一種製備高純銅鹽的方法
2023-07-10 03:59:31 1
專利名稱：一種製備高純銅鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高純銅鹽的方法，特別是一種在常溫下用空氣將金屬銅在非氧化性稀酸介質中加快氧化的方法，該方法可用於製備高純銅鹽或從特定溶液中清除銅離子。
背景技術：
製備以銅為原料的化工產品，首先要將金屬銅高溫氧化、高溫下強氧化性酸氧化或高溫下電化學氧化，能耗高、設備投入多、生產成本高、工作環境差。
08年版化學工業出版社第5版《化工產品手冊精細無機化工產品》中，提供了分析純試劑硫酸銅、氯化銅、氧化銅的生產工藝(一)氯化銅(CuCl2 · 2H20)將銅加水、鹽酸、硝酸混合液，加熱反應。反應完畢後過濾、蒸發、冷卻，吸濾出結晶並重新溶於水，之後蒸發出現結晶膜，再冷卻結晶，酒精洗滌，即得出分析純氯化銅。
上海試劑一廠等幾個工廠用該法生產。
(二)氧化銅將電解銅溶解於硝酸中，在過量銅存在下加熱至溶液PH約為4，過濾蒸發，生成鹼式硝酸鹽，繼續加熱升溫，將所得固體粉碎後再在700°C灼燒數小時即得分析純氧化銅。
天津科密歐化學試劑開發中心等幾個單位用該法生產。
(三)硫酸銅(CuSO4.5H20)在銅中加入硫酸，加熱70-80°C，多次加入相對密度為1. 4硝酸，反應完畢後將溶液蒸發出現結晶膜，冷卻，吸濾結晶水洗，即得分析純硫酸銅。
上海試劑一廠等幾個工廠用該法生產。
從所列方法可知，能耗高、消耗酸多、設備投入多，工作環境差。在消耗大量酸化學試劑的同時，也帶進了大量非銅鹽離子，為製備高純銅鹽，增加了許多難題。發明內容
本發明其目的就在於提供一種製備高純銅鹽的方法，解決了常溫下金屬銅在非氧化性稀酸中氧化製備高純銅鹽或從特定溶液中清除銅離子的問題。具有原材料用量少、工藝簡單、純度高和節能的特點，且工作環境好。
實現上述目的而採取的技術方案，該工藝方法其步驟包括1)反應器內壁、充氣管、高純陰極銅用稀酸浸泡，用水清洗，最後用純水洗乾淨；2)用高純陰極銅製成銅絲束圍成圓柱狀銅絲束，將圓柱狀銅絲束逐個推入反應器中；3)在反應器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸沒銅絲束，啟動氣泵，使空氣能均勻流暢地充入到反應器內，從充氧開始，反應器開始化學反應，在整個充氧過程中需添加水，使溶液始終淹沒著銅絲束；4)反應完畢，停止充氧。
所述的非氧化性稀酸包括試劑稀硫酸或試劑稀鹽酸。
所述的反應器底部設有凸形基座，凸形基座上設有固定孔，所述充氣管經反應器底部進入反應器內，經凸形基座上的固定孔固定成環形，所述環形充氣管上設有多個通氣孔。
與現有技術相比，本發明的有益效果在於， (一)原材料用量少1現行分析純銅鹽的生產工藝中，都需硝酸氧化金屬銅，1噸銅至少要4噸硝酸。本法沒有硝酸的消耗；2氧化銅的生產，只需要1/4銅當量的鹽酸，將銅轉化為CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，再用1/4 銅當量的氫氧化鈉將該沉澱轉化為氧化銅；3氯化銅、硫酸銅只需與銅等當量的鹽酸與硫酸。
(二)設備簡單銅鹽化學試劑都需要強酸及強氧化性酸在高溫下進行化學反應，要完成這種工藝，需要複雜而昂貴設備。
本法只要在塑料桶中充空氣即可。
(三)工藝簡單1本法在常溫下，在非氧化性稀酸條件下，將銅裝入塑料桶中通入空氣即可將銅氧化。 常規方法需要二種酸(一種是氧化性酸，另一種是製備銅鹽的材料酸)，而這種氧化性酸清除是費工費時的，純度要求越高的銅鹽，清除難度越大；2本法只用一種與銅鹽相對應的酸，而且基本上等當量的使用，在濃縮結晶後，結晶洗的次數少(氧化銅洗鈉離子除外)；3 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O用於製備氯化銅時就是「氧化銅」，可以使氯化銅溶液控制在最大濃度，縮短濃縮時間；4用空氣氧化的方法就使75%的銅轉化為氧化銅，明顯優於出版社提供費時耗能的氧化銅製備方法。
