表面處理促進金屬鍍覆的方法和形成的器件的製作方法

2023-09-20 23:59:50 2

專利名稱：表面處理促進金屬鍍覆的方法和形成的器件的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及處理基底表面的方法，並涉及該方法和由其形成的所得膜在各 種應用如金屬鍍覆、表面抗化學侵蝕保護、局部化導電塗層的製造、化學傳感器的製造(例 如，在化學和分子生物學領域內)、生物醫學設備的製造等中的用途。更具體而言，本發明涉 及表面處理以促進金屬的鍍覆或結合的方法，以及由此形成的器件。
背景技術：
電子組件隨著小、薄和輕器件的需求繼續增加而變得越來越小和薄。這就導致在 電子組件和集成電路的生產、設計和包裝方面產生了許多發展。例如，印刷電路板(PCB)廣 泛地用於集成電路和器件的包裝。當前PCB基底必須提供各種功能，如集成電路進出的有 效信號傳輸和功率分布，以及提供集成電路工作期間產生的有效散熱。基底必須表現出足 夠的強度才能保護集成電路免於外力作用如機械和環境應力。由於器件密度增加，高密度 包裝設計如多層結構變得越來越重要，這就存在額外的設計挑戰。聚合物已經用作一種PCB基底的所需材料。聚合物基底表現出的優點有如柔性、 低成本、輕量和高耐熱性等其它性質。例如，已經使用的各種聚合物和碳材料有例如環氧樹 脂、酚醛樹脂和聚醯亞胺樹脂等。低檔(low end)有機材料，如玻璃增強的環氧樹脂，已經 應用於PCB基底。然而，這種材料表現出較差的熱導性和各向異性的熱膨脹性。改進的有 機材料如玻璃增強的聚醯亞胺、氰酸酯、酯和特氟隆，顯示出改進的適中穩定性，但是吸溼 性和對銅粘結強度差。非有機PCB基底也在使用。氧化鋁(陶瓷)廣泛應用並表現出所需的導熱性和熱 膨脹係數(CTE)，然而這種基底易脆且成本較高。因此，預期將會繼續開發新材料作為PCB 基底的潛在候選材料。不管在具體應用中所用的PCB基底如何，電鍍或電化學沉積技術，尤 其是化學鍍，已經廣泛採用以在PCB基底上形成金屬化層。銅成為印刷電路板(PCB)、柔軟 電路板(FCB)、多晶片模塊(MCM)等金屬化，以及半導體器件製作的所需金屬，因為相比於 鋁其具有更低的電阻率和顯著更高的電遷移阻抗以及良好的熱導率。銅電化學鍍體系已經 開發用於先進的互聯結構的半導體製作。這些方法涉及以下兩個基本步驟(1)用試劑處 理非傳導性基底表面而使之催化性地接受化學鍍形成的金屬沉積物；和(2)在化學鍍形成 傳導性金屬沉積物上電沉積金屬。印刷電路的圖案通過使用絲網印刷或光刻成像而實現。 非傳導性基底最初可以是敷銅箔的膜或不是；但是大多數板在工藝方法開始時具有銅箔， 這在非圖案區域中隨後除去。這種工藝方法因此稱之為減除法(subtractive)。在有關印刷電路板製作的典型工藝方法中，其中採用通孔金屬化，催化性材料大 多數經常含有鈀金屬。將催化性材料應用於基底表面的工藝方法典型地涉及將基底與膠體 狀的鈀和錫化合物的溶液接觸。參見，例如，美國專利3，011，920和3，532，518。一般認為， 錫化合物起到催化性鈀的保護膠體作用。在大多數情況下，印刷電路板的非傳導性基底的 催化作用之後是暴露或增加活性催化物種暴露的「加速」步驟。按照上述方式在非傳導性表面上沉積催化劑材料之後，表面隨後與化學鍍金屬
6沉積溶液接觸，其中化學鍍化學還原導致金屬從鍍槽沉積至催化的表面上。通孔通常用 本領域已知作為化學鍍銅的銅還原工藝方法進行鍍覆，如文獻Clyde F. Coombs, Jr. in PrintedCircuit Handbook 3rd Edition, McGraw-Hill Book Co. , New York, N. Y. , 1988, Chapter 12. 5的描述，以其全文結合於本文中作為參考。以上描述的方法類型，儘管表面上簡單，卻已經證實是需要嚴格工藝控制的且昂 貴和苛刻的。在這些方法的用途上的其它限制來自於化學鍍金屬層的化學磁化率和需要使 用非常危險的有毒化學試劑。努力克服這些缺點在過去僅僅已經獲得了部分成功，卻又對 它們帶來其自身的缺點。因此，為了理解通過本發明實現的改進意義，預先綜述當前電路板 技術的主要特點是有益的。在製作單-或雙面印刷電路板的典型工藝方法中，合適的基底典型地包含由兩或 多層銅箔構成的層壓層，其通過一層非傳導材料相互分開。該層或多層非傳導層優選是有 機材料如含玻璃纖維的環氧樹脂。在電路板上的合適位置鑽孔或穿孔，當金屬化時提供面 對面的互聯。此後，電路板用清潔組合物(典型地是鹼)進行處理，以除去塵土和整理通孔， 接著是緩慢的酸蝕工藝過程以用於除去銅表面預處理、氧化和呈現的均勻的活性銅。這種 微蝕刻步驟的典型組合物是過硫酸鹽和硫酸_過氧化氫溶液。電路板接著用中性或酸性錫 /鈀催化劑溶液催化，這種催化劑是在通孔中和電路板表面上沉積的一薄層表面活性的鈀。 在電路板表面和通孔上的膠狀錫通過用加速劑(accelerator)組合物處理而除去。隨後電 路板準備化學鍍銅，這典型地用鹼性螯合銅還原溶液實施而在通孔中和電路板表面上沉積 一薄層銅層。在用酸(常見的是用硫酸)浸漬之後，電路板用傳統的銅電鍍溶液進行金屬 鍍層。然而，更常見的是在該金屬化步驟之前實施成像步驟。在已知為圖案化鍍層的工藝方法中，幹膜光刻膠層壓至電路板上並隨後暴露而傳 遞電路的負像，此後顯影而除去未暴露的部分。光刻膠塗覆並非導體圖案部分的銅。暴露 銅圖案厚度通過電解鍍銅增加。成像的幹膜光刻膠隨後除去，暴露非所需的銅，即非導體圖 案部分的銅，而所述非所需的銅用合適的蝕刻劑，例如銨銅(ammoniacal copper)或硫酸/ 過氧化物溶解掉。