖維上。在所有六個實施例中，在通常情況下，料想所用塗覆液溶解或不利地影響基質。
實施例1通過將聚丙烯腈共聚物(PAN Type X，Bayer)在二甲亞碸(DMSO)/水(71/4)中的25%(重量)溶液經管在孔中噴絲嘴擠出到空隙中，接著在60℃水浴中驟冷來製備多孔中空纖維基質。凝固後將纖維在70℃水中韌化4分鐘，在線軸上收集並在50℃水中洗滌24小時。將纖維在環境溫度下貯存於水飽和的環境中直到再用。該纖維的幹樣品具有氮氣滲透性(permeance)為1×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。經塗模供料水溼載體纖維，經該塗模還同時擠出在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和四氫呋喃(THF)的11混合物(重量比)中的25%(重量)聚醚醯亞胺(Ultem 1000，GE Plastics，Schenectady，NY)溶液。經過空隙1.3秒鐘之後，在1℃水槽中凝固塗覆的基質，在60℃洗滌並以30cm長線股收集。在40℃水中過夜洗滌後，在環境條件下乾燥複合膜。製備20根纖維20cm長度的試驗束並用Sylgard184(DowCorning)塗覆以封閉其缺陷(如在美國專利4230463中所記載)。用純氧和氮氣在30℃和90～175psig下測試試驗束，結果如下(P/I)O2=0.81×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝6.5電子顯微照片顯示不對稱塗層結構，在外側帶有大約0.4μm的密實表層，該表層下是多孔結構。
實施例2在與上述實施例1中所述相同的條件下製備複合膜，不同的是，塗覆溶液是由溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和四氫呋喃(THF)的1∶1混合物(重量比)中的21.6%(重量)聚醯亞胺(Matrimid 5218，Ciba Geigy Corporation，Hawthorn，NY)所組成。在空隙中的時間是0.3秒，水凝固浴是18℃。處理所得複合物並在與實施例1相同的條件下測試，用Sylgard 184修復缺陷後具有下述性能(P/I)O2=4.0×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝7.0電子顯微照片顯示不對稱塗層結構，具有0.3～0.4μm外側密實表層和此表層下的多孔結構。
實施例3按實施例1方法用在NMP和丙酸(PA)(74/26，重量比)中的Ultemr -1000的25%(重量)溶液製造多孔基質纖維。該纖維的幹樣品具有氮氣透過性為2.2×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。
按實施例2方法用Matrimid 塗覆水溼載體纖維，不同的是，在空隙中的時間是0.4秒，凝固浴是9.5℃。接著如同實施例1用Sylgard 184修復缺陷，纖維性能是(P/I)O2=3.6×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝7.3電子顯微照片顯示不對稱塗層結構，具有在外側大約0.4μm密實表層和該表層下的多孔結構。
實施例4通過將在NMP和聚乙二醇(PEG 200)(52/48，重量比)中的Udel P3500聚碸(Amoco)的25%(重量)溶液經管在孔中噴絲嘴擠出到空隙中，接著在23℃水中驟冷，並在36～40℃洗滌來製造基質中空纖維。該纖維的幹樣品具有氮氣滲透性為1.3×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。用Matrimid 塗覆水溼載體纖維並按實施例2方法進行修復，不同的是凝固浴是15.5℃。測量的複合纖維性質是(P/I)O2=8.0×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝6.3電子顯微照片顯示不對稱塗層結構。
