非發光性有機半導體器件用塗布液、有機電晶體、化合物、非發光性有機半導體器件用有機半導體材料、有機電晶體用材料、有機電晶體的製造方法和有機半導體膜的製造方法與流程

2023-07-26 14:43:37 2

本發明涉及非發光性有機半導體器件用塗布液、有機電晶體、化合物、非發光性有機半導體器件用有機半導體材料、有機電晶體用材料、有機電晶體的製造方法和有機半導體膜的製造方法。詳細地說，本發明涉及具有噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩骨架結構的化合物、以及使用具有噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩骨架結構的化合物的非發光性有機半導體器件用塗布液、有機電晶體、非發光性有機半導體器件用有機半導體材料、有機電晶體用材料、有機電晶體的製造方法和有機半導體膜的製造方法。

背景技術：

使用有機半導體材料的器件與現有的使用矽等無機半導體材料的器件相比，可以預見到各種優越性，因此，引起了高度的關注。作為使用有機半導體材料的器件的例子，可以舉出：使用有機半導體材料作為光電轉換材料的有機薄膜太陽能電池、固體攝像器件等光電轉換元件、非發光性(本說明書中，「非發光性」是指，在室溫、大氣下以0.1mW/cm2的電流密度向器件中通入電流時，發光效率為1lm/W以下。所謂非發光性有機半導體器件，是指除有機電致發光元件等發光性有機半導體器件以外的有機半導體器件)的有機電晶體(有時也稱為有機薄膜電晶體)。使用有機半導體材料的器件與使用無機半導體材料的器件相比，能夠以低溫、低成本製作大面積的元件。而且，通過改變分子結構，能夠容易地改變材料特性，因此，材料的變化豐富，能夠實現利用無機半導體材料無法得到的功能、元件。

正在進行通過在半導體有源層中使用具有稠環的化合物作為有機電晶體材料來提高載流子遷移率、提高電晶體性能的研究。

此處，作為有機電晶體用材料，已知內部具有噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩(以下也稱為TBBT)結構的化合物。例如，非專利文獻1中，作為在噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩上取代有碳原子數為6的烷基的化合物C6-TBBT、在噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩上取代有碳原子數為12的烷基的化合物C12-TBBT的合成方法和物性，公開了吸收/發射光譜、CV(循環伏安法)。需要說明的是，非專利文獻1中，雖然在非專利文獻1的前序部分記載了在有機電晶體中的應用，但僅測定了溶液的吸收/發射光譜和氧化還原電位，沒有記載膜的形成、作為膜的物性、載流子遷移率等有機電晶體特性評價等。

現有技術文獻

非專利文獻

非專利文獻1：Tetrahedron 66(2010)8778～8784

技術實現要素：

發明所要解決的課題

基於這樣的狀況，本發明人對使用非專利文獻1記載的化合物的有機電晶體進行了研究，結果可知，即使原樣地使用用於測定氧化還原電位、吸收/發射光譜的溶液(該溶液使用內部具有TBBT結構的化合物)來形成塗布膜，也無法提高載流子遷移率。因此可知，要求改善載流子遷移率。

本發明所要解決的課題在於提供載流子遷移率高的有機電晶體。

用於解決課題的手段

為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過對內部具有噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩(以下也稱為TBBT)結構的骨架進行特定取代基的取代，能夠得到載流子遷移率高的有機電晶體，從而完成了本發明。

作為用於解決上述課題的具體手段的本發明具有如下構成。

[1]一種非發光性有機半導體器件用塗布液，其含有下述通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑，

通式(2)

[化1]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[2][1]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件A、條件B、條件C或條件D，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子；

條件B：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為2～4且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基；

條件C：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是碳原子數為1或2的取代的烷基；

條件D：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12為相互不同的結構。

[3][2]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件A，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[4][3]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)中，

R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[5][3]或[4]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是經由醚結構或酯鍵而取代有取代基的碳原子數為3～15的直鏈烷基。

[6][2]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件B，

條件B：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為2～4且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基。

[7][2]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件C，

條件C：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是碳原子數為1或2的取代的烷基。

[8][7]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是經由醚結構或酯鍵而取代有取代基的碳原子數為1或2的烷基。

[9][2]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件D，

條件D：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12為相互不同的結構。

[10][9]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11為無取代的直鏈烷基，R12為與R11不同的取代或無取代的直鏈或支鏈烷基。

[11][10]所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12各自獨立地為無取代的直鏈烷基，R11與R12為相互不同的結構。

[12]一種有機電晶體，其為在半導體有源層中含有下述通式(2)表示的化合物的有機電晶體，

通式(2)

[化2]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[13][12]所述的有機電晶體中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件A，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[14]一種化合物，其為下述通式(2)表示的化合物，並且滿足下述條件A、條件B、條件C或條件D，

通式(2)

[化3]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子；

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子；

條件B：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為2～4且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基；

條件C：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是碳原子數為1或2的取代的烷基；

條件D：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12為相互不同的結構。

[15][14]所述的化合物中，優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件A，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[16]一種非發光性有機半導體器件用有機半導體材料，其含有[14]或[15]所述的化合物。

[17]一種有機電晶體用材料，其含有[14]或[15]所述的化合物。

[18]一種非發光性有機半導體器件用塗布液，其含有[14]或[15]所述的化合物。

[19]一種有機電晶體，其為在半導體有源層中含有[14]或[15]所述的化合物的有機電晶體。

[20]一種有機電晶體的製造方法，該方法包括下述工序：通過將[1]～[11]和[18]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液塗布到基板上並使其乾燥而製作半導體有源層。

[21]一種有機半導體膜的製造方法，在維持使基板A與未固定在基板A上的部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態的同時，將含有下述通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑的塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上，並使滴加的塗布液緩慢地乾燥，由此，使通式(2)表示的化合物的結晶析出而形成半導體有源層，

其中，只要維持使基板A與部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態，則在滴加塗布液或進行乾燥時，基板A與部件B的位置關係可以靜止，也可以移動，

通式(2)

[化4]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[22]一種有機半導體膜的製造方法，在維持使基板A與未固定在基板A上的部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態的同時，將在溶劑中溶解[14]或[15]所述的化合物而得到的塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上，並使滴加的塗布液緩慢地乾燥，由此，使[14]或[15]所述的化合物的結晶析出而形成半導體有源層，

其中，只要維持使基板A與部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態，則在滴加塗布液或進行乾燥時，基板A與部件B的位置關係可以靜止，也可以移動。

[101][1]～[11]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選沸點為100℃以上的溶劑是非滷素類溶劑。

[102][1]～[11]和[18]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液中，優選通式(2)表示的化合物的濃度為0.4質量％以上。

[103][1]～[11]和[18]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液優選含有2種以上的通式(2)表示的化合物。

[104][1]～[11]和[18]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液優選粘度為10mPa·s以上。

[105][1]～[11]和[18]的任一項所述的非發光性有機半導體器件用塗布液優選含有聚合物。

[106]一種塗布膜，其含有下述通式(2)表示的化合物，

通式(2)

[化5]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

[107]一種塗布膜，其含有[14]或[15]所述的化合物。

發明的效果

根據本發明，能夠提供載流子遷移率高的有機電晶體。

附圖說明

圖1是表示本發明的實施例中作為FET特性測定用基板所製造的有機電晶體的一例的結構的截面的示意圖。

圖2是表示本發明的實施例中作為FET特性測定用基板所製造的有機電晶體的結構的截面的示意圖。

圖3是表示本發明的有機半導體膜的製造方法的一例的示意圖。詳細地說，是下述方式的示意圖：在維持使基板A與未固定在基板A上的部件B的距離保持於一定距離的狀態的同時，以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式將塗布液滴加到基板A的面內的一部分上，使基板A與部件B的位置關係靜止，使滴加的塗布液緩慢地乾燥。

圖4是表示本發明的有機半導體膜的製造方法的另外一例的示意圖。詳細地說，是下述方式的示意圖：在維持使基板A與部件B接觸的狀態的同時，以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式將塗布液滴加到基板A的面內的一部分上，使基板A與部件B的位置關係靜止，使滴加的塗布液緩慢地乾燥。

圖5是表示本發明的有機半導體膜的製造方法的另外一例的示意圖。詳細地說，是下述方式的示意圖：在維持使基板A與部件B接觸的狀態的同時，以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式將塗布液滴加到基板A的面內的一部分上，使基板A與部件B的位置關係移動，使滴加的塗布液緩慢地乾燥。

圖6是表示本發明的有機半導體膜的製造方法中使用的基板A與部件B的一例的示意圖。

具體實施方式

以下，詳細地說明本發明。以下記載的技術特徵的說明是基於代表性的實施方式、具體例而進行的，但本發明並不限定於這樣的實施方式。需要說明的是，本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包含「～」前後記載的數值作為下限值和上限值的範圍。

本發明中，在各通式的說明中未特別區分使用的情況下的氫原子也包括同位素(氘原子等)。此外，構成取代基的原子也包括其同位素。

[非發光性有機半導體器件用塗布液/有機電晶體/化合物]