除了將預成的電路板堆疊於相互的頂上並用介電層塗層之外，分層印刷電路板由 類似工藝方法進行製作。加壓堆層並在熱壓之下結合到一起，此後，按照上述方式鑽孔和鍍 層。然而，一個與多層印刷電路板通孔製作有關的問題是，由於在鑽孔操作期間的加熱，這 些孔道的鑽孔導致樹脂「塗抹」在所暴露的傳導性銅金屬內層上。樹脂塗抹可以起到在通 孔中的後鍍上金屬和這些銅內層之間的絕緣體的作用。因此，這種塗抹可以導致電連接較 差並必須在鍍層操作之前除去。各種鹼性高錳酸鹽處理已經用作印刷電路板，包括通孔去除塗抹表面的標準方 法。這種高錳酸鹽處理已經應用於可靠地除去磨蝕和鑽孔碎片，以及用於紋理化或微粗糙 化所暴露環氧樹脂表面。後者作用以銅的粗糙化和降低銅路徑的頻率響應為代價，通過有 助於對環氧樹脂的粘結作用而顯著地改進了通孔金屬化作用。其它傳統塗抹去除方法包括 用硫酸、鉻酸處理和等離子體去塗抹，等離子體去塗抹是一種幹化學方法，其中電路板暴露 於氧和氟碳氣體，如CF4。一般而言，高錳酸鹽處理涉及按序使用的三種不同溶液處理。它 們是(1)溶劑溶脹溶液，(2)高錳酸鹽去塗抹溶液，和(3)中和溶液。典型地，印刷電路板 浸漬或另外暴露於每一溶液，三種處理溶液的每種之間用去離子水衝洗。
用銅塗層的電鍍表面一般在工業上是眾所周知的。典型地，銅電鍍工藝方法採用 包含帶正電的銅離子的電鍍槽/電解質與作為電子源的帶負電基底接觸，而在帶電基底上 鍍出銅。一般而言，電鍍方法涉及電流通過電鍍溶液中的兩個電極，其中一個電極是待鍍制 品。常見的電鍍溶液是酸性銅電鍍溶液，含有(1)溶解的銅鹽(如硫酸銅)，(2)酸性電解 質(如硫酸)，以足夠的含量賦予電鍍槽導電率和(3)添加劑(如表面活性劑、增亮劑、流平 劑和抑制劑)，而增強電鍍效率和質量。銅電鍍槽的描述一般可以在美國專利5，068，013 ； 5，174，886 ；5，051，154 ；3，876，513 ；以及 5，068，013 中找到。所有的電化學電鍍電解質具有低濃度的無機和有機化合物。典型的無機物包括 硫酸銅(CuSO4)、硫酸(H2SO4)和痕量的氯(Cl—)離子。典型的有機物包括加速劑、抑制劑 (suppressor)和流平劑。加速劑有時稱之為增亮劑或反抑制劑。抑制劑可以是表面活性 劑或潤溼劑，而有時稱之為載體。流平劑也稱為晶粒細化劑或過鍍抑制劑(over-plate inhibitor)。如上所述，大多數電化學電鍍工藝過程一般需要兩個步驟，其中種子層首先形成 於基低上特徵表面(即無電步驟，該工藝方法可以在分開的體系中實施)，而隨後特徵表面 暴露於電解質溶液中，而同時電偏壓同時施加在基底表面(作為陰極)和位於電解質溶液 中的陽極之間(即，電鍍或電沉積步驟)。然而，銅的使用招致許多限制。對於印刷電路板應用而言，銅粘結酯聚合物PCB基 底上一般較弱，由此需要通過各種方式對基底表面進行處理。例如，表面粘結作用可以通過 處理如氧化、溼化學處理，等離子體或UV暴露而粗化基底表面而增強。如上所提及的，然 而，與製作多層印刷電路板通孔有關的問題是由於在鑽孔操作期間的加熱，這些孔道的鑽 孔導致樹脂「塗抹」在所暴露的傳導性銅金屬內層上。樹脂塗抹可以起到在通孔中的後鍍 上金屬和這些銅內層之間的絕緣體的作用。因此，這種塗抹可以導致電連接較差並必須在 進行鍍層操作之前除去。現有技術如不同高錳酸鹽去除塗抹和/或中性化組合物和方法， 已經致力於解決這個問題。例如，Polichette等的美國專利4，073，740公開了一種含水、高 錳酸根離子和錳酸根離子的組合物，錳酸根/高錳酸根摩爾比高至1. 2 1，而pH為11 13。Deckart等的美國專利4，515，829公開了用鹼性高錳酸鹽溶液和此後的還原劑溶液與 通孔壁接觸。Courduvelis的美國專利4，592，852教導採用鹼性組合物改進塑料對化學鍍 金屬沉積物的粘結作用。Pendelton等的美國專利5，015，339公開了將基底與鹼性高錳酸 鹽溶液接觸，而隨後用但不高錳酸鹽中和劑和整理劑組合物接觸。在本領域的其它教導已經提出了不同的方法。例如，Fraenkel等的美國專利 4，803，097公開了首先將非傳導性基底表面暴露於臭氧氣氛，接著暴露於醇和強鹼的整 理溶劑，以及隨後用氧化劑如高錳酸鹽處理。Haruta等的美國專利4，152，477提出蝕刻 丁二烯組合物而暴露其中酚醛樹脂微膠囊，隨後用氯化鈀敏化。Amelio等的美國專利 4，448，804描述了用含對基底表面具有良好粘結性的多官能性離子共聚物的酸性溶液處 理。Okabayashi的美國專利5，268，088公開了含水性鹼金屬鹽例如KOH和NaOH的鹼性粘 結促進劑溶液的使用。用於含環氧樹脂的玻璃纖維具有高度負表面電荷而排斥帶負電的 錫_鈀催化劑顆粒。Bach等的美國專利4，976，990公開了改進玻璃纖維表面活化材料吸附 的整理劑，例如有機矽化合物。Koizume等的美國專利5，342，654公開了用於通過其中引入 具體樹脂並選擇性地溶掉表面的特定樹脂而表面粗化聚苯碸樹脂製成板的方法。