實施例5(比較例)將在NMP/PEG200(52∶48，重量比)中的UdelP3500的30%(重量)的溶液紡絲到41℃水驟冷浴中，接著在51℃水浴中洗滌，由此製備多孔中空纖維基質纖維。在線軸上收集該纖維並在60℃水中洗滌過夜。然後將線軸置於空氣循環烘箱中並在50～60℃乾燥5小時。該纖維的樣品具有氮氣滲透性為2×10－2cm3/cm2.s.cm Hg。
按實施例4方法塗覆和處理乾燥基質纖維。由電子顯微檢查法檢測顯示基質纖維的外層有嚴重的變形。修復缺陷後，該複合物的樣品具有氧滲透性僅為0.4×10-6cm3/cm2.s.cm Hg和氧/氮選擇性為5.5。該比較例清楚說明在基質纖維中非溶劑介質的保護作用。
實施例6(比較例)按實施例5方法製造複合膜，不同的是，塗覆之後，在繞線器上收集之前將塗覆的基質纖維乾燥大約20秒鐘，在50～60℃水中過夜洗滌和在50～60℃乾燥之後，得到嚴重捲曲的樣品。電子顯微檢查法顯示基質的密實化程度甚至很大。該實施例還說明在基質纖維中摻入非溶劑介質的關鍵性。
下述實施例7～10說明本發明的具體實施方案，其中按順序以連續方法施用塗覆液並形成基質，即在基質被完全乾燥前施用塗覆液。在所有這些實施例中，摻到基質的孔結構中的非溶劑液體與基質生成中所用的液體相同。如同在上述實施例中那樣，在一般製造技術情況下，塗覆溶液料想會溶解或不利地影響基質。
實施例7將含有在NMP/PA(70∶30重量比)中的25%(重量)Ultem -1000的聚合物紡絲液(dope)經管在孔中的噴絲嘴擠出到空隙中，接著在30℃水中驟冷。在60℃水洗滌浴中洗滌之後，經塗模供料該纖維，該塗模盛有在NMP/THF(1∶1，重量比)中的Matrimid 聚醯亞胺的21.6%(重量)溶液。經過空隙0.3秒後，塗覆的基質在水(22.5℃)中驟冷，在水浴(60℃)中洗滌並收集。按實施例1方法用純氧和氮試驗每一含40根纖維的試驗束，結果如下
(P/I)O2=7.8×10-6cm3/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝6.5實施例8將含有在NMP/PA(57∶43，重量比)中的29%(重量)UdelP 3500的聚合物紡絲液經管在孔中的噴絲嘴擠出到空隙中，接著在49℃水中驟冷。在52℃水洗滌浴中洗滌之後，經塗模供料該纖維，該塗模盛有在NMP/THF(2∶1，重量比)中的Matrimid 的21.6%(重量)溶液。經過空隙後，塗覆的基質在水(22℃)中驟冷，在水浴(53℃)中洗滌並收集。按實施例1方法製成並試驗的試驗束具有下述性質(P/I)O2=9.2×10-6cm3/cm2.s.cmHg選擇性O2/N2＝6.7電子顯微照片顯示不對稱塗層結構，具有在外側的密實表層和在該表層下的多孔結構。為了證明耐分離性主要是由於在塗層的外表表層起的作用，用冷氧等離子體除去外側表層，使用條件為在鐘罩中輻射頻率為14MHZ，40瓦特功率，以及空氣壓力為100毫託和22～24℃。用Fritzsche等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.40，19～40(1990)來描述該方法中膜的性能。剝落時間僅10分鐘之後，複合物已失去其所有的選擇性，這說明選擇性層在Matrimid 塗層的外表(粗略估計在10分鐘剝離時間內除去大約0.15～0.2μm塗層，它僅是總塗層厚度的一部分)。
實施例9將含有在NMP/PEG200(52∶48，重量比)中的25%(重量)UdelP3500的聚合物紡絲液經管在孔中的噴絲嘴擠出到空隙中，接著在40℃水中驟冷。在60℃水洗滌浴中洗滌之後，按實施例8方法塗覆該纖維，不同的是，在空隙中的時間是0.6秒鐘，驟冷浴是58℃且洗滌浴是59℃。而且，在乾燥前，複合物在環境條件下於甲醇中洗滌1小時。Sylgard塗覆的試驗束在如同實施例1的條件下測出如下結果(P/I)He=105×10-6cm3/cm2.s.cmHg(P/I)O2=7.2×10-6cm3/cm2.s.cmHg選擇性He/N2=101選擇性O2/N2＝6.9掃描電子顯微檢查法顯示類似於實施例8的結構，在剝離試驗時(如同實施例8那樣進行)，10分鐘剝離時間後觀察到完全失去了選擇性。
實施例10重複實施例9。不同的是，用在NMP/THF(2∶1，重量比)中的9.1%(重量)乙基纖維素(EthocelS100，DowChemicalCO.)的溶液塗覆基質。塗覆的基質經過空氣時用0.6秒，接著在水驟冷浴(溫度8℃)中浸泡，隨後在58℃水洗滌浴中洗滌，繼之在繞線器上收集。用該方法獲得光滑的塗層。
