一種製備介孔二氧化矽的方法
2023-09-19 20:19:25
專利名稱：一種製備介孔二氧化矽的方法
技術領域：
本發明涉及一種無機材料的製備方法，尤其是涉及一種製備介孔二氧化矽的方法。
背景技術：
介孔二氧化矽具有較大的納米級孔徑，適用於大分子分離、催化、微反應器等多種用途。然而，對於介孔二氧化矽的合成，尚缺乏簡單實用的方法。中國專利CN 1872684A報導了一種介孔二氧化矽的製備方法，將模板劑與水溶性聚合物溶於水，加入酸將PH值調節至0. 3-0. 4之間；再加入矽酸酯得到反應液，在室溫下攪拌水解4-20小時轉入自生壓力的反應釜於80-120°C晶化M小時，濾出，洗滌，乾燥，最後在馬弗爐中於^(TC焙燒6小時，得到介孔二氧化矽。該方法所用的模板劑主要是價格昂貴的氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物，同時需要用到水溶性聚合物，且反應需要在高溫高壓的條件下進行。中國專利CN 1435373A報導了一種介孔二氧化矽的製備方法，首先將有機矽烷或小分子有機化合物、水、鹽酸與乙醇按一定摩爾比反應；再加入一種或混合嵌段式非離子表面活性劑在乙醇中均勻分散的溶液；經強力攪拌後加入無機矽源反應一段時間，並於室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發完全；然後用有機溶劑回流萃取或高溫焙燒等方法將表面活性劑去除，從而得到介孔二氧化矽。該揮發溶劑的方法是將所得到的溶膠轉移到蒸發皿、坩堝或瓷舟中，或者用「浸塗法」或「旋塗法」直接塗到玻璃片、矽片、塑料等載體上，溶劑揮發效率低且易對環境造成汙染並在生產過程中存在安全隱患。所述嵌段式非離子型表面活性劑也都價格不菲。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBQ是一種廣泛應用的商品化的高分子材料。SBS主要通過序列陰離子聚合得到。聚合過程中通過調節溶劑極性可以調節丁二烯 1，2及1，4結構的比例。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種原料價廉易得， 反應條件溫和，製備過程簡單高效、安全環保的製備介孔二氧化矽的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種製備介孔二氧化矽的方法，採用了巰基-乙烯基自由基加成反應將含有巰基基團的有機矽氧烷與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反應，得到有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然後將有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與矽源在酸性或鹼性條件下發生溶膠-凝膠反應形成凝膠，有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝膠中發生微相分離，凝膠經裂解後得到介孔二氧化矽，該製備方法獲得平均孔徑在5-18nm，孔體積在0. 24-0. 30cm3/ g，比表面積在418-480cm2/g的介孔二氧化矽材料。
該方法具體包括以下步驟一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)將有機溶劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與含有巰基基團的有機矽氧烷攪拌溶解，加入自由基引發劑，升溫至45-90°C，開始進行接枝改性反應，反應時間 0. 5-Mh，反應結束後加入無水乙醇至聚合物全部沉澱，抽濾並乾燥得到有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(2)在10-45°C攪拌條件下，將步驟(1)製備得到的有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與矽源於有機溶劑中溶解，加入去離子水及酸溶液或鹼溶液，進行溶膠-凝膠反應，在10-45°C下保持2-14天，形成凝膠，然後洗滌並乾燥後於 500-600°C裂解3-5小時，即得到一種介孔二氧化矽。步驟(1)中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比為 20-100，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比為1-20，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與自由基引發劑的摩爾比為 10-500。步驟⑴中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比優選40-60，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比優選5-12，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與自由基引發劑的摩爾比優選 80-120。步驟(1)中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比更優選44-55，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比更優選9-10，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與自由基引發劑的摩爾比更優選90-110。步驟(1)中所述的有機溶劑選自1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、正己烷、氯仿、 苯、四氫呋喃、二氧六環、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一種或幾種；所述的含有巰基基團的有機矽氧烷為巰丙基三甲氧基矽烷或巰丙基三乙氧基矽烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的數均分子量範圍為1000-30000，其中含有的1，2-丁二烯的質量分數為 20-80% ；所述的自由基引發劑選自過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的一種。步驟O)中所述的矽源與有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比為0-10，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與去離子水的摩爾比為0.1-10，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與酸或鹼的摩爾比為0. 5-10，所述的酸溶液或鹼溶液的濃度範圍為0. l-5mol/L。步驟O)中所述的矽源與有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比優選1.5-9，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與去離子水的摩爾比優選0. 8-1. 2，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與酸或鹼的摩爾比優選0. 8-1. 2，所述的酸溶液或鹼溶液的濃度範圍優選0. 5-2mol/L。