基於氯化鈀和錫在酸性溶液中的催化劑的化學鍍體系已經廣泛使用並進行了報 道。Bupp等的美國專利4，478，883描述了鈀種子劑可以吸引到傳導性金屬如銅的表面上， 導致對所需面積上需要更少量的鈀催化劑，例如，當鍍其中銅可以存在於基底的內平面上 的通孔時。Bupp等的美國專利4，554，182進一步描述了用H2SO4替代HC1，明顯消除了光刻 膠起泡和線拖尾的問題。已經作出努力而替代這種高度酸性的系統。Gulla等的美國專利 4，634，468公開了一種固定到有機懸浮劑上的還原的催化金屬，其起到保護膠的作用，而優 選是水溶性聚合物，例如，聚丙烯醯胺或聚乙烯吡咯烷酮。既然酸性溶液有時導致在層壓電路板的銅層中產生問題，催化體系的修改已經 開發，例如，採用各種不同PH的錫敏化劑和鈀活化劑膠狀懸浮液的單步方法，如公開於 Shipley, Jr.的美國專利3，011，920和D' Ottavio的美國專利3，532，518中。該工藝方 法的另一變體公開於Bickford等的美國專利5，318，803中，其中基於氧化還原交換反應， 催化步驟實施兩次。化學鍍金屬塗層，通常是銅，作用是使通孔對於進一步電鍍，或對於全部無電沉積 整個所需厚度，且對整個所需的表面電路圖案是傳導性的。其中基底最初是非銅塗覆的情 況下，化學鍍銅的作用是使表面以及通孔具有傳導性。化學鍍步驟在本領域內已經接收到 大量的處理。Burnett等的美國專利4，904，506公開了無電鍍銅，其中兩個連續銅層從鹼性 化學鍍槽鍍到基底上，第二槽比第一槽具有更高的氰化物離子和氧濃度。在印刷電路板技 術中的當前傾向表明，更小的、更高縱橫比的孔將成為現有技術的狀態。近來，在製作的電 路板中通孔的平均尺寸存在顯著的下降，從0.03"以上到更小的直徑。這種傾向對於生產 印刷電路板的方法學中有關適當鍍通孔一直所存在的困難問題增加了壓力。直接鍍公開於Gulla等的美國專利4，810，333中，其中非傳導性基底在直接實施 電鍍之前用吸收的膠體表面塗層處理。對於相對高電流密度的要求限制了這種工藝方法鍍 更大的通孔。過去方法的另一限制是其對現在所採用的鍍電路板結構技術，現在經常稱之 為光刻方法缺乏可調性。Townsend的美國專利4，089，686公開的這種方法使用了一種可光 聚合組合物。Johnson等的美國專利4，948，707公開了按照預定圖案在催化劑層上施用永 久性光刻材料。然而，在光刻層之下的催化材料層傾向於導致相互最近處的電路線中，例如 在高密度電流發生電流洩露。有人教導，通過採用均勻的鈀/錫顆粒膠體分散體絕緣催化 劑顆粒，隨後其必須通過使用傳統的加速溶液而活化。在電沉積最後步驟之前使用後活化或加速步驟，已經廣泛傳播。這個步驟的目的 是在將電路板浸漬於化學鍍銅槽之前賦予活化步驟中沉積的活化物種儘可能的「活性」。典 型地，活化物種是鈀，而為了防止鈀易於氧化成非活化形式，其與1 10倍之多的二價錫的 錫原子化合。後活化組合物，例如，強酸性或強鹼性溶液除去一些鈀周圍的錫原子，由此通 過化學鍍銅溶液更大地接近催化作用的鈀。一些錫和鈀原子被除去而分散於後活化溶液 中，在此它們結合而形成快速引發無電沉積的新的更具活性的物種。後活化處理起到溶解 在容許活化的漂洗步驟期間形成的錫氫氧化物的作用。錫的氫氧化物形成在鈀金屬活化劑 顆粒上的凝膠狀塗層，這幹擾了它們正常的功能作用。後活化或加速劑溶液需要密切監控器濃度、處理時間和溫度、攪拌、以及錫和銅的 累積水平，以避免過度除去錫和鈀。Okabavashi的美國專利5，342，501教導了加速劑溶液 也能夠是引入少量銅離子的適度鹼性槽(bath)。Kukanskis等的美國專利4，608，275公開了氧化保護性二價錫和活化鈀催化劑的試劑，例如亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀和過硼酸 鈉，並提出使用與此有關的化學鍍鎳槽。通過前述內容的舉例說明，許多工作已經展開而直接針對印刷電路板的開發、制 作和設計。然而，製作步驟經常是成本高昂的和複雜的，由此高度尋求改進。另外在所有的應用中，即作為PCB設計中和半導體器件中金屬化層，銅傾向於鍍 在成核的局部位點，導致銅核成簇，銅簇/晶體，因此沉積在基本的或整個基底表面上不均 勻。由此，對於在PCB製作，包括例如能夠處理基底表面而促進金屬元素在表面上有 利結合的金屬鍍工藝方法，以及其它直接在印刷電路板基底上鍍薄銅種子層而能夠在基底 表面上均勻形成金屬如銅並在鍍上本體金屬層之前的填充特性的其它方法方面的另外開 發和改進仍存需要。

發明內容
廣義上，本發明實施方式提供了一種處理基底表面的方法。在一個具體方面，本發 明實施方式提供了處理基底表面而促進一種或多種金屬元素結合至該表面的方法。在另一方面，本發明實施方式通過在有機溶劑或水性溶液中與含有反應性基團的 分子進行熱反應而處理基底表面，所述有機溶劑或水性溶液將所述分子沉積到或連接到傳 導性、半導性和非傳導性表面或基底上。根據本發明的一些實施方式，通過含反應性基團的分子在有機溶劑或水性溶液中 的熱反應，而在任何傳導性、半導性和非傳導性表面上形成膜。熱反應可以在各種條件下進 行。本發明的方法生產了結合至表面或基底的有機膜，其厚度大致等於或超過一個分子單層。本發明的其它實施方式大體上涉及這些單層作為金屬層沉積或結合至基底上的 前體的用途。具體而言，在一些實施方式中，本發明涉及在基底上電化學沉積或塗覆金屬層 的方法和系統，以及由此形成的器件。這對於將傳導性金屬塗層化學鍍至非傳導性基底表面的所選部分是尤其相關的。 本領域技術人員應該理解，無電沉積也稱之為化學鍍(electroless plating)。應該進一 步理解到，電解沉積或電沉積也稱之為電解鍍或電鍍。這些工藝方法的最終產品具體而言 是印刷電路板和有關製品。在雙面的和多層的印刷電路板中，有必要在含傳導性電路的兩 層電路板層或多層電路板層之間提供傳導性互聯。這通過在要求電連接的電路板中提供 金屬化的傳導性通孔而實現。