本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第一方式含有下述通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑，

通式(2)

[化6]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第二方式為含有後述的本發明化合物的非發光性有機半導體器件用塗布液。

本發明的有機電晶體的第一方式在半導體有源層中含有下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

[化7]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

需要說明的是，本發明的有機電晶體的第一方式中，半導體有源層可以含有通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑，半導體有源層也可以含有通式(2)表示的化合物(其中，將滿足條件A、條件B、條件C或條件D的化合物除外)和沸點為100℃以上的溶劑。

另外，本發明的有機電晶體的第一方式中，優選半導體有源層由含有通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑的溶液製造而成，更優選半導體有源層由含有通式(2)表示的化合物(其中，將滿足條件A、條件B、條件C或條件D的化合物除外)和沸點為100℃以上的溶劑的溶液製造而成。

本發明的有機電晶體的第二方式為在半導體有源層中含有後述的本發明的化合物的有機電晶體。

通過這樣的構成，本發明的有機電晶體的載流子遷移率高。另外，本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液能夠提供載流子遷移率高的本發明的有機電晶體。不拘泥於任何理論，但第一方式中，認為，若使用具有特定取代基的通式(2)表示的化合物，則雖然沒有詳細弄清理由(認為也存在溶解性提高等的影響)，但能夠得到載流子遷移率高的有機電晶體。第一方式中，為了減慢成膜時的乾燥，進一步優選使用高沸點溶劑，特別是在半導體有源層使用通式(2)表示的化合物(其中，將滿足條件A、條件B、條件C或條件D的化合物除外)的情況下，更容易得到載流子遷移率高的有機電晶體。另外，第二方式中，認為，若使用具有特定取代基的後述的本發明化合物，則雖然理由沒有詳細弄清理由(認為也存在溶解性提高等的影響)，但能夠得到載流子遷移率高的有機電晶體。

需要說明的是，作為有機EL(Electro Luminescence，電致發光)元件材料有用的材料不能說立即作為有機電晶體用半導體材料是有用的。這是因為，有機EL元件與有機電晶體對有機化合物要求的特性不同。為了驅動有機EL元件，具有10-3cm2/Vs左右的遷移率就足夠了，對於有機EL特性提高而言，與電荷傳輸性相比，更重要的是提高發光效率，要求發光效率高且面內的發光均勻的元件。通常，結晶性高(遷移率高)的有機化合物會成為產生面內的電場強度不均勻、發光不均勻、發光淬滅等發光缺陷的原因，因此，有機EL元件用材料優選結晶性低、無定形性高的材料(遷移率低)。另一方面，對於有機電晶體用半導體材料而言，所要求的遷移率格外高，因此，要求分子的排列秩序高、結晶性高的有機化合物。另外，為了顯現高遷移率，優選π共軛平面相對於基板直立。

首先，對也可以作為後述的本發明的有機半導體膜的製造方法的塗布液使用的、本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液進行說明。

以下，歸納性地對本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第一方式和第二方式進行說明。

對下述通式(2)表示的化合物進行說明。

通式(2)

[化8]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

對通式(2)表示的化合物的結構的優選方式進行說明。

通式(2)中，R11和R12表示的烷基沒有特別限制，優選碳原子數為1～30的烷基，可以為直鏈，也可以為支鏈，還可以為環狀。更優選通式(2)中，R11和R12表示的烷基的總碳原子數為3～30，並且R11和R12是碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基。R11和R12表示的烷基的特別優選的範圍與滿足後述的條件A、條件B、條件C或條件D的範圍同樣。

通式(2)中，R11和R12表示的烯基沒有特別限制，優選碳原子數為2～30的烯基，更優選碳原子數為3～18的烯基，特別優選碳原子數為5～13的烯基。

通式(2)中，R11和R12表示的炔基沒有特別限制，優選碳原子數為2～30的炔基，更優選碳原子數為3～18的炔基，特別優選碳原子數為5～13的炔基。

通式(2)中，R11和R12表示的烷氧基沒有特別限制，優選碳原子數為1～30的烷氧基，更優選碳原子數為3～18的烷氧基，特別優選碳原子數為5～13的烷氧基。

上述通式(2)表示的化合物中，優選R11和R12為烷基。

通式(2)中，在R11和R12表示的烷基、烯基、炔基或烷氧基進一步具有取代基的情況下，作為該取代基，沒有特別限制，可以舉出：滷原子、烯基(包括乙烯基、1-戊烯基、1-庚烯基、環烯基、二環烯基等)、炔基(包括1-戊炔基、三甲基甲矽烷基乙炔基、三乙基甲矽烷基乙炔基、三異丙基甲矽烷基乙炔基、2-對丙基苯基乙炔基等)、芳基(包括苯基、萘基、對戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基這樣的碳原子數為6～20的芳基等)、雜環基(包括2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、醯基(包括己醯基、苯甲醯基等)、烷氧基(包括丁氧基等)、芳氧基(包括苯氧基等)、甲矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、氨基甲醯基氧基、氨基(包括苯胺基)、醯氨基、氨基羰基氨基(包括脲基)、烷氧基羰基氨基和芳氧基羰基氨基、烷基磺醯基氨基和芳基磺醯基氨基、巰基、烷硫基和芳硫基(包括甲硫基、辛硫基等)、雜環硫基、氨磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基和芳基亞磺醯基、烷基磺醯基和芳基磺醯基、烷氧基羰基和芳氧基羰基、氨基甲醯基、芳基偶氮基和雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦醯基、甲矽烷基(二(三甲基甲矽烷氧基)甲基丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他公知的取代基。其中，特別優選滷原子、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基，最優選滷原子、烷氧基。

另外，這些取代基可以進一步具有上述取代基。

上述的通式(2)表示的化合物中，可以在通式(2)中的芳香族部分取代有滷原子，作為滷原子，優選氟原子。取代於通式(2)中的芳香族部分的滷原子的個數優選為0～6個，更優選為0～4個，特別優選為0～2個，更特別優選為0個。

需要說明的是，在通式(2)中的芳香族部分取代有滷原子以外的取代基的情況下，也能夠與通式(2)中的芳香族部分無取代的情況或通式(2)中的芳香族部分取代有滷原子的情況同樣地得到高載流子遷移率的有機電晶體，能夠對通式(2)表示的化合物賦予高溶解性等功能。

上述的通式(2)表示的化合物中，在通式(2)中的R11或R12所取代的噻吩環部分進一步取代有R11和R12以外的取代基的情況下，也能夠與R11或R12所取代的噻吩環部分無取代的情況同樣地得到高載流子遷移率的有機電晶體，能夠對通式(2)表示的化合物賦予高溶解性等功能。

(本發明的化合物)

本發明中，通式(2)表示的化合物優選滿足下述條件A、條件B、條件C或條件D，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子；

條件B：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為2～4且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基；

條件C：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是碳原子數為1或2的取代的烷基；

條件D：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12為相互不同的結構。

滿足條件A、條件B、條件C或條件D的化合物為新化合物，稱為本發明的化合物。即，本發明的化合物為通式(2)表示的化合物，且為滿足下述條件A、條件B、條件C或條件D的化合物。本發明的化合物在本發明的有機電晶體中含有於後述的半導體有源層中。即，本發明的化合物能夠作為有機電晶體用材料使用。

特別是，相對於Tetrahedron 66(2010)8778～8784記載的在噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩上取代有碳原子數為6的烷基的化合物C6-TBBT、在噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩上取代有碳原子數為12的烷基的化合物C12-TBBT，通過在半導體有源層中含有本發明的化合物，在本發明的有機電晶體中進一步提高載流子遷移率。

雖然不拘泥於任何理由，但作為其理由，本發明人考慮為以下的理由。通過本發明的化合物選擇所滿足的特定的烷基鏈長或形狀，分子間的軌道的重疊增大，由此，能夠在本發明的有機電晶體中進一步提高載流子遷移率。

以下，對作為通式(2)表示的化合物的優選方式的條件A、條件B、條件C和條件D進行說明。

(條件A)

本發明中，更優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件A，

條件A：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基、或者碳原子數為3～18的取代或無取代的支鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

作為R11和R12表示的碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基，更優選是碳原子數為8或10的直鏈烷基，特別優選是碳原子數為10的直鏈烷基。從分子的線性提高、能夠提高載流子遷移率的方面考慮，優選R11和R12為上述範圍的長鏈烷基、特別是為長鏈的直鏈烷基。

R11和R12表示的碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基優選是碳原子數為5～15且碳原子數為奇數的無取代直鏈烷基，更優選是碳原子數為7～13且碳原子數為奇數的無取代直鏈烷基，特別優選是碳原子數為9或11的無取代直鏈烷基。