(四)節能 1氧化銅本法用398kw-h電能抽取空氣將一噸金屬銅氧化成CuCl2 -3Cu0 ·χΗ20後，再將其乳狀液加熱80°C以上，加入氫氧化鈉即可製得高純氧化銅，而常規法將銅高溫氧化外，溶液濃縮蒸發，繼續加熱為固體狀，將固體粉碎後再在700°C灼燒數小時，這過程中消耗大量能量； 2氯化銅本法不需要重結晶，濃縮時間短； 常規法需要重結晶，濃縮時間長。
(五)純度高本法主要目的是製備高純銅鹽，其金屬雜質總量都很低(硫酸銅溶液僅為3. 48PPM，氯化銅22. 2PPM，氧化銅為59. 3PPM)。
用常規法製備分析純銅鹽，其金屬雜質是遠遠達不到上述標準的。
(六)工作環境本法在常溫稀酸條件下用空氣氧化銅，常規法用高溫強酸氧化銅，工作環境是不同的。
(七)高純銅鹽在產品品質上要比分析純銅鹽高一層次，它的質量要求決定了生產高純銅鹽比生產分析純銅鹽具備更複雜的工藝、更昂貴的設備、更高的生產成本，從而更突出本法的優越性。
下面結合附圖對本發明作進一步詳述。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
圖2為本發明中基座結構俯視圖。
具體實施方式
如圖1所示，一種製備高純銅鹽的方法包括1)反應器內壁、充氣管、高純陰極銅用稀酸浸泡，用水清洗，最後用純水洗乾淨；2)用高純陰極銅製成銅絲束圍成圓柱狀銅絲束，將圓柱狀銅絲束逐個推入反應器中；3)在反應器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸沒銅絲束，啟動氣泵，使空氣能均勻流暢地充入到反應器內，從充氧開始，反應器開始化學反應，在整個充氧過程中需添加水，使溶液始終淹沒著銅絲束；4)反應完畢，停止充氧。
所述的非氧化性稀酸包括試劑稀硫酸或試劑稀鹽酸。
所述的反應器底部設有凸形基座，凸形基座上設有固定孔，所述充氣管經反應器底部進入反應器內，經凸形基座上的固定孔固定成環形，所述環形充氣管上設有多個通氣孔。
常溫下銅的氧化速度緩慢，生成的氧化層又阻止銅的進一步氧化，所以必須 1、在非氧化性稀酸中進行氧化。
2、充氧，使氧化反應持續進行。
3、儘可能增大銅與酸及氧的接觸面積，加快銅的氧化反應。
具備了這三個條件，銅的氧化反應速度會加快的。
常溫下金屬銅在非氧化性稀酸中的氧化，具備一定的特性。這些特性為製備高純銅鹽創造了條件1、常溫下銅在非氧化性稀酸介質中的氧化反應，只需一種非氧化性稀酸即可完成，不需要其它強氧化性酸參與。
2、常溫下銅在非氧化性稀酸介質中的氧化反應，消耗的銅與酸基本上是等當量關係。與其他金屬銅氧化方法相比，完成相同量銅的氧化，本法所用的總酸量或同一試劑量是最少的。本法只用高純陰極銅和與銅基本上等當量的一種試劑酸，最大限度地控制了雜質的進入，為直接製備高純銅鹽創造了條件。
3、常溫下，銅在稀鹽酸中的氧化產物是一種能溶於稀酸的晶型沉澱。沉澱的形成過程就是產品自發的提純過程。
本發明涉及一種製備高純銅鹽的工藝。該工藝是常溫7，用空氣將金屬銅在非氧化性稀酸中加速氧化的方法，為了實現加速氧化，需滿足三個條件1)在非氧化性稀酸介質中；52)持續不斷的充入空氣；3)儘可能增大銅與酸及空氣的接觸面積為此，將高純陰極酸絲密集地置於反應器中，加入優質純非氧化性稀酸，再加水到淹沒銅絲為止。起動氣泵，通過多孔的充氣管，將空氣均勻流暢地充入反應器中。反應器逐漸呈現酸度和顏色變化。在稀硫酸介質條件下，當PH值達到4左右時，氧化反應停止，在稀鹽酸介質條件下，當PH值達到4左右手時，溶液中產生沉澱，隨著充空氣時間的增加，沉澱越來越多，當溶液顏色變得很淺即接近無色時，氧化反應停止。從而實現了用空氣將金屬銅在非氧化性稀酸介質中的加速氧化。
該工藝還具備一些特殊性1)只需要一種非氧化性稀酸即可完成銅的氧化，不需要其它強氧化性酸參與；2)銅的消耗量和酸的消耗量基本上是等當量關係。與其它金屬銅氧化方法相比，完成相同量銅的氧化，本法所用的總酸量或同一酸的量是最少的。
本法只用高純陰極銅和與銅基本上等當量的一種試劑酸，完成了銅鹽的製備，最大限度的地控制了雜質離子的進入。
3)常溫下，銅在稀鹽酸中的氧化產物是一種能溶於稀酸不溶於水的晶型沉澱 (CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20)，沉澱的形式過程就是產品自發的提純過程。