現有技術中，提供傳導性通孔的主要方法是通過在鑽通或穿 通電路板的非傳導性通孔上化學鍍金屬而實現。在一些實施方式中，本發明的方法涉及 雙面的和/或多層定向的(multilayer oriented)電路板上非傳導性通孔表面的無電鍍 (electroless)金屬化。本發明能夠代替現有技術中以上所述類型的工藝方法，且本發明的 工藝方法取代了其它金屬化技術。在一些實施方式中，本發明廣泛地提供了一種印刷電路板，包含至少一個基底； 連接至該至少一個基底的一層有機層子層；和所述有機分子層頂上的金屬層。在一個示例 性實施方式中，金屬層表現出的剝離強度高於0. 5kg/cm，而基底的表面粗糙度典型地小於 250nm。在一些實施方式中，基底的表面粗糙度小於200nm，而在其它實施方式中，基底表面粗糙度小於lOOnm。在一些實施方式中，金屬層進一步含有其上形成的圖案化金屬線，該圖 案化金屬線的寬度小於等於25 μ m。在一些實施方式中，該圖案化金屬線所具有的寬度小於 等於15 μ m,而在其它實施方式中，該圖案化金屬線所具有的寬度小於等於8 μ m。在另一方面，本發明的實施方式提供了在分子沉積或連接之前的額外的清洗、烘 培(baking)、蝕刻、化學氧化或其他的表面預處理，以便增強分子沉積或連接，分子反應至 表面上，或表面與沉積分子結合能力。在其它方面，本發明的實施方式提供了直接將銅電鍍在基底上而不需形成銅種子 層的方法。實施方式也提供了在電鍍工藝方法中促進金屬元素有利沉積或連接至基底上的 有機分子層的結構或膜。在還有的一方面，提供的印刷電路板含有聚合物材料，如環氧樹脂，其可以含有大 量的填料物質，如玻璃、矽石、或其它物質，其表面用化學粘合材料如卟啉進行改性，該化學 粘合材料改變了其對金屬如銅的化學親合性，而有助於促進聚合物複合物和金屬層之間的 強烈粘合作用。化學粘合層的第二層可以施用於金屬(銅)表面，以促進其與隨後的聚合 物(環氧樹脂/玻璃)層之間的粘合。在這些實施方式中，PCB是多層傳導性結構。在其它優點中，本發明的實施方式提供了通過選擇性地將分子接觸到表面上而形 成區域，或圖案化區域，即隨後進行加工而在其上形成選擇性銅或其它金屬的區域，而將材 料選擇性地沉積在表面或基底上的方法。在這種情況下，粘合分子層要麼採用光刻膠和光 刻技術(正如本領域內常規使用的)接觸到基底特定區域，要麼將其施加到整個表面上而 選擇性地活化。這能夠通過利用光刻工藝方法的光活化、離子束活化或能夠提供表面的適 當空間成像的任何其它技術而完成。另外，本發明的實施方式提供了在隨後用金屬元素如銅等進行電鍍(plated)的 表面或基底上形成有序化(ordered)分子組件的方法。例如，在一個舉例說明的實施方式 中，本發明的方法促進了金屬結合至基底，特徵在於基底表面用含有熱穩定性基礎部分、 一個或多個設計用於促進與金屬結合(binding)的結合基團和一個或多個設計用於將有 機分子連接(attach to)至表面的結合基團的有機分子進行處理。例如，在一個示例性實施方式中，所提供的電鍍基底表面的方法包括以下步驟將 表面與其中分子經過設計而促進金屬連接的一種或多種有機分子接觸，加熱有機分子和基 底至至少25°C的溫度，其中有機分子在基底表面上形成有機分子層；並且將基底放置於電 鍍溶液或電鍍槽中，其中電鍍槽中的金屬離子被還原並連接至有機分子而形成基底表面上 的金屬層。本發明的實施方式進一步提供了包含用一種或多種連接基團衍生的一種或 多種耐熱性有機分子和實施將所述分子沉積於表面或基底上的工藝方法的指導材料 (instruction materials)的試劑盒。


結合附圖，在考慮以下詳細描述後，本發明的前述和其它方面將會顯而易見，附圖 中相同的參考標號在整個文件中指相同部件，且其中圖1示出了根據本發明方法的一個實施方式的表面反應的示例性反應圖解式；圖2舉例說明了根據本發明的一個實施方式顯示各種組件的器件的簡化示意11
圖3示出了根據本發明的一個實施方式用於將有機分子或膜結合至基底表面，如 但不限於環氧樹脂PCB基底，的簡化示例性反應圖解式；圖4舉例說明了根據本發明的實施方式適用於作為具有用於分別連接至銅和碳 基底的各種X和Y基團的種子層的有機分子的示例性實施方式；圖5舉例說明了根據本發明一些方法將有機分子連接至標準的或未改性的環氧 樹脂基底的示例性反應方法；圖6描述了根據本發明一些方法將有機分子連接至表面去汙的(desmeared)環氧 樹脂基底(例如，典型地具有部分粗糙化或氧化的表面)的示例性反應方法；圖7示出了根據本發明一些方法將有機分子連接至部分固化的環氧樹脂基底(例 如殘餘環氧化物)的示例性反應方法；圖8A和圖8B舉例說明根據本發明一些方法將銅形成於有機分子種子層上的可能 反應機理；圖9舉例說明了圖示說明本發明方法的一個實施方式並包括分子結合、無電Cu沉 積、電解Cu沉積和可選的熱處理的實驗工藝流程圖；圖10和圖11描述了通過UV吸收而定量化的環氧樹脂表面上的分別作為溶液濃 度和連接溫度的函數的分子表面覆蓋率；圖12A和12B示意性舉例說明根據本發明方法在環氧樹脂基底上沉積的化學鍍銅 的剝離強度的定性表徵；圖13和圖14是示出了卟啉分子對於根據本發明方法形成的環氧樹脂表面上化學 鍍銅粘結作用的影響的測試試樣照片，表示為膠帶剝離測試，並與對照測試試樣相比較；圖15A和15B示出利用光學分光鏡觀察到的基底的放大照片，其顯示了卟啉分子 對根據本發明方法的化學鍍銅的缺陷密度的影響；圖16A和16B示意性地舉例說明根據本發明的方法在環氧樹脂基底上沉積的電解 鍍銅的剝離強度的定量表徵；圖17A作圖舉例說明分子處理的平滑基底相比於未處理的平滑對照基底的剝離 強度增強；圖17B舉例說明了粗糙化對照基底上的剝離強度；和圖17C列表說明了根據本 發明的器件相比於對照基底的剝離強度和表面粗糙度；圖18是舉例說明根據本發明的一種實施方式的器件相比於對照基底的後高度加 速應力測試(HAST)剝離強度穩定性的曲線圖；圖19是舉例說明根據本發明一個實施方式的器件相比於對照基底的熱老化期間 剝離強度穩定性的曲線圖；圖20是說明根據本發明一個實施方式的器件相比於對照基底的熱循環(TC)期間 的剝離強度穩定性的曲線圖；和圖21是描述根據本發明一個實施方式的器件相比於對照基底的熱衝擊(TS)循環 期間的剝離強度穩定性的曲線圖。