從分子的線性提高、能夠提高載流子遷移率的方面考慮，優選R11和R12為直鏈烷基。另一方面，從提高對有機溶劑的溶解度的方面考慮，R11和R12可以為支鏈烷基。

作為R11和R12是碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基或碳原子數為3～18的取代的支鏈烷基時的取代基，沒有特別限定，可以舉出：滷原子、烯基(包括乙烯基、1-戊烯基、1-庚烯基、環烯基、二環烯基等)、炔基(包括1-戊炔基、三甲基甲矽烷基乙炔基、三乙基甲矽烷基乙炔基、三異丙基甲矽烷基乙炔基、2-對丙基苯基乙炔基等)、芳基(包括苯基、萘基、對戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基這樣的碳原子數為6～20的芳基等)、雜環基(包括2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、醯基(包括己醯基、苯甲醯基等)、烷氧基(包括丁氧基等)、芳氧基(包括苯氧基等)、甲矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、氨基甲醯基氧基、氨基(包括苯胺基)、醯氨基、氨基羰基氨基(包括脲基)、烷氧基羰基氨基和芳氧基羰基氨基、烷基磺醯基氨基和芳基磺醯基氨基、巰基、烷硫基和芳硫基(包括甲硫基、辛硫基等)、雜環硫基、氨磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基和芳基亞磺醯基、烷基磺醯基和芳基磺醯基、烷氧基羰基和芳氧基羰基、氨基甲醯基、芳基偶氮基和雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦醯基、甲矽烷基(二(三甲基甲矽烷氧基)甲基丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他公知的取代基。

另外，這些取代基可以進一步具有上述取代基。

其中，作為可以採用的取代基，優選滷原子、芳基、烯基、炔基、雜環基、烷氧基、烷硫基、醯氧基、芳氧基、烷氧基羰基，更優選氟原子、碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為2～12的烯基(優選為1-烯基)、碳原子數為2～12的炔基、碳原子數為1～11的烷氧基、醯氧基、碳原子數為1～12的烷硫基、烷氧基羰基，特別優選滷原子、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基，最優選滷原子、烷氧基。

需要說明的是，在R11和R12為由氟原子取代的烷基的情況下，可以是烷基的一部分氫原子由氟原子取代，也可以是烷基的全部氫原子由氟原子取代而形成全氟烷基。

但是，優選R11和R12為無取代的直鏈烷基或支鏈烷基。

在R11和R12是碳原子數為3～15的取代的直鏈烷基的情況下，優選碳原子數為3～13的取代的直鏈烷基，更優選碳原子數為3～11的取代的直鏈烷基，特別優選碳原子數為5～11的取代的直鏈烷基，更特別優選碳原子數為7～11的取代的直鏈烷基。

在R11和R12是碳原子數為3～18的取代的支鏈烷基的情況下，優選碳原子數為3～15的取代的支鏈烷基，更優選碳原子數為3～13的取代的支鏈烷基，特別優選碳原子數為3～11的取代的支鏈烷基，更特別優選碳原子數為7～11的取代的支鏈烷基。

另外，在R11和R12為具有取代基的直鏈烷基或支鏈烷基的情況下，直鏈烷基中的不相鄰的-CH2-基、或者支鏈烷基中的不相鄰的-CH2-基、3價的三級碳原子連接基團或4價的四級碳原子連接基團可以各自獨立地被其他原子連接基團取代。作為這種情況下的其他原子連接基團，可以舉出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-(R為氫原子或碳原子數為1～6的烷基)等。

但是，R11和R12中，優選直鏈烷基中的不相鄰的-CH2-基、或者支鏈烷基中的不相鄰的-CH2-基、3價的三級碳原子連接基團或4價的四級碳原子連接基團不被其他原子連接基團取代。

本發明中，在由通式(2)表示且滿足條件A的化合物中，優選R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為8～10且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基、碳原子數為3～15且碳原子數為奇數的無取代的直鏈烷基，

通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

本發明中，在由通式(2)表示且滿足條件A的化合物中，優選R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是經由醚結構或酯鍵而取代有取代基的碳原子數為3～15的直鏈烷基。

作為經由醚結構或酯鍵進行取代的取代基，可以舉出R11和R12可採用的取代基，其中優選烷基，更優選為直鏈烷基。經由醚結構或酯鍵進行取代的取代基的碳原子數優選為1～10，更優選為1～5，特別優選為2～5。

(條件B)

本發明中，更優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件B，

條件B：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且表示碳原子數為2～4且碳原子數為偶數的無取代的直鏈烷基。

(條件C)

本發明中，更優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件C，

條件C：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是碳原子數為1或2的取代的烷基。

滿足條件C的化合物中，優選R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且是經由醚結構或酯鍵而取代有取代基的碳原子數為1或2的烷基。

作為經由醚結構或酯鍵進行取代的取代基，可以舉出R11和R12可採用的取代基，其中優選烷基，更優選為直鏈烷基。經由醚結構或酯鍵進行取代的取代基的碳原子數優選為1～10，更優選為1～5，特別優選為2～5。

(條件D)

本發明中，更優選通式(2)表示的化合物滿足下述條件D，

條件D：通式(2)中，R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12為相互不同的結構。

滿足條件D的化合物中，優選R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11為無取代的直鏈的烷基，R12為與R11不同的取代或無取代的直鏈或支鏈烷基。其中，優選R11和R12各自獨立，總碳原子數為3～30，並且R11和R12各自獨立地為無取代的直鏈的烷基，R11與R12為相互不同的結構。

R11和R12各自獨立，總碳原子數優選為3～30，更優選為7～30，特別優選為7～20，更特別優選為7～15，進一步更特別優選為7～11，進一步特別地更特別優選為9～11。R11和R12各自獨立且總碳原子數為上述範圍的下限值以上時，載流子遷移率提高。R11和R12的總碳原子數為上述範圍的上限值以下時，對有機溶劑的溶解性提高。

以下示出上述通式(2)表示的化合物的具體例，但本發明中可以使用的通式(2)表示的化合物不應當由這些具體例進行限定地解釋。需要說明的是，下述表1和表2中的R11和R12表示通式(2)中的R11和R12。

[表1]

[表2]

[化9]

上述通式(2)表示的化合物的分子量優選為3000以下，更優選為2000以下，進一步優選為1000以下，特別優選為850以下。通過使分子量為上述上限值以下，能夠提高對溶劑的溶解性，因此優選。

另一方面，從膜的膜質穩定性的方面出發，分子量優選為250以上，更優選為300以上，進一步優選為350以上。

通式(2)表示的化合物可以參考Tetrahedron 66(2010)8778～8784記載的方法或後述的實施例記載的方法來合成。

通式(2)表示的化合物的合成中，可以使用任何反應條件。作為反應溶劑，可以使用任何溶劑。另外，為了促進成環反應，優選使用酸或鹼，特別優選使用酸。最佳反應條件根據目標化合物的結構而不同，可以參考上述的文獻記載的具體的反應條件或後述的實施例記載的方法來設定。

具有各種取代基的合成中間體可以組合公知的反應來合成。另外，各取代基可以在任意的中間體的階段中導入。中間體的合成後，在通過柱色譜、再結晶等進行純化後，優選通過升華純化進行純化。通過升華純化，不僅能夠分離有機雜質，而且能夠有效地去除無機鹽、殘留溶劑等。

在使用溶液工藝在基板上成膜的情況下，可以將形成層的材料溶解或分散到適當的有機溶劑(例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、戊苯、十氫化萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、四氫化萘等烴類溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氫萘酮、β-四氫萘酮等酮類溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、1-氟萘等滷代烴類溶劑，吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、噻吩並[2,3-b]噻吩等雜環類溶劑，2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等滷代雜環類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁內酯、乙酸苯酯等酯類溶劑，例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇類溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-中的任意一種)、1,4-苯並二氧雜環己烷、2,3-二氫苯並呋喃、二氫異苯並呋喃、苯並二氫吡喃、3,4-二氫-1H-2-苯並吡喃等醚類溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等醯胺/醯亞胺類溶劑，二甲亞碸等亞碸類溶劑，磷酸三甲酯等磷酸酯類溶劑，乙腈、苯甲腈等腈類溶劑，硝基甲烷、硝基苯等硝基類溶劑)和/或水中而製成塗布液，通過各種塗布法形成膜。溶劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。其中，優選烴類溶劑、酮類溶劑、滷代烴類溶劑、雜環類溶劑、滷代雜環類溶劑或醚類溶劑，更優選甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊苯、四氫化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氫萘酮、二氯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二氫苯並呋喃、二氫異苯並呋喃、苯並二氫吡喃、3,4-二氫-1H-2-苯並吡喃、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩，特別優選甲苯、二甲苯、四氫化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氫萘酮、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二氫苯並呋喃、二氫異苯並呋喃、苯並二氫吡喃、3,4-二氫-1H-2-苯並吡喃、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩。

本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第一方式中，使用這些溶劑中沸點為100℃以上的溶劑。本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第一方式通過含有沸點為100℃以上的溶劑，具有膜質良好以及能夠得到面積大的結晶的優點，可以優選用於本發明的有機半導體膜的製造方法。

另外，本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液的第二方式中，從同樣的方面出發，也優選使用沸點為100℃以上的溶劑。