這些特性為直接製造高純銅鹽起了決定性作用。
按本工藝要求，高純陰極銅絲在優質純稀硫酸介質中，用空氣氧化，直接製得高純硫酸銅溶液。該溶液檢測11項金屬雜質離子總量為3. 48PPM，每項金屬雜質離子含量在1 PPM以下。如果加上超濾工藝，即可製得芯純銅互聯高純硫酸銅電鍍液。
按本工藝要求，高純陰極銅絲在優質純稀鹽酸介質中，用空氣氧化，製得易溶於酸不溶於水的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O沉澱，該沉澱純度非常高。
目前，沒有發現這種CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20化合物的記載。
用CuCl2 -3Cu0 ·χΗ20製備高純氯化銅時，該沉澱就是高純「氧化銅」，只要加入3/4銅當量的優質純鹽酸，過濾濃縮結晶，即可製得高純氧化銅結晶。
用CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20製備高純氧化銅時，該沉澱中3/4的銅已經是高純氧化銅， 只要加上1/4銅總量的優質氫氧化鈉，即可轉化為高純氧化銅。
用生成CuCl2 ·30ι0 · XH2O的方法，可以從含有多種金屬離子的稀鹽酸介質中或從含銅廢液的稀鹽酸介質中清除銅離子。只要增加充空氣時間，就能取得很好的除銅效果。
實施例1將高純陰極銅置於存有試劑稀鹽酸的聚乙烯容器中，在常溫下不斷充入空氣， 最終製備的是難溶於水、卻易溶於稀酸的高純銅鹽沉澱。該銅鹽沉澱的分子式應為 CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，該沉澱具備四個特點(1)用該沉澱製備高純氯化銅時，該沉澱就是「氧化銅」。
(2)用該沉澱製備高純氧化銅時，該沉澱中75%的銅已經是氧化銅。
(3)在形成沉澱的過程中，能有效地清除鹽酸介質中的銅離子。
(4)在形成沉澱過程中，能有效地清除鹽酸介質中的銅離子，該方法具備特效性。
1、實驗所需設備反應器直徑7. 2cm (內徑)、高90cm、由聚乙烯為材料的圓柱筒。
充氣泵功率5W具兩個出氣口的氣泵，流量4.2^，輸入電壓220V。
空氣過濾器由兩個直徑為8cm，高為2cm帶底的塑料圓柱，帶底的一面開直徑 6mm小孔，用直徑6mm塑料管膠合在小孔中。牢固後，再將兩個已膠合塑料管的塑料圓柱開口面向相夾以定量濾紙膠合而成。
充氣管直徑為6mm的塑料管。
充氣管在反應器內的安裝將反應器水平放置，在反應器外側距反應器內底0. 5cm處，開一個6mm小孔，充氣管從外側小孔插入反應器內壁，並向反應器開口方向延伸，直至反應器開口處外為止。將充氣管一端圍成內徑為5cm的圓，用化纖線固定。將圍成圓的充氣管一面，刺小於Imm的小孔多個， 孔間距離為Icm左右。重要的是，空氣通過充氣管小孔，能夠均勻、通暢地充入到反應器稀酸中。
聚乙烯基座有兩塊直徑為6. 5cm、高0. 5cm左右，及直徑為5cm、高1. 2cm左右聚乙烯板料疊加而成，如圖2所示，按圖上所示「點」的位置，在兩塊聚乙烯板料上打小孔，用化纖線先將兩塊板料固定，再將內徑為5cm的充氣管圓卷固定在環形圓上(充氣管小孔朝上)。
從反應器外側將充氣管慢慢往外抽，直至基座緊貼反應器底部為止。充氣管與反應器外側小孔接觸處塗膠，防止漏氣漏液。
設備連接
如圖1所示。
2、實驗所需材料高純陰極銅使用達標的高純陰極銅拉製成細銅絲即可。本實驗用的是TCL網線中的銅絲，直徑0. 5mm左右，考慮到該銅絲表面可能有保護層，所以將銅絲截成60cm長，按兩次對摺成15cm長的銅絲束，灼燒銅絲，使其表面變黑，用稀酸處理後再用水清洗，最後用純水衝洗乾淨(為接近生產設計，本實驗用50%的新銅絲和50%使用過1-2次的舊銅絲)。
鹽酸優級純試劑鹽酸水以純淨水為原料的蒸餾水 3、實際操作①反應器內壁、充氣管、銅絲都要用稀酸浸泡，用水清洗，最後用純水洗乾淨。
②用高15cm的銅絲束圍成重350g左右圓柱狀銅絲束4個(共計1370g)。圓柱狀銅絲束直徑控制在7cm，以剛好能放進反應器為準，用聚乙烯棒將4個圓柱狀銅絲束逐個推入反應器中。