具體實施例方式應該理解到，前面的一般性描述和以下描述都僅僅是示例性的和解釋說明性的， 而不能限制本文中描述的方法和器件。在該申請中，除非另外有明確陳述，單數的使用包括複數。而且，除非另外指出，「或」的使用是指「和/或」。類似地，「包含」、「含有」、「含」、「包 括」、「包括」 「有」和「具有」都不期望是限制性的。本發明提供了一種在各表面上結合併生長有機分子層的膜的方法，其構成了以上 所提及的現有技術問題的解決方案。該膜具有的性質是使用於電鍍的元素(例如，Cu、Ni、 Pd)的沉積穩定化，並提供比原始表面更適合電鍍的基底。在一些實施方式中，本發明的方法通過至少一種作為所述有機膜的前體的熱穩定 分子物種的熱誘導反應而進行實施，包括以下步驟通過在溶液中或經由化學氣相沉積將 分子物種與表面接觸而結合併生長該膜，加熱表面以誘導將分子連接至表面的化學反應， 接著通過加入和除去能夠溶解未反應分子的溶劑而洗掉過量的物質。之後利用傳統工藝過 程電鍍所需的金屬。結合的分子使表面上的金屬離子穩定化並促進電鍍。在一個實施方式中，本發明提供了將分子物種結合至電子材料表面的方法。在一 些實施方式中，分子包括卟啉和相關的物種。電子材料包括但不限於矽、氧化矽、氮化矽、 金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和印刷電路板基底，包括碳基材料，如聚合物和環氧樹脂。結 合工藝過程較簡單，在短時間內就能完成，需要最少量的物料，與各種分子官能團相容，而 在一些情況下，提供了史無前例的結合特色。這些特點大大地促進了分子材料集成到對於 完成電鍍工藝所需要的加工步驟中。在一個實施方式中，本發明提供了將有機分子偶聯至II、III、IV、V或VI族元素 的表面或偶聯至包括II、III、IV、V或VI族元素(更優選偶聯至包括III、IV或V族元素 的材料)的半導體或偶聯至過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物和/或偶聯至包含過渡金 屬的合金或偶聯至另一種金屬上的方法。在某些實施方式中，如圖1中一般性地示出的，本發明提供了將分子偶聯至表面 的方法，其中該方法包括提供一種或多種帶有連接基團的耐熱性有機分子；加熱分子或不 同分子的混合物和/或表面至至少約50°C的溫度；以及將分子接觸至表面從而形成分子至 表面的連接。在某些實施方式中，有機分子電偶聯至表面。在其它實施方式中，分子共價結 合至表面。該方法能夠可選地在惰性氣氛(例如，Ar、N2)下實施。在某些實施方式中，加 熱包括加熱分子至氣相而接觸包括將氣相接觸至表面。在某些實施方式中加熱包括加熱分 子和/或表面，同時分子表面是相接觸的。在某些實施方式中，加熱包括將分子施加至表面 上，接著同時或隨後加熱分子和/或表面。有機分子在溶劑中或乾燥或在氣相中，或其它不 在溶劑中提供。分子能夠通過浸漬於分子的溶液中、噴射分子的溶液、噴墨印刷、或分子直 接氣相沉積至表面上等而置於與表面接觸。其中一個具體的優點是，本發明方法適用於塗 覆非平面基底和表面。例如，有機分子可以結合至曲面或其它非平面表面和基底。在某些實施方式中，加熱是加熱至至少約25°C的溫度，優選至少約50°C，更優選 至少約IOCTC，而最優選至少約150°C。加熱能夠通過任何方便的方法完成，例如，在爐子 中，在熱板上，在CVD器件中，在MBE器件中等。在一些實施方式中，該表面含有PCB基底如 聚合物和碳材料，包括但不限於環氧樹脂、玻璃增強的環氧樹脂、苯酚(酚醛樹脂)、聚醯亞 胺樹脂、玻璃增強的聚醯亞胺、氰酸酯、酯類、特氟隆等。在其它實施方式中，該表面包括選 自由III族元素、IV族元素、V族元素、含III族元素的半導體、含IV族元素的半導體、含V 族元素的半導體、過渡金屬和過渡金屬氧化物組成的組中的物質。某些優選表面包括以下 中的一種或多種Ga、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、及其氧化物、合金、混合物、和 / 或氮化 物。在某些實施方式中，該表面包括III族、IV族或V族元素，和/或摻雜的III、IV或V 族元素，例如矽、鎵、摻雜矽、摻雜鎵等。該表面能夠可選地是氫鈍化表面。一般而言，在一些實施方式中，有機分子包括具有一個以上結合基團X和一個或 多個連接基團Y的熱穩定單元或基礎部分。在某些實施方式中，有機分子是耐熱性金屬 連接分子，可以包括一個或多個「表面活性部分」，在相關應用中也稱之為「氧化還原活性 部分」或「ReAM」。