從這些方面出發，沸點為100℃以上的溶劑更優選沸點為150℃以上，進一步優選沸點為175℃以上，特別優選沸點為200℃以上。

另外，從環境負荷、對人的毒性的方面出發，特別優選沸點為100℃以上的溶劑是非滷素類溶劑。

塗布液中的通式(2)表示的化合物的濃度優選為0.005～5質量％，更優選為0.01～3質量％，特別優選為0.1～2質量％。通過設定為該範圍，容易形成任意厚度的膜。此外，通式(2)表示的化合物的濃度為0.4質量％以上時，非發光性有機半導體器件用塗布液容易形成結晶尺寸大的塗布膜，因此特別優選。需要說明的是，Tetrahedron 66(2010)8778～8784中記載了用於測定氧化還原電位、發射/吸收的低濃度的溶液，但從上述的角度出發，優選非發光性有機半導體器件用塗布液的濃度高。

本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液還優選含有通式(2)表示的化合物且不含有聚合物粘結劑的方式。

另外，本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液可以含有通式(2)表示的化合物和聚合物粘結劑。這種情況下，可以使形成層的材料和聚合物粘結劑溶解或分散到上述的適當溶劑中而製成塗布液，通過各種塗布法形成膜。作為聚合物粘結劑，可以從後述的聚合物粘結劑中選擇。

從所形成的塗布膜的膜質均勻性的方面出發，優選非發光性有機半導體器件用塗布液含有聚合物。

非發光性有機半導體器件用塗布液可以僅含有一種由通式(2)表示的化合物，也可以含有兩種以上。從塗布液的保存穩定性(抑制保存中的結晶析出)的方面出發，優選含有兩種以上的由通式(2)表示的化合物。

從各種印刷適合性的方面出發，優選非發光性有機半導體器件用塗布液的粘度為10mPa·s以上。

非發光性有機半導體器件用塗布液可以含有表面活性劑、抗氧化劑、結晶化控制劑、結晶取向控制劑等聚合物粘結劑以外的添加劑。

作為表面活性劑的例子，沒有特別限定，可以舉出：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、失水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑；MEGAFACE F171、F176(大日本油墨化學工業製造)、Fluorad FC430(住友3M製造)、Surfynol E1004(旭硝子製造)、OMNOVA公司製造的PF656和PF6320等氟類表面活性劑；聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業株式會社製造)、KF-410(信越化學工業株式會社製造)、KF-412(信越化學工業株式會社製造)、KF-96-100cs(信越化學工業株式會社製造)、BYK-322(BYK公司製造)、BYK-323(BYK公司製造)等有機矽氧烷聚合物。

表面活性劑的含量在塗布液中優選為約0.001質量％～約1質量％。

例如，作為抗氧化劑，可以舉出酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑以及硫類抗氧化劑等。

作為酚類抗氧化劑的具體例，可以舉出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3』,5』-二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、4,4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷等。

作為酚類抗氧化劑的市售品，可以舉出：IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295和IRGANOX 3114(以上均為BASF公司製造)、ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-70、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-90和ADKSTAB AO-330(以上均為ADEKA公司製造)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER BP-101、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER GS(F)和SUMILIZER GP(以上均為住友化學工業公司製造)、HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14和HOSTANOX O3(以上均為Clariant公司製造)、ANTAGE BHT、ANTAGE W-300、ANTAGE W-400和ANTAGE W500(以上均為川口化學工業公司製造)、以及SEENOX 224M和SEENOX 326M(以上均為SHIPRO化成公司製造)、YOSHINOX BHT、YOSHINOX BB、TOMINOX TT、TOMINOX 917(以上均為吉富製藥株式會社製造)、TTHP(東麗株式會社製造)等。

作為磷類抗氧化劑的具體例，可以舉出：三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-亞聯苯基-二亞膦酸酯等。作為磷類抗氧化劑的市售品，可以舉出ADKSTAB 1178(旭電化株式會社製造)、SUMILIZER TNP(住友化學株式會社製造)、JP-135(城北化學株式會社製造)、ADKSTAB 2112(旭電化株式會社製造)、JPP-2000(城北化學株式會社製造)、Weston 618(GE公司製造)、ADKSTAB PEP-24G(旭電化株式會社製造)、ADKSTAB PEP-36(旭電化株式會社製造)、ADKSTAB HP-10(旭電化株式會社製造)、SandstabP-EPQ(Sandoz株式會社製造)、Phosphite 168(汽巴精化株式會社製造)等。

作為硫類抗氧化劑的具體例，可以舉出二月桂基-3,3』-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3』-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3』-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作為硫類抗氧化劑的市售品，可以舉出SUMILIZER TPL(住友化學株式會社製造)、YOSHINOX DLTP(吉富製藥株式會社製造)、Antiox L(日本油脂株式會社製造)、SUMILIZER TPM(住友化學株式會社製造)、YOSHINOX DMTP(吉富製藥株式會社製造)、Antiox M(日本油脂株式會社製造)、SUMILIZER TPS(住友化學株式會社製造)、YOSHINOX DSTP(吉富製藥株式會社製造)、Antiox S(日本油脂株式會社製造)、ADKSTAB AO-412S(旭電化株式會社製造)、SEENOX 412S(SHIPRO化成株式會社製造)、SUMILIZER TDP(住友化學株式會社製造)等。

抗氧化劑的含量在塗布液中優選為約0.01質量％～約5質量％。

本發明的有機電晶體的第一方式中，在半導體有源層中含有通式(2)表示的化合物。

本發明的有機電晶體的第二方式中，在半導體有源層中含有本發明的化合物。

即，本發明的有機電晶體具有含有通式(2)表示的化合物的半導體有源層。

本發明的有機電晶體可以進一步包含除半導體有源層以外的其他層。

本發明的有機電晶體優選作為有機場效應電晶體(Field Effect Transistor，FET)使用，更優選作為柵極-溝道之間絕緣的絕緣柵極型FET使用。

以下，使用附圖對本發明的有機電晶體的優選結構的方式進行詳細說明，但本發明並不限定於這些方式。

(層疊結構)

作為有機場效應電晶體的層疊結構，沒有特別限制，可以製成公知的各種結構的有機場效應電晶體。

作為本發明的有機電晶體的結構的一例，可以舉出在最下層的基板的上表面上依次配置有電極、絕緣體層、半導體有源層(有機半導體層)、兩個電極的結構(底柵-頂接觸型)。該結構中，最下層的基板的上表面的電極設置在基板的一部分上，絕緣體層以在電極以外的部分與基板接觸的方式配置。另外，設置在半導體有源層的上表面的兩個電極以相互隔開的方式配置。

底柵-頂接觸型元件的構成示於圖1。圖1為表示本發明的有機電晶體的一例的結構的截面的示意圖。圖1的有機電晶體中，在最下層配置基板11，在其上表面的一部分上設置電極12，進而以覆蓋電極12且在電極12以外的部分與基板11接觸的方式設置有絕緣體層13。進而，在絕緣體層13的上表面上設置半導體有源層14，在其上表面的一部分上以隔開的方式配置有兩個電極15a和15b。

圖1所示的有機電晶體中，電極12為柵極，電極15a和電極15b分別為漏極或源極。另外，圖1所示的有機電晶體為漏極-源極間的電流通路即溝道與柵極之間絕緣的絕緣柵極型FET。

作為本發明的有機電晶體的結構的一例，可以舉出底柵-底接觸型元件。

底柵-底接觸型元件的構成示於圖2。圖2為表示本發明的實施例中作為FET特性測定用基板所製造的有機電晶體的結構的截面的示意圖。圖2的有機電晶體中，在最下層配置基板31，在其上表面的一部分上設置電極32，進而以覆蓋電極32且在電極32以外的部分與基板31接觸的方式設置有絕緣體層33。進而，在絕緣體層33的上表面設置半導體有源層35，電極34a和34b位於半導體有源層35中的下部。

圖2所示的有機電晶體中，電極32為柵極，電極34a和電極34b分別為漏極或源極。另外，圖2所示的有機電晶體為漏極-源極間的電流通路即溝道與柵極之間絕緣的絕緣柵極型FET。

除此之外，作為本發明的有機電晶體的結構，還可以優選使用絕緣體、柵極位於半導體有源層中的上部的頂柵-頂接觸型元件、頂柵-底接觸型元件。

(厚度)

在需要製成更薄的電晶體的情況下，本發明的有機電晶體例如優選使電晶體整體的厚度為0.1～0.5μm。

(密封)

為了將有機電晶體元件與大氣、水分阻隔從而提高有機電晶體元件的保存性，可以將有機電晶體元件整體用金屬的密封罐、玻璃、氮化矽等無機材料、聚對二甲苯(Parylene)等高分子材料、低分子材料等進行密封。

以下，對本發明的有機電晶體的各層的優選方式進行說明，但本發明並不限定於這些方式。

(材料)

本發明的有機電晶體優選包含基板。

作為基板的材料，沒有特別限制，可以使用公知的材料，例如可以舉出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜、環烯烴聚合物膜、聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚醯亞胺膜以及將這些聚合物膜貼合到極薄玻璃上而得到的材料、陶瓷、矽、石英、玻璃等，優選矽。