③在反應器中加1:1鹽酸584mL，啟動氣泵，使空氣能均勻流暢地充入到稀酸中， 再加水至剛好淹沒銅絲為止，從充氧開始，反應器開始化學反應。在整個充氧過程中需經常添加水，使溶液始終淹沒著銅絲。
④隨著充氧時間的增加，溶液顏色逐漸變深，而酸度在逐漸下降，經過18小時左右，溶液PH值達4左右時，溶液開始出現沉澱。此後隨著不斷充氧，溶液顏色逐漸變淺，沉澱逐漸增多，而酸度一直保持PH值為4左右。經過68小時左右，溶液呈很淺的顏色(或基本無色)，化學反應接近停止。停止充氧，將帶有大量沉澱的溶液倒入另一聚乙烯容器中。反應器中補加消耗的銅絲、鹽酸，即可進行新一輪的氧化反應。
稱重剩餘銅為943g，有427g銅被氧化成沉澱，經固液分離，即得沉澱 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O0
4、生成 CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20 反應機理在鹽酸介質中，在氧氣作用下金屬銅氧化並轉化為氯化銅。當溶液中含有氯化銅時，在氧氣作用下，金屬銅的氧化產物不是氯化銅而是CuCl2 · 3Cu0 · XH2O生成的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O在鹽酸介質中全部轉化為氯化銅。於是生成的氯化銅又與金屬銅、氧氣作用，生成更多的CuCl2 · 3Cu0 · xH20,同時又溶解在鹽酸中，生成更多的氯化銅。就這樣一次又一次的複製，使CuCl2的量越來越多，表現在實驗製備中，溶液的顏色越來越深。
每個CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20分子溶解在鹽酸介質中，都要消耗6個鹽酸分子，每生成一個分子的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O又要消耗2個鹽酸分子，所以隨著實驗製備的溶液顏色越來越深，鹽酸酸度不斷下降，直至酸度下降至PH=4左右時，剩餘的酸不足以溶解新生成的 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O時，CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20開始沉澱於該氯化銅溶液中。
在PH=4左右的酸度條件下，通過不斷的充氧，氯化銅、金屬銅、氧氣相互作用，不斷的生成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，不同的是，新生成的CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20不再溶解而是不斷的沉澱在氯化銅溶液中。觀察到的實驗現象是溶液PH值不變，氯化銅顏色越來越淺，而不溶於水的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O越來越多。這個過程一直到氯化銅基本耗盡，氯化銅顏色很淺甚至基本無色，全部轉化為CuCl2 · 3Cu0 · XH2O沉澱為止。
5、CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20 分子式的確定製備CuCl2 ·30ι0· XH2O沉澱的原料是銅、鹽酸、氧氣與水，所以它們之間化學反應後的生成物只能是銅的氧化物和銅的氯化物或它們之間的複合物。
在容器中加入一定量的鹽酸和足量銅絲，不斷充氧，溶液顏色不斷增深，在剛開始出現沉澱時，稱量銅的消耗為5. 4g，同時基本上有等當量的鹽酸消耗，這表示5. 4g銅全部轉化為氯化銅。繼續充氧，直到溶液顏色變得很淺基本無色時，銅總共消耗22. 3g， 除去原先消耗的5. 4g，這階段消耗的銅為(22. 3-5. 4) g=16. 9g。這階段酸度不變，只有氧氣不斷充入和銅的不斷消耗，這表示16. 9g銅與氧氣生成氧化銅，並與溶液中氯化銅生成 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 沉澱。