本發明一個實施方式涵蓋了採用表面活性部分的分子組分(molecular components)的組合物(compositions)的應用，大體上描述於美國專利6208553、6381169、 6657884,6324091,6272038,6212093,6451942,6777516,6674121,6642376,6728129, US 專利公開號20070108438,20060092687,20050243597,20060209587,20060195296, 20060092687,20060081950,20050270820,20050243597,20050207208,20050185447, 20050162895,20050062097,20050041494,20030169618,20030111670,20030081463, 20020180446,20020154535,20020076714,2002/0180446,2003/0082444,2003/0081463, 2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589，美國 S. N. 10/766，304、 10/834，630,10/628868,10/456321,10/723315,10/800147,10/795904,10/754257, 60/687464中，所有的這些都清楚地以其全文結合於本文中。注意，儘管在以上所直接列 出的相關申請中，耐熱性分子有時稱為「氧化還原活性部分」或「ReAM」，在本申請中術語表 面活性部分是更合適的。一般而言，在一些實施方式中，還有幾種類型的表面活性部分適 用於本發明，所有基於多配位基的配位前體，包括大環和非大環部分。許多合適的配位前 體和複合物，以及合適的取代基，都列於以上參考文獻中。另外，許多多配位基配位前體能 夠包括取代基(本文中經常稱為「R」基團，在引述的參考文獻中，包括在美國專利公開號 2007/0108438中所列的部分和定義，專門用於取代基的定義而結合於本文中作為參考。合適的配位前體分成兩類使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取決於金屬離子)作為配 位原子(一般在文獻中稱之為σ (a)供體)的配體和有機金屬配體如金屬茂配體(一般在 文獻中稱之為η供體，在美國專利公開號2007/0108438中描述為Lm)。另外，單個表面活性部分可以具有兩個或多個氧化還原活性子單元，例如，如美國 專利公開號2007/0108438的圖13Α所示，其利用了卟啉和二茂鐵。在一些實施方式中，表面活性部分是大環配體，其包括大環配位前體和大環複合 物兩種。本文的「大環配位前體」是指含有取向而使之能夠連接至金屬離子的供體原子(有 時在本文中也稱之為「配位原子」)且足夠大而環圍該金屬原子的環狀化合物。一般而言， 供體原子是雜原子，包括但不限於，氮、氧和硫，而前者是尤其優選的。然而，正如本領域技 術人員所理解的，不同金屬離子優先連接至不同的雜原子，由此所用雜原子能夠取決於所 需的金屬離子。另外，在一些實施方式中，單個大環能夠含有不同類型的雜原子。「大環複合物」是具有至少一個金屬離子的大環配位前體；在一些實施方式中，大 環複合物包含單個金屬離子，但是如下所述，包括多核大環複合物的多核複合物也是可設
術目的
> LH、U J ο各種大環配體都能在本發明中找到用途，包括那些電性共軛的和那些可以不是電 性共軛的。廣義上合適的大環配體的原理圖在美國專利公開號2007/0108438的附圖15中 進行了表現和描述。在一些實施方式中，環、鍵和取代基經過選擇而導致該化合物電性共軛，並最低具有至少兩個氧化態。在一些實施方式中，本發明的大環配體選自由卟啉(尤其是如下定義的卟啉衍 生物)，和環烯衍生物組成的組。適用於本發明中尤其優選的大環子集是卟啉類，包括卟 啉衍生物。這種衍生物包括具有鄰位稠合，或鄰位-周邊稠合(ortho-perifused)至卟 啉核的外環的卟啉；由另一元素的原子取代卟啉環的一個或多個碳原子(骨架取代)的 卟啉；由另一元素的原子取代卟啉環上的氮原子(骨架氮取代)的衍生物；卟啉的(外圍 中位_、(3-或中心原子上具有非氫取代基的衍生物；利用一個或多個卟啉的鍵而飽和的 衍生物(氫卟啉，例如，二氯卟吩、菌卟吩、異菌卟吩、十氫卟啉、corphins, pyrrocorphins 等)；具有一種或多種原子，包括吡咯的(porrolic)和吡咯次甲基單元，插入到卟啉環 中的衍生物(擴展卟啉)；含有一個或多個從卟啉環上移除的基團的衍生物(收縮卟啉 (contractedporphyrins)，例如，咕啉，咔咯(corrole))和前述衍生物的組合(例如，酞菁、 亞酞菁和卟啉異構體)。其它合適的卟啉衍生物包括，但不限於葉綠素基團，包括初卟啉合 鎂鹽、焦卟啉、玫紅卟啉、葉卟啉、葉赤素、葉綠素a和b，以及血紅蛋白(thehemoglobin)基 團，包括次卟啉、次氯血紅素、氯化血紅素、正鐵血紅素、原卟啉、中氯化血紅素、血卟啉、中 卟啉、糞卟啉、尿卟啉(uruporphyrin)和羽紅銅卟啉，以及四芳基二吡咯次甲染料系列。正如本領域技術人員所理解的，每一個不飽和位置，無論是碳還是雜原子，能夠包 括一個或多個如本文中所定義的取代基，這取決於所需體系的價態。另外，包含在「卟啉」定義範圍內的是卟啉複合物，其包含卟啉配體前體和至少一 個金屬離子。卟啉化合物的合適金屬將取決於用作配位原子的雜原子，但是一般選自過渡 金屬離子。本文中所用的術語「過渡金屬」典型地是指在周期表內3 12族中的38種元 素。典型的過渡金屬特徵在於其價電子，或它們用於結合其它元素的電子，存在於不只一 個殼層中而由此經常表現出幾個常見氧化態。