(材料)

本發明的有機電晶體優選包含電極。

作為電極的構成材料，例如，只要是Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、Ni或Nd等金屬材料或它們的合金材料、或者碳材料、導電性高分子等已知的導電性材料，則可以沒有特別限制地使用。

(厚度)

電極的厚度沒有特別限制，優選設定為10～50nm。

柵極寬度(或溝道寬度)W和柵極長度(或溝道長度)L沒有特別限制，優選它們的比W/L為10以上，更優選為20以上。

(材料)

本發明的有機電晶體優選包含用於促進載流子注入的受主。作為材料，可以優選舉出公知的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)等。

(厚度)

受主的厚度沒有特別限制，優選設定為5nm以下。

(材料)

構成絕緣層的材料只要能夠得到所需的絕緣效果，則沒有特別限制，例如可以舉出二氧化矽、氮化矽、PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)、CYTOP(サイトップ)等氟聚合物類絕緣材料、聚酯絕緣材料、聚碳酸酯絕緣材料、丙烯酸聚合物類絕緣材料、環氧樹脂類絕緣材料、聚醯亞胺絕緣材料、聚乙烯基酚樹脂類絕緣材料、聚對苯二亞甲基樹脂類絕緣材料等。

絕緣層的上表面可以進行了表面處理，例如，可以優選使用對二氧化矽表面通過塗布六甲基二矽氮烷(HMDS)、十八烷基三氯矽烷(OTS)、β-苯乙基三甲氧基矽烷而進行了表面處理的絕緣層，可以更優選使用通過塗布β-苯乙基三甲氧基矽烷而進行了表面處理的絕緣層。

(厚度)

絕緣層的厚度沒有特別限制，在要求薄膜化的情況下，優選將厚度設定為10～500nm，更優選設定為20～200nm，特別優選設定為50～200nm。

(材料)

本發明的有機電晶體中，半導體有源層含有通式(2)表示的化合物。

半導體有源層可以為除了含有通式(2)表示的化合物以外還含有後述的聚合物粘結劑(也稱為聚合物或粘結劑)的層。另外，也可以含有成膜時的殘留溶劑。

半導體有源層中的聚合物粘結劑的含量沒有特別限制，優選在0～95質量％的範圍內使用，更優選在10～90質量％的範圍內使用，進一步優選在20～80質量％的範圍內使用，特別優選在30～70質量％的範圍內使用。

(厚度)

半導體有源層的厚度沒有特別限制，在要求薄膜化的情況下，優選將厚度設定為10～400nm，更優選設定為10～200nm，特別優選設定為10～100nm。

[有機電晶體的製造方法]

本發明的有機電晶體的製造方法包括下述工序：通過將本發明的非發光性有機半導體器件用塗布液塗布到基板上並使其乾燥來製作半導體有源層。

本發明的有機電晶體的製造方法可以包括後述的本發明的有機半導體膜的製造方法，也可以不包括。

首先，對本發明的有機電晶體的製造方法中的通常的方法進行說明。

(成膜方法)

本發明的有機電晶體的製造方法中，將本發明的化合物或通式(2)表示的化合物在基板上成膜的方法可以為任意的方法。

成膜時，可以將基板加熱或冷卻，通過改變基板的溫度，能夠控制膜質、分子在膜中的堆積。作為基板的溫度，沒有特別限制，優選為0℃～200℃之間，更優選為15℃～120℃之間，特別優選為20℃～100℃之間。

將本發明的化合物或通式(2)表示的化合物在基板上成膜時，可以利用真空工藝或溶液工藝來成膜，任何一種工藝均優選。

作為利用真空工藝的成膜的具體例，可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、分子束外延(MBE)法等物理氣相生長法或者等離子體聚合等化學氣相蒸鍍(CVD)法，特別優選使用真空蒸鍍法。

在此，利用溶液工藝的成膜是指如下方法：將有機化合物溶解到能夠使其溶解的溶劑中，使用該溶液進行成膜。具體地說，可以使用滴塗法、流延法、浸漬塗布法、模塗機法、輥塗機法、線棒塗布機法、旋塗法等塗布法、噴墨法、絲網印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、微接觸印刷法等各種印刷法、朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett，LB)法等通常的方法，特別優選使用滴塗法、流延法、旋塗法、噴墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、微接觸印刷法。

本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜優選通過溶液塗布法來製作。另外，在本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜含有聚合物粘結劑的情況下，優選使形成層的材料和聚合物粘結劑溶解或分散到適當的溶劑中而製成塗布液，通過各種塗布法來形成該有機半導體膜。

接著，對本發明的有機電晶體的製造方法中的更優選方式、即包括本發明的有機半導體膜的製造方法的方法進行說明。

[有機半導體膜的製造方法]

本發明的有機半導體膜的製造方法的第一方式中，在維持使基板A與未固定在基板A上的部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態的同時，將含有下述通式(2)表示的化合物和沸點為100℃以上的溶劑的塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上，並使滴加的塗布液緩慢地乾燥，由此，使通式(2)表示的化合物的結晶析出而形成半導體有源層；

其中，只要維持使基板A與部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態，則在滴加塗布液或使其乾燥時，基板A與部件B的位置關係可以靜止，也可以移動；

通式(2)

[化10]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

本發明的有機半導體膜的製造方法的第二方式中，在維持使基板A與未固定在基板A上的部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態的同時，將在溶劑中溶解本發明的化合物而得到的塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上，並使滴加的塗布液緩慢地乾燥，由此，使本發明的化合物的結晶析出而形成半導體有源層；

但是，只要維持使基板A與部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態，則在滴加塗布液或使其乾燥時，基板A與部件B的位置關係可以靜止，也可以移動。

以下，歸納性地對本發明的有機半導體膜的製造方法的第一方式和第二方式進行說明。

基於附圖對本發明的有機半導體膜的製造方法的優選方式進行說明。

圖3為表示本發明的有機半導體膜的製造方法的一例的示意圖。

圖3(A)為將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)上之前的狀態，維持使基板A(符號42)與未固定在基板A(符號42)上的部件B(符號43)的距離保持於一定距離的狀態。

接著，圖3(B)示出以與基板A(符號42)和部件B(符號43)這兩者都接觸的方式將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)的面內的一部分上的狀態。

然後，圖3(C)為使基板A(符號42)與部件B(符號43)的位置關係靜止而使滴加的塗布液(符號41)緩慢地乾燥的方式的示意圖。塗布液(符號41)從膜厚變薄的兩端部開始乾燥，並結晶化，由此能夠得到尺寸大的結晶。

圖4為表示本發明的有機半導體膜的製造方法的另外一例的示意圖。

圖4(A)為將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)上之前的狀態，維持使基板A(符號42)與部件B(符號43)接觸的狀態。

接著，圖4(B1)示出以與基板A(符號42)和部件B(符號43)這兩者都接觸的方式將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)的面內的一部分上的狀態。從圖4(B1)的上下方向(Y軸方向)觀察的附圖為圖4(B2)。根據圖4(B2)可知，在基板A(符號42)的面內的一部分上滴加有塗布液(符號41)。

然後，圖4(C)為使基板A(符號42)與部件B(符號43)的位置關係靜止而使滴加的塗布液(符號41)緩慢地乾燥的方式的示意圖。塗布液(符號41)從膜厚變薄的兩端部開始乾燥，並結晶化，由此能夠得到尺寸大的結晶。

將圖3的方式與圖4的方式進行比較，從膜質的觀點以及不需要保持機構且能夠精密地保持部件B(符號43)與基板A(符號42)的距離的方面出發，優選維持使基板A(符號42)與部件B(符號43)接觸的狀態的圖4的方式。

圖5為表示本發明的有機半導體膜的製造方法的另外一例的示意圖。

圖5(A)為將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)上之前的狀態，維持使基板A(符號42)與部件B(符號43)接觸的狀態。

接著，圖5(B)示出以與基板A(符號42)和部件B(符號43)這兩者都接觸的方式將塗布液(符號41)滴加到基板A(符號42)的面內的一部分上的狀態。

然後，圖5(C)為使基板A(符號42)與部件B(符號43)的位置關係移動而使滴加的塗布液緩慢地乾燥的方式的示意圖。本發明的有機半導體膜的製造方法中，只要維持使基板A與部件B的距離保持於一定距離的狀態、或者使基板A與部件B接觸的狀態，則在滴加塗布液或使其乾燥時，基板A與部件B的位置關係可以靜止，也可以移動。如圖5(C)所示，通過使基板A(符號42)與部件B(符號43)的位置關係向坐標的-X方向移動，塗布液(符號41)從距離部件B(符號43)較遠(坐標的+X方向)的端部開始乾燥，並結晶化，由此能夠得到尺寸大的結晶。