權利要求
1.一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)將有機溶劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與含有巰基基團的有機矽氧烷攪拌溶解，加入自由基引發劑，升溫至45-90°C，開始進行接枝改性反應，反應時間 0. 5-Mh，反應結束後加入無水乙醇至聚合物全部沉澱，抽濾並乾燥得到有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(2)在10-45°C攪拌條件下，將步驟(1)製備得到的有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與矽源於有機溶劑中溶解，加入去離子水及酸溶液或鹼溶液，進行溶膠-凝膠反應，在10_45°C下保持2-14天，形成凝膠，然後洗滌並乾燥後於500-600°C 裂解3-5小時，即得到一種介孔二氧化矽。
2.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比為20-100，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比為1-20， 含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與自由基引發劑的摩爾比為10-500。
3.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比優選40-60，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比優選5-12，J摩爾比優選80-120c
4.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的有機溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比更優選44-55，含有巰基基團的有機矽氧烷中的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的雙鍵的摩爾比更優選9-10，J摩爾比更優選90-1 IOc
5.根據權利要求1或2或3或4所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的有機溶劑選自1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氫呋喃、 二氧六環、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一種或幾種；所述的含有巰基基團的有機矽氧烷為巰丙基三甲氧基矽烷或巰丙基三乙氧基矽烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的數均分子量範圍為1000-30000，其中含有的1，2_ 丁二烯的質量分數為20-80% ；所述的自由基引發劑選自過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的一種。
6.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟( 中所述的矽源與有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比為0-10，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與去離子水的摩爾比為0.1-10，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與酸或鹼的摩爾比為0. 5-10，所述的酸溶液或鹼溶液的濃度範圍為 0.l-5mol/L。
7.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟( 中所述的矽源與有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比優選1. 5-9，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與去離子水的摩爾比優選0. 8-1. 2，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與酸或鹼的摩爾比優選0. 8-1. 2，所述的酸溶液或鹼溶液的濃度範圍優選0. 5-2mol/L。
8.根據權利要求1所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟( 中所述的矽源與有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的質量比更優選4，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與去離子水的摩爾比更優選1，矽源以及有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的矽氧基總量與酸或鹼的摩爾比更優選1，所述的酸溶液或鹼溶液的濃度範圍更優選 lmol/L0
9.根據權利要求1或6或7或8所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於，步驟O)中所述的矽源選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯、正矽酸丁酯、矽酸鈉或矽溶膠中的一種或幾種。
10.根據權利要求1或6或7或8所述的一種製備介孔二氧化矽的方法，其特徵在於， 步驟O)中所述的酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一種，所述的鹼溶液為氨水。
全文摘要
本發明涉及一種製備介孔二氧化矽的方法，採用了巰基-乙烯基自由基加成反應將含有巰基基團的有機矽氧烷與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反應，得到有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然後將有機矽氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物與矽源在酸性或鹼性條件下發生溶膠-凝膠反應形成凝膠，凝膠經裂解後得到一種介孔二氧化矽。與現有技術相比，本發明製備獲得平均孔徑在5-18nm，孔體積在0.24-0.30cm3/g，比表面積在418-480cm2/g的介孔二氧化矽材料，並且具有原料價廉易得，反應條件溫與，製備過程簡單高效、安全環保的特點，便於大規模生產。
文檔編號C01B33/12GK102295291SQ201110218650
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者於人同, 鄭思珣 申請人:上海交通大學