在某些實施方式中，本發明的過渡金屬包括 但不限於鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、 錸、鋨、銥、鉬、鈀、金、汞、妒(rutherfordium)、和/或其氧化物，和/或其氮化物，和/或其 合金，和/或其混合物。基於環烯衍生物，也存在許多大環。美國專利公開號No. 2007/0108438的圖17， 13C，描述了許多不嚴格地基於環烯/1，4，8，11-四氮雜環十四烷(cyclam)衍生物的大環配 體前體，其能夠包括利用獨立選擇的碳或雜原子的內含物進行的骨架擴展。在一些實施方 式中，至少一個R基團是表面活性子單元，優選電性共軛至金屬。在一些實施方式中，包括 當至少一個R基團是表面活性子單元時兩個或多個鄰近R2基團形成環或芳基基團。在本 發明中，至少在R基團上是表面活性子單元或部分。另外，在一些實施方式中，使用了依賴於有機金屬配體的大環複合物。除了純有機 化合物適用於表面活性部分，以及供體原子作為雜環或環外取代基的8-鍵合有機配體的 各種過渡金屬配位複合物之外，還可以利用各種具有η鍵有機配體的過渡金屬有機金屬 化合物(參見，Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed.，Cotton &Wilkinson, John Wiley & Sons，1988，chapter 26 ；Organometallics,A Concise Introduction,Elschenbroich et al.，2nd Ed.，1992，30VCH ；禾口 Comprehensive Organometallic Chemistry II，A Review of theLiterature 1982—1994，Abel et al. Ed. ,Vol. 7,chapters 7,8,1. 0 & IliPergamon Press,由此專門引入本文中作為參考)。這種有機金屬配體包括環狀芳香化合物，如環
15戊二烯化合物離子(C5H5(-I))和各種環取代的和環稠合的衍生物，如茚化合物(-1)離 子，這產生了一類雙(環戊二烯基)金屬化合物，(即，金屬茂)；參見，例如Robinset al, J. Am. Chem. Soc. 104 1882-1893 (1982)；禾口 Gassman et al.，J. Am. Chem. Soc. 108 4228-4229(1986)，引入本文作為參考。其中，二茂鐵[(C5H5)2Fe]及其衍生物是原型實例， 其廣泛應用於各種化學(Connelly et al.，Chem. Rev. 96 :877_910 (1996)，引入本文作為 參考)禾口電化學(Geiger et al. , Advances in Organometallic Chemistry23 1-93 ；禾口 Geiger et al. ,Advances in Organometallic Chemistry24 :87,弓|入本文作為參考)反應 中。其它潛在合適的有機金屬配體包括環狀芳烴，如苯，而產生雙(芳烴)金屬化合物和其 環取代的和環稠合的衍生物，其中雙(苯)鉻是原型實例。其它非環狀η-鍵合配體如烯丙 基(-1)離子，或丁二烯產生潛在合適的有機金屬化合物，而所有這些配體，結合其它7c-鍵 合和8-鍵合配體，構成了一大類其中存在金屬-碳鍵的有機金屬化合物。具有橋接有機配 體，和其它非橋接配體，以及含有和不含有金屬_金屬鍵的這種化合物的各種二聚體和低 聚物的電化學研究，都是有用的。在一些實施方式中，表面活性部分是夾心配位複合物。術語「夾心配位化合物」或 「夾心配位複合物」是指式L-Mn-L的化合物，其中每一 L是一個雜環配體(如以下的描述)， 每一個M是金屬，η為2或更大，最優選2或3，而每一金屬都位於一對配體之間並鍵合於 每一配體中的一個或多個雜原子(而典型地是多個雜原子，如2，3，4，5)(取決於金屬的氧 化態)。因此夾心配位化合物並不是諸如二茂鐵的有機金屬化合物，其中金屬鍵合於碳原 子。在夾心配位化合物中配體一般沿層疊方向排列(即，一般共面取向而相互間軸向地對 準，但是它們可以或不可以相互相對繞軸旋轉)(參見，例如，Ng and Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26 :433_442)，引入本文作為參考。夾心配位複合物包括但不限於「雙層 夾心配位化合物」和「三層夾心配位化合物」。夾心配位化合物的合成和應用詳細描述於美 國專禾Ij 6，212，093 ；6，451，942 ；6，777，516中；而這些分子的聚合描述於WO 2005/086826 中，所有這些都弓I入本文中，尤其是發現用於夾心複合物和「單大環」複合物兩種中的單個 取代基。另外，這些夾心化合物的聚合物也是有用的；這包括如U.S.S.N6，212，093 ； 6，451，942 ；6, 777，516中所述的「二分體」和「三分體」；而這些分子的聚合如在WO 2005/086826的描述，其所有都結合於本文中作為參考並包含於本文中。含有非大環螯合劑的表面活性部分連接至金屬離子，而形成非大環螯合物，因為 存在金屬而容許多個配位前體一起連接而提供多個氧化態。在一些實施方式中，使用了供氮配位前體。