將圖5的方式與圖4的方式進行比較，從膜質的觀點以及容易得到大面積的結晶的觀點出發，優選圖4的方式。

作為本發明的有機半導體膜的製造方法中使用的基板A，可以舉出作為本發明的有機電晶體的基板使用的基板，優選在本發明的有機電晶體的基板上形成有絕緣層的基板。

作為本發明的有機半導體膜的製造方法中使用的部件B，沒有特別限制，部件B的材質優選為玻璃；石英；矽；特氟龍(註冊商標)、聚乙烯、聚丙烯等塑料，更優選為玻璃。

作為部件B(符號43)的尺寸(例如圖4(B2)中的部件B(符號43)的X軸方向和Y軸方向的長度)，沒有特別限制，優選部件B(符號43)的一邊的長度的下限值為基板A(符號42)的一邊的長度的0.1％以上，更優選為1％以上，特別優選為10％以上，更特別優選為20％以上。另外，優選部件B(符號43)的一邊的長度的上限值為基板A(符號42)的一邊的長度的80％以下，更優選為70％以下，特別優選為50％以下。

作為部件B(符號43)的高度(例如圖4(B1)中的部件B(符號43)的Z軸方向的長度)，沒有特別限制，優選部件B(符號43)的高度為1～50mm，更優選為5～20mm。

圖6示出基板A和部件B的示意圖。圖6中的d表示圖4(B2)中的x軸方向的部件B的長度。圖6中的w表示圖4(B2)中的y軸方向的部件B的長度。圖6中的h表示圖4(B1)中的z軸方向的部件B的長度。圖6所示的部件B中，從不會倒下的觀點出發，優選h/d為0.01～10，更優選為0.1～5。從能夠結晶的範圍變寬的觀點出發，優選w/d為1～1000，更優選為5～100。

(成膜方法)

本發明的有機半導體膜的製造方法中，成膜時，可以將基板加熱或冷卻，通過改變基板的溫度，能夠控制膜質、分子在膜中的堆積。作為基板的溫度，沒有特別限制，優選為0℃～200℃之間，更優選為15℃～100℃之間，特別優選為20℃～95℃之間。

將本發明的化合物在基板上成膜時，利用溶液工藝進行成膜。

在此，利用溶液工藝的成膜是指如下方法：將有機化合物溶解到能夠使其溶解的溶劑中，使用該溶液進行成膜。具體地說，可以使用滴塗法、噴墨法、絲網印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、微接觸印刷法等各種印刷法等通常的方法，優選使用滴塗法、噴墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、微接觸印刷法，更優選使用柔版印刷法、微接觸印刷法、噴墨法。

本發明的有機半導體膜的製造方法中，將塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上。

滴加塗布液時，滴加一滴塗布液，或者在滴加兩滴以上的情況下，一滴一滴地滴加，這樣容易在基板A上產生塗布液的膜厚較薄的部分，容易從塗布液的端部開始進行乾燥，因此優選。

滴加塗布液時，一滴塗布液的容量優選為0.01～0.2ml，更優選為0.02～0.1ml。

通過將塗布液以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式滴加到基板A的面內的一部分上，能夠使塗布液的端部的膜厚變薄。

塗布液相對於基板A的接觸角優選為0～90°，更優選為10～80°。

塗布液與部件B優選形成彎月面，從膜質的方面出發，更優選形成凹狀的彎月面。

一般而言，為了利用溶液工藝進行成膜，需要將材料溶解到上述中舉出的溶劑等中，但僅僅是溶解是不夠的。通常，利用真空工藝進行成膜的材料也能夠一定程度地溶解於溶劑中。但是，以往認為，溶液工藝中，在使材料溶解到溶劑中並進行塗布後，存在溶劑蒸發而形成膜的過程，由於不適合溶液工藝成膜的材料大多結晶性高，因此，在該過程中不適當地結晶化(凝集)，難以形成良好的膜。與此相對，根據本發明的有機半導體膜的製造方法，能夠在使結晶析出的同時形成有機半導體膜。

(乾燥)

本發明的有機半導體膜的製造方法中，通過使滴加的塗布液緩慢地乾燥，使本發明的化合物或通式(2)表示的化合物的結晶析出而形成半導體有源層。

從膜質的方面出發，優選在加熱後的基板A上自然乾燥後進行減壓乾燥。

自然乾燥時的基板A的溫度優選為20～100℃，更優選為50～80℃。

自然乾燥時間優選為0.5～20小時，更優選為1～10小時。

減壓乾燥時的溫度優選為20～100℃，更優選為40～80℃。

減壓乾燥時間優選為1～20小時，更優選為2～10小時。

減壓乾燥時的壓力優選為10-6～10-2Pa，更優選為10-5～10-3Pa。

本發明的有機半導體膜的製造方法中，使本發明的化合物或通式(2)表示的化合物的結晶析出。結晶是否析出可以通過利用偏振光顯微鏡的觀察來確認。

[非發光性有機半導體器件用有機半導體材料]

本發明還涉及含有本發明的化合物的非發光性有機半導體器件用有機半導體材料。

(非發光性有機半導體器件)

需要說明的是，本說明書中，「非發光性有機半導體器件」是指不以發光為目的的器件。「非發光性有機半導體器件」特別是指不以發出可見光為目的的器件。非發光性有機半導體器件優選為使用具有膜的層結構的電子要素的非發光性有機半導體器件。非發光性有機半導體器件包含有機電晶體、有機光電轉換元件(光傳感器用途的固體攝像器件、能量轉換用途的太陽能電池等)、氣體傳感器、有機整流元件、有機逆變器、信息記錄元件等。有機光電轉換元件也可以用於光傳感器用途(固體攝像器件)、能量轉換用途(太陽能電池)中的任意一種用途。優選為有機光電轉換元件、有機電晶體，進一步優選為有機電晶體。即，如上所述，本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體材料優選為有機電晶體用材料。

(有機半導體材料)

本說明書中，「有機半導體材料」是指顯示出半導體特性的有機材料。與包含無機材料的半導體同樣，有：將空穴作為載流子進行傳導的p型(空穴傳輸性)有機半導體材料和將電子作為載流子進行傳導的n型(電子傳輸性)有機半導體材料。

本發明的化合物可以作為p型有機半導體材料、n型有機半導體材料中的任意一種來使用，但更優選作為p型使用。有機半導體中的載流子的流動容易度用載流子遷移率μ表示。載流子遷移率μ越高越好，優選為1×10-2cm2/Vs以上，更優選為1×10-1cm2/Vs以上，特別優選為3×10-1cm2/Vs以上，更特別優選為5×10-1cm2/Vs以上，更進一步特別優選為1cm2/Vs以上。載流子遷移率μ可以通過製作場效應電晶體(FET)元件時的特性、飛行時間測量(Time-of-Flight；TOF)法來求出。

[非發光性有機半導體器件用有機半導體膜]

本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第一方式優選含有下述通式(2)表示的化合物和聚合物粘結劑。

通式(2)

[化11]

通式(2)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或烷氧基，也可以具有取代基，通式(2)中的芳香族部分可以取代有滷原子。

本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第二方式含有本發明的化合物。

本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜優選通過本發明的有機半導體膜的製造方法來製造。

(材料)

本發明還涉及後述的含有通式(2)表示的化合物和聚合物粘結劑的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第一方式。

本發明還涉及含有本發明的化合物的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第二方式。

本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第二方式還優選含有本發明的化合物且不含有聚合物粘結劑的方式。

另外，本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜的第二方式可以含有本發明的化合物和聚合物粘結劑。

作為聚合物粘結劑，可以舉出：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物及它們的共聚物、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠、全氟彈性體、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁苯橡膠、聚氯丁二烯、聚氯丁橡膠、丁基橡膠、甲基-苯基有機矽樹脂、甲基-苯基乙烯基-有機矽樹脂、甲基-乙烯基-有機矽樹脂、氟有機矽樹脂、丙烯酸類橡膠、乙烯丙烯酸類橡膠、氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯、環氧氯丙烷共聚物、聚異戊二烯-天然橡膠共聚物、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚醚氨基甲酸酯共聚物、聚醚酯熱塑性彈性體和聚丁橡膠等橡膠或熱塑性彈性體、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等光導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(對亞苯基亞乙烯基)等導電性聚合物、以及例如Chemistry of Materials,2014,26,647.等記載的半導體聚合物。

聚合物粘結劑可以單獨使用，或者也可以合用兩種以上。

另外，有機半導體材料與聚合物粘結劑可以均勻地混合，也可以部分或全部發生相分離，從電荷遷移率的角度出發，最優選膜中有機半導體與粘結劑在膜厚方向上發生相分離的結構，因為粘結劑不會妨礙有機半導體的電荷轉移。

考慮膜的機械強度時，優選玻璃化轉變溫度高的聚合物粘結劑，而為了對膜賦予柔韌性，則優選玻璃化轉變溫度低的聚合物粘結劑。考慮電荷遷移率時，優選不含有極性基團的結構的聚合物粘結劑、半導體聚合物。

聚合物粘結劑的用量沒有特別限制，本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜中，優選在0～95質量％的範圍內使用，更優選在10～90質量％的範圍內使用，進一步優選在20～80質量％的範圍內使用，特別優選在30～70質量％的範圍內使用。