實施例11(比較例)在與上述實施例10相同的條件下製備複合膜，不同的是，塗覆的纖維不在凝固液中浸漬，而是象Williams等人在美國專利4840819中所指出的那樣只進行乾燥。大約6秒鐘乾燥時間後，複合纖維分裂開並且不能在繞線器上收集。這清楚地說明在本發明方法中在乾燥前使塗覆的纖維與凝固液接觸的關鍵性。
至此本發明已進行了詳盡的描述，下面所附的權利要求書中闡述了現在認為與專利證書相適宜的內容。
權利要求
1.一種生產複合膜的方法，該方法包括a)形成多孔聚合物基質；b)在基質的孔網中摻入非溶劑介質的儲備物；c)將塗覆溶液施於基質的表面上形成塗覆的基質，其中所述的塗覆溶液包含在對聚合物基質也是溶劑的溶劑介質中配製的選擇透過性聚合物材料；d)使所述塗覆的基質與凝固液接觸，所述凝固液與非溶劑介質和上述所用溶劑介質均是可混溶的；和e)隨所述非溶劑和溶劑介質一起除去所述凝固液以形成複合膜。
2.根據權利要求1的方法，其中所述多孔聚合物基質是以中空纖維形式存在的。
3.根據權利要求1的方法，其中所述在基質孔網中的非溶劑介質是在形成基質中所用的液體。
4.根據權利要求3的方法，其中以一種連續的、順序的線上(on-line)方法進行所述多孔聚合物基質的形成和隨後的塗覆。
5.根據權利要求4的方法，其中在所說的基質完全乾燥前將塗覆溶液施於多孔聚合物基質上。
6.根據權利要求1的方法，其中所述在基質孔網中的非溶劑介質是含水介質。
7.根據權利要求1的方法，其中形成所述多孔聚合物基質的聚合物選自聚碸類、聚醚碸類、聚醚醯亞胺類、聚苯氧類、聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚醚類、聚丙烯腈類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚偏氟乙烯及其混合物，包括共聚物。
8.根據權利要求1的方法，其中在凝固後，塗覆的基質用非溶劑介質洗滌。
9.根據權利要求8的方法，其中所述洗滌的塗覆的基質經過一乾燥步驟。
10.根據權利要求1的方法，其中所述在塗覆溶液中的選擇性聚合物選自聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚酯類、聚碸類、聚醚醯亞胺類、聚苯氧類、聚亞胺酯類和聚碳酸酯類。
11.根據權利要求1的方法，其中多孔基質和塗覆溶液包含相同類型聚合物。
12.根據權利要求1的方法，其中所述複合膜包含多孔聚合物基質和聚合物塗層，其中所述塗層具有厚度為大約1至100微米。
13.根據權利要求12的方法，其中所述塗層具有厚度為大約2至10微米。
14.根據權利要求1的方法，其中所述塗覆的多孔基質在與凝固液接觸前通過一控制的氣體環境。
15.根據權利要求14的方法，其中所述塗覆的多孔基質用大約0.01至5秒鐘通過所述控制的氣體環境。
16.根據權利要求14的方法，其中所述控制的氣體環境選自乾燥空氣，溼空氣，乾燥氮氣，或溼氮氣。
17.根據權利要求12的方法，其中所述塗層是不對稱的。
18.根據權利要求17的方法，其中在塗層的一側或兩側形成密實的表層。
19.根據權利要求17的方法，其中在塗層中形成密實的表層。
20.根據權利要求1的方法，其中在所述非溶劑介質摻入到基質的孔網之後，和在施用塗覆溶液之前，使所述的基質進行附加的處理步驟以提高塗覆性或改變基質或所形成的複合膜的性能。
21.根據權利要求20的方法，其中所述的附加處理步驟選自表面乾燥、拉伸、洗滌、加熱、冷卻、溶劑交換、摻入添加劑等。
全文摘要
本發明提供了一種製造複合膜的方法，即通過用選擇性聚合物的溶液塗覆多孔基質來實施該方法。在基質孔網中摻入非溶劑介質儲備物，由此使基質能成功地用在對基質材料來說也是溶劑的溶劑介質中配製的聚合物溶液來塗覆。
文檔編號D06M15/37GK1113165SQ9510383
公開日1995年12月13日 申請日期1995年3月31日 優先權日1994年3月31日
發明者P·S·普裡, D·T·迪斯, S·C·林奇, J·A·凡特霍夫, A·A·布魯克斯 申請人:珀美阿有限公司