合適的供氮配位前體在本領域內是眾 所周知的，包括但不限於，NH2 ；NFIR ；NRR'；吡啶；吡嗪；異煙醯胺；咪唑；聯吡啶和聯吡啶 的取代衍生物；三聯吡啶和取代衍生物；菲咯啉，尤其是1，10-菲咯啉(縮寫為phen)和 菲咯啉取代衍生物，如4，7_ 二甲基菲咯啉和二吡啶並[3，2-a:2'，3' -c]吩嗪(縮寫為 dppz) ；二吡啶並吩嗪；1，4，5，8，9，12-六氮雜苯並菲(縮寫hat) ；9，10-菲醌二亞胺(縮寫 phi) ；1,4, 5,8-四氮雜菲(縮寫tap) ；1,4,8,11-四氮雜環十四烷(縮寫為cyclam)和異 腈。合適的衍生物，包括稠合衍生物，也可以使用。應該注意到，金屬離子並未配位飽和而 需要加入另一種配位前體的大環配體，對於該目的被認為是非大環的。正如本領域內技術 人員所理解的，共價連接多個「非大環」配體而形成配位飽和化合物，但是缺少環狀骨架，是可能的。採用碳、氧、硫和磷的合適ο供體配體在本領內是已知的。例如，合適的σ碳供 本能夠在文獻 Cotton and ffilkenson, AdvancedOrganic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons，1988中找到，由此引入本文作為參考；例如參見38頁。類似地，合適的氧配 體包括冠醚、水和其它本領域內已知的配體。膦和取代膦也是合適的；參見文獻Cotton and ffilkenson 的 38 頁。氧、硫、磷和氮_供體配體按照容許雜原子作為配位原子的這種方式結合。另外，一些實施方式利用屬於多核配體的多配位基配體，例如，它們能夠連接不只 一個金屬離子。這些可以是大環或非大環的。本文中分子組件也可以含有以上所列的表面活性部分的聚合物；例如，嚇啉聚合 物(包括卟啉複合物的聚合物)，大環複合物聚合物，含有兩個表面活性子單元的表面活性 部分等都能夠使用。聚合物能夠是均聚物或雜聚物，能夠包括任何數目的單體表面活性部 分的不同混合物(摻混物)，其中「單體」也能夠包括含有兩個或多個子單元(例如，夾心配 位化合物，用一種或多種二茂鐵取代的卟啉衍生物等)的表面活性部分。表面活性部分聚 合物描述於W02005/086826中，以其全文結合於本文中作為參考。在某些實施方式中，表面活性部分的連接基團Y包含芳基官能團和/或烷基連接 基團。在某些實施方式中，該芳基官能團含有選自由氨基、烷胺基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羥 基、羥甲基、甲醯基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙醯硫基甲基、Se-乙醯硒基甲基、乙炔基、 2_(三甲基甲矽烷基)乙炔基、巰基、巰甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環_2_基、 二羥基磷醯基及其組合組成的組中的官能團。在某些實施方式中，烷基連接基團含有選自 由溴、碘、羥基、甲醯基、乙烯基、巰基、氧硒基、S-乙醯硫基、Se-乙醯硒基、乙炔基、2-(三甲 基甲矽烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環-2-基和二羥基磷醯基組成的 組中的官能團。在某些實施方式中，連接基團包含醇和膦酸酯。在某些實施方式中，接觸包括選擇性地將有機分子接觸到表面的某些區域而不是 其它區域。例如，接觸包括將保護性塗層(例如，掩蔽材料)置於未結合有機分子的區域內 的表面上；將該分子與表面接觸；以及除去保護性塗層而提供沒有有機分子的表面區域。 在某些實施方式中，接觸包括將含有機分子的印刷溶液或幹有機分子接觸到表面上。在某 些實施方式中，接觸包括將含有機分子的溶液噴射或滴加或將幹有機分子施加到表面上。 在某些實施方式中，接觸包括將表面與分子接觸而隨後蝕刻所選的表面區域以除去有機分 子。在某些實施方式中，接觸包括分子束外延(MBE)，和/或化學氣相沉積(CVD)，原子層沉 積(ALD)，分子層沉積(MLD)和/或等離子體輔助氣相沉積，和/或濺射等。在某些實施方 式中，耐熱性有機分子包含至少兩種不同物種的耐熱性有機分子的混合物，而加熱包括加 熱該混合物和/或該表面。本發明也提供了一種將金屬結合分子(或不同物種的金屬結合分子的聚集體)偶 聯至表面的方法。在一些實施方式中，該方法包括加熱該分子至氣相；以及將該分子接觸至 表面由此將金屬結合分子偶聯至該表面。在某些實施方式中，金屬結合的分子化學偶聯於 表面和/或電性偶聯於表面。在某些實施方式中，加熱操作是加熱至至少約25 °C的溫度，優 選至少約50°C，更優選至少約100°C，而最優選至少約150°C。加熱能夠通過任何方便的方 法完成，例如在爐子中、熱板上、在CVD器件中、在MBE器件中等。
在某些實施方式中，該表面包含選自由III族元素、IV族元素、V族元素、含III族 元素的半導體、含IV族元素的半導體、含V族元素的半導體、過渡金屬、過渡金屬氧化物、塑 料材料、環氧樹脂、陶瓷、碳材料等組成的組中如上所述的材料。在某些實施方式中，該表面 包含的材料有 Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、 Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、和/或其氧化物，氮化物，混合物或合金。在某 些實施方式中，金屬結合的分子包括但不限於，本文中描述的任何分子。類似地，連接基團 包括但不限於本文中所述的任何連接基團。在某些實施方式中，II、III、IV、V或VI族元 素，更優選III、IV或V族元素，更加優選IV族元素或摻