此外，本發明中，通過使本發明的化合物或通式(2)表示的化合物採用上述結構，能夠得到膜質良好的有機膜。具體地說，本發明的化合物或通式(2)表示的化合物由於結晶性良好，因此，能夠得到充分的膜厚，所得到的本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜成為品質良好的有機半導體膜。

此外，本發明的非發光性有機半導體器件用有機半導體膜在通過本發明的有機半導體膜的製造方法來製造的情況下，成為膜質良好的有機膜。

[實施例]

以下舉出實施例和比較例進一步具體地說明本發明的特徵。以下的實施例所示的材料、用量、比例、處理內容、處理過程等可以在不脫離本發明的主旨的前提下適當變更。因此，本發明的範圍不應當由以下所示的具體例進行限定性解釋。

[實施例1]

合成了表1或表2記載的化合物。

本發明的有機電晶體中使用的下述結構的化合物1按照如下所示的合成法合成。

[化12]

(中間體1的合成)

在四甲基哌啶(TMP)3.93ml中加入四氫呋喃23.1ml，在-78℃下攪拌，加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)13.8ml後，將溫度升高至0℃並攪拌1小時，製備鋰試劑。

在按照J.Org.Chem.2005,70,4502記載的合成法合成的作為公知材料的噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩2.969g(10mmol)中加入四氫呋喃100ml，在-78℃下攪拌，使用套管在-78℃下滴加上述鋰試劑。使反應液在2小時後冷卻至-98℃，使用套管滴加使二溴二氯乙烷9.76g(30mmol)溶解到四氫呋喃30ml中而得到的溶液。然後，將反應液從-98℃緩慢地升溫至室溫，攪拌15小時。將反應液冷卻至0℃後，加水，濾取沉澱物。將濾取的固體在1,1,2,2,-四氯乙烷中再結晶，得到作為淺橙色固體的目標化合物(中間體1)3.95g(8.70mmol)。所得到的化合物通過1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行鑑定。

(四氯乙烷-d2,400MHz)δ:7.46(2H,s),8.12(2H,s),8.45(2H,s)

[化13]

(化合物1的合成)

加入癸基溴化鎂(1.0mol/L乙醚溶液)4.8ml(4.80mmol)，在冷卻至0℃時滴加氯化鋅(II)(1.0mol/L四氫呋喃溶液)4.8ml(4.80mmol)，製備有機鋅試劑。在添加有中間體1545mg(1.20mmol)、[1,1』-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)49mg(0.06mmol)、甲苯12ml的體系中添加上述有機鋅試劑，在室溫下攪拌20分鐘後，加熱至70℃並攪拌15小時。反應終止後，冷卻至室溫，加入甲醇50ml，濾取析出的固體。將固體溶於加熱的鄰二氯苯中，在熱的狀態下通入硅藻土和矽膠中，用加熱的鄰二氯苯洗脫。將溶液用蒸發器濃縮後，從加熱的鄰二氯苯中再結晶，得到440mg(0.763mmol)的作為白色固體的目標化合物1。

化合物1的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(四氯乙烷-d2,400MHz)δ:0.82(6H,t,J＝7.2Hz),1.21-1.37(28H,m),1.71(4H,quin,J＝7.4Hz),2.88(4H,t,J＝7.6Hz),7.09(2H,s),8.11(2H,s),8.39(2H,s)

化合物4的合成(合成法和NMR)

除了將癸基溴化鎂(1.0M乙醚溶液)變為丁基氯化鎂(1.0M四氫呋喃溶液)以外，與化合物1同樣地合成化合物4。

化合物4的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.98(6H、t、7.2Hz)、1.41-1.50(4H、m)、1.72-1.81(4H、m)、2.94(4H、t、7.0Hz)、7.13(2H、s)、8.15(2H、s)、8.44(2H、s)ppm.

化合物5的合成

除了將癸基溴化鎂(1.0M乙醚溶液)變為戊基溴化鎂(1.0M四氫呋喃溶液)以外，與化合物1同樣地合成化合物5。

化合物5的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.93(6H、t、7.3Hz)、1.37-1.55(8H、m)、1.75-1.83(4H、m)、2.94(t、7.0Hz)、7.13(2H、s)、8.15(2H、s)、8.44(2H、s)ppm.

化合物6按照Tetrahedron 66(2010)8778～8784進行合成。

化合物6

[化14]

化合物11的合成

除了將癸基溴化鎂(1.0M乙醚溶液)變為6-甲基辛基溴化鎂(1.0M四氫呋喃溶液)以外，與化合物1同樣地合成化合物11。

化合物11的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.84-0.88(12H、m)、1.08-1.17(4H、m)、1.30-1.44(14H、m)、1.75-1.83(4H、m)、2.94(4H、t、7.1Hz)、7.13(2H、s)、8.15(2H、s)、8.44(2H、s)ppm.

化合物18的合成(合成法和NMR)

[化15]

將中間體1(300mg、0.66mmol)、2-(2-丁氧基乙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(452mg、1.98mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)(30mg、0.033mmol)、2-二環己基膦基-2』,6』-二異丙氧基聯苯(RuPhos)(61mg、0.132mmol)、叔丁醇鈉(381mg、4.00mmol)、甲苯7mL、純水7mL混合，在80℃下攪拌2.5小時。將反應液冷卻至室溫，使用氯仿、純水進行分液。通過減壓蒸餾將有機層濃縮後，通過柱色譜(依次用矽膠、己烷:乙酸乙酯＝3:1、己烷:乙酸乙酯＝2:1、己烷:乙酸乙酯＝1:1展開)純化，得到140mg(0.282mmol)的白色固體的化合物18。

所得到的化合物通過1H-NMR進行鑑定。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.94(6H、t、7.3Hz)、1.36-1.46(4H、m)、1.58-1.65(4H、m)、3.20(4H、t、7.1Hz)、3.51(4H、t、7.0Hz)、3.51(4H、t、7.0Hz)、3.77(4H、t、7.2Hz)、7.20(2H、s)、8.15(2H、s)、8.46(2H、s)ppm.

化合物20的合成

除了將癸基溴化鎂(1.0M乙醚溶液)變為4-丁氧基丁基溴化鎂(1.0M THF溶液)以外，與化合物1同樣地合成化合物20。

化合物20的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.93(6H、t、7.4Hz)、1.34-1.43(4H、m)、1.53-1.60(4H、m)、1.68-1.75(4H、m)、1.83-1.91(4H、m)、2.97(4H、t、7.3Hz)、3.42(4H、t、7.0Hz)、3.47(4H、t、7.0Hz)ppm.

化合物29的合成

[化16]

(中間體2的合成)

除了使四甲基哌啶(TMP)、正丁基鋰、二溴二氯乙烷的用量均為一半以外，與中間體1的合成同樣地合成中間體2。

[化17]

(中間體3的合成)

除了將中間體1變為中間體2、並且使有機鋅試劑和[1,1』-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的當量為一半以外，與化合物4的合成同樣地合成中間體3。

[化18]

(中間體4的合成)

除了使用中間體3代替噻吩並[3,2-f:4,5-f』]雙[1]苯並噻吩以外，與中間體2的合成同樣地合成中間體4。

[化19]

除了將中間體1變為中間體3、並且使有機鋅試劑和[1,1』-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的當量為一半以外，與化合物5的合成同樣地合成化合物29。

化合物29的結構通過1H-NMR進行鑑定。其結果如下所示。

1H-NMR

(CDCl3,400MHz)δ:0.92(3H、t、7.2Hz)、0.98(3H、t、7.2Hz)、1.38-1.52(6H、m)、1.73-1.82(4H、m)、2.92-2.97(4H、m)、7.13(2H、s)、8.15(2H、s)、8.44(2H、s)ppm.

[比較化合物的合成]

下述結構的比較化合物1按照J.Org.Chem.2005,70,4502記載的合成法進行合成。

[化20]

比較化合物1

下述比較化合物2～6分別參考日本特開2013-235903號公報、CN102206225A、WO2011/126225號、日本特開2009-302463號公報、日本特開2010-177642號公報進行合成。對比較化合物2和3進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜)測定的結果是，重均分子量Mw(weight-average molecular weight)為40000。

[化21]

比較化合物2

比較化合物3

比較化合物4

比較化合物5

比較化合物6

[實施例1-1～1-8和比較元件1-1～1-4]

關於元件製作所用的材料，通過高效液相色譜法確認純度(254nm的吸收強度面積比)為99.0％以上。

由一種化合物形成半導體有源層(有機半導體膜)。

以苯甲醚作為溶劑使下表記載的化合物或比較化合物1～4中的任意一種溶解，製備0.1質量％溶液，將加熱至50℃的上述溶液作為有機半導體器件用塗布液(也稱為塗布液)。

對於元件1-1～1-8和比較元件1-1～1-4，通過圖4記載的方法實施有機半導體膜的形成。需要說明的是，1-1～1-8的含義與1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8相同，並且在用「～」表示分支號的情況下也同樣。詳情如下所示。