5. 4g銅轉化為11. 42g氯化銅，其克分子數為11. 42/134. 45=0. 08494 16. 9g銅轉化為21. 15g氧化銅，其克分子數為21. 15/79. 55=0. 2659 這樣沉澱中氧化銅與氯化銅之比為0. 2659/0. 08494=3. 1考慮到該沉澱有一定的結晶水，沉澱的分子式應為CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 6、CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 產品本實驗的直接產品為CuCl2 · 3Cu0 · xH20,目前沒有發現這種化工產品的記載。
高純陰極銅是在強酸性至PH < 4的酸度範圍內，將銅總量的1/4轉化為氯化銅，該銅中的金屬雜質極大部分成為雜質離子進入溶液。剩餘的3/4的銅在形成 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O過程中，被銅夾雜的金屬離子及少量金屬雜質(PH=4酸液下能溶解的金屬雜質)也進入溶液。高純陰極銅金屬雜質總量僅為60PPM，更重要的是銅最終以沉澱形式存在，這樣只有部分不溶雜質進入沉澱，其餘雜質離子都進入溶液。鹽酸中只有Cl—參與沉澱反應，其它雜質也進入溶液。
從這個角度分析，CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20沉澱的純度是非常高的。
本實驗427g銅被氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20沉澱，使用了 2. 5/1000KW功率的氣泵 68小時。由此推算1噸銅氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20耗電398kw · h。
7、高純氯化銅 CuCl2 · 2H20CuCl2 · 3Cu0 · XH2O產品中25%的銅已經是CuCl2, 75%的銅是氧化銅。所以用該沉澱製備氯化銅時，該沉澱可以當作「氧化銅」使用，只要加3/4銅當量的鹽酸，過濾濃縮結晶即可。下列為檢測結果
權利要求
1.一種製備高純銅鹽的方法，其特徵在於，包括1)反應器內壁、充氣管、高純陰極銅用稀酸浸泡，用水清洗，最後用純水洗乾淨；2)常溫下，在反應器中加入高純陰極銅及純稀硫酸或稀鹽酸，加純水淹沒高純陰極銅；3)持續不斷，均勻流暢地充入經過濾的空氣，氧化反應開始，溶液酸液和顏色發生改變；4)若在稀硫酸介質中，當酸液降至PH=4左右時，氧化反應結束，與硫酸等當量的銅被氧化而直接製得高純硫酸銅溶液；若在稀鹽酸介質中，當溶液顏色降至接近無色時，氧化反應結束，與鹽酸等當量的銅為氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，該沉澱簡單的直接製備高純氯化銅和高純陰極銅，並利用形成沉澱的過程，從含鹽酸的溶液中清除銅離子。
2.根椐權利要求1所述的一種製備銅鹽的方法，其特徵在於，所述的反應器底部設有凸形基座，凸形基座上設有固定孔，所述充氣管經反應器底部進入反應器內，經凸形基座上的固定孔固定成環形，所述環形充氣管上設有多個通氣孔。
全文摘要
本發明涉及一種製備高純銅鹽的工藝，包括反應器內壁、充氣管、高純陰極銅用稀酸浸泡，用水清洗，最後用純水洗乾淨；用高純陰極銅製成銅絲束圍成圓柱狀銅絲束，將圓柱狀銅絲束逐個推入反應器中；在反應器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸沒銅絲束，啟動氣泵，使空氣能均勻流暢地充入到反應器內，從充氧開始，反應器開始化學反應，在整個充氧過程中需添加水，使溶液始終淹沒著銅絲束；反應完畢，停止充氧。從而解決了常溫下金屬銅在非氧化性稀酸中氧化製備高純銅鹽或從特定溶液中清除銅離子的問題，具有原材料用量少、工藝簡單、純度高和節能的特點，且工作環境好。
文檔編號C01G3/05GK102531026SQ201110457120
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者高友才 申請人:高友才