使用在n型矽基板(厚度0.4mm)的表面上形成有200nm的SiO2熱氧化膜的25mm×25mm基板作為基板A。基板A的熱氧化膜的表面進行UV-臭氧清洗後，進行β-苯乙基三甲氧基矽烷處理。

在基板A的β-苯乙基三甲氧基矽烷處理面上，如圖4(A)所示以達到基板A與部件B接觸的狀態的方式將部件B放置於基板A的中央部。部件B使用玻璃制且長10mm×寬2mm×高5mm的部件，圖4(A)的左右方向(X軸方向)為部件B的寬度方向，圖4(A)的上下方向(Z軸方向)為部件B的高度方向，圖4(B2)的上下方向(Y軸方向)為部件B的長度方向。

將基板加熱至50℃，使用移液管如圖4(A)所示以與基板A和部件B這兩者都接觸的方式從部件B的側部在基板上滴下1滴(約0.05ml)通過上述方法製備的塗布液，結果，如圖4(B1)和圖4(B2)所示，塗布液滴加到基板A的表面內的一部分上。在與部件B的界面處，形成了凹狀的彎月面。

如圖4(C)所示，在維持使基板A與部件B接觸的狀態的同時，並且，在使基板A與部件B的位置關係靜止的狀態下，使塗布液自然乾燥。然後，在60℃下在10-3MPa的壓力下減壓乾燥8小時，由此，使下表記載的化合物或比較化合物1～4中的任意一種化合物的結晶析出，形成有機半導體膜。結晶是否析出通過利用偏振光顯微鏡的觀察來確認。

使用所得到的有機半導體膜作為半導體有源層，進而使用掩模分別蒸鍍作為電荷注入受主的F4-TCNQ 1nm和金電極40nm，由此，得到FET特性測定用的底柵-頂接觸型的有機電晶體元件。將所得到的有機電晶體元件作為元件1-1～1-4和比較元件1-1～1-4。將元件1-1～1-8和比較元件1-1～1-4作為實施例1-1～1-8和比較例1～4的有機電晶體元件。

元件1-1～1-8和比較元件1-1～1-4的有機電晶體元件的FET特性使用連接有半自動點測機(VECTORSEMICON製造，AX-2000)的半導體參數分析儀(Agilent製造，4156C)在常壓、大氣下進行評價。

所得到的結果示於下表3。

(a)載流子遷移率

在各有機電晶體元件(FET元件)的源極-漏極間施加-80V的電壓，使柵極電壓在20V～-100V的範圍內變化，使用表示漏極電流Id的式Id＝(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中，L為柵極長度、w為柵極寬度、Ci為絕緣層的單位面積的容量、Vg為柵極電壓、Vth為閾值電壓)計算出載流子遷移率μ。

[表3]

由上述表3可知，本發明的元件1-1～1-8的有機電晶體元件的載流子遷移率高，優選作為有機半導體材料使用。

另一方面可知，將比較化合物1～4作為有機半導體材料用於半導體有源層的比較元件1-1～1-4的有機電晶體元件的載流子遷移率低。

[實施例2-1～2-14和比較例2-1～2-3]

實施例2-1～2-14和比較例2-1～2-3中，製作底柵-底接觸型的有機電晶體元件。詳情如下所示。

將化合物1的0.1質量％苯甲醚溶液加熱至100℃，將所得的溶液作為有機半導體器件用塗布液，在氮氣氣氛下流延到加熱至90℃的FET特性測定用基板上，由此得到非發光性有機電晶體元件2-1。作為FET特性測定用基板，使用具有作為源極和漏極的配置為梳齒型的鉻/金(柵極寬度W＝100mm、柵極長度L＝100μm)、作為絕緣膜的SiO2(膜厚200nm)的底柵-底接觸結構的矽基板)。將所得到的有機電晶體元件作為元件2-1。將元件2-1作為實施例2-1的有機電晶體元件。

元件2-1的有機電晶體元件的製作中，除了使用表2記載的化合物或比較化合物中的任意一種來代替化合物1以外，與元件2-1同樣地製作元件2-2～2-14、比較元件2-1～2-3。需要說明的是，元件2-6使用將化合物4與化合物5以各自達到0.05質量％的濃度的方式混合而成的材料。

通過與實施例1-1相同的方法評價元件2-2～2-14和比較元件2-1～2-3的有機電晶體元件的FET特性。其結果示於下表4。

[表4]

由上述表4可知，本發明的元件2-2～2-14的有機電晶體元件的載流子遷移率高，優選作為有機半導體材料使用。

另一方面可知，將比較化合物1、2和6作為有機半導體材料用於半導體有源層的比較元件2-1～2-3的有機電晶體元件的載流子遷移率低。

[實施例3-1～3-29和比較例3-1～3-5]

在玻璃基板(EAGLE XG：Corning公司製造)上蒸鍍成為柵極的Al(厚度：50nm)。在其上旋塗柵極絕緣膜形成用組合物(聚乙烯基苯酚/三聚氰胺＝1質量份/1質量份的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液(固體成分濃度：2質量％))，在150℃下進行60分鐘烘烤，由此形成膜厚400nm的柵極絕緣膜。使用噴墨裝置DMP-2831(富士膠片迪馬特公司製造)在柵極絕緣膜上將銀油墨(H-1、Mitsubishi Materials株式會社製造)描繪成源極和漏極狀(溝道長40μm、溝道寬200μm)。然後，在烘箱中進行180℃、30分鐘的烘烤，燒結，形成源極和漏極，由此得到TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)特性評價用元件基板。

在TFT特性評價用元件基板上滴塗下述表5記載的各有機半導體器件用塗布液(有機半導體材料(0.50質量％)、聚合物(0.025質量％)和甲苯)後，在加熱板上進行100℃、10分鐘的乾燥，由此形成有機半導體層，得到底柵-底接觸型的有機電晶體元件。將所得到的有機電晶體元件作為元件3-1～3-29和比較元件3-1～3-5。將元件3-1～3-29和比較元件3-1～3-5作為實施例3-1～3-29和比較元件3-1～3-5的有機電晶體元件。下表中，F8T2表示[聚[(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)-交替-2,2』-聯二噻吩]-5,5』-二基)]](Aldrich公司製造，Mn>20000)，PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司製造，Mw～15000)，PαMS表示聚(α-甲基苯乙烯)(Aldrich公司製造，Mw＝43700)，PS表示聚苯乙烯(Aldrich公司製造，Mw＝2000000)。

通過與實施例1相同的方法評價元件3-1～3-29和比較元件3-1～3-5的有機電晶體元件的FET特性。其結果示於下表5。

[表5]

由上述表4可知，本發明的元件3-1～3-29的有機電晶體元件的載流子遷移率高，優選作為有機半導體材料使用。

另一方面可知，將比較化合物1、2、4～6作為有機半導體材料用於半導體有源層的比較元件3-1～3-5的有機電晶體元件的載流子遷移率低。

[實施例4-2～4-4和4-6～4-8]

-噴墨法-

將有機半導體器件用塗布液(表6記載的有機半導體化合物、聚合物(粘結劑)、溶劑、濃度)通過噴墨法塗布到實施例3-1中製造的TFT特性評價用元件基板上，由此形成有機半導體膜，得到有機電晶體元件。作為噴墨裝置，使用DPP2831(FUJIFILM Graphic Systems株式會社製造)，使用10pL噴墨頭以2Hz的噴出頻率、20μm的點間間距形成實地膜。然後，在70℃下乾燥1小時，由此製作有機半導體層。

-柔版印刷法-

將有機半導體器件用塗布液(表6記載的有機半導體化合物、聚合物(粘結劑)、溶劑、濃度和作為表面活性劑的BYK-323(BYK公司製造)0.05質量％)通過柔版印刷法塗布到實施例3-1中製造的TFT特性評價用元件基板上，由此形成有機半導體膜，得到有機電晶體元件。作為印刷裝置，使用柔版印刷適合性試驗機F1(IGT Testing Systems株式會社製造)，作為柔性印刷樹脂版，使用AFP DSH1.70％(旭化成株式會社製造)/實地圖像。在柔性印刷樹脂版與TFT特性評價用元件基板之間的壓力為60N、傳送速度為0.4米/秒的條件下進行印刷後，直接在40℃下在室溫下乾燥2小時，由此製作有機半導體層，得到底柵-底接觸型的有機電晶體元件。將所得到的有機電晶體元件作為元件4-2～4-4和4-6～4-8。將元件4-2～4-4和4-6～4-8作為實施例4-2～4-4和4-6～4-8的有機電晶體元件。需要說明的是，元件4-6～4-8中作為油墨使用的材料的粘度均為10mPa·s以上。

[表6]

如上由表6可知，能夠得到在利用噴墨法、柔版印刷法進行成膜時，載流子遷移率也高，優選作為有機半導體材料使用的特性良好的有機電晶體元件。

[符號的說明]

11 基板

12 電極

13 絕緣體層

14 半導體有源層(有機物層、有機半導體層)

15a、15b 電極

31 基板

32 電極

33 絕緣體層

34a、34b 電極

35 半導體有源層(有機物層、有機半導體層)

41 塗布液

42 基板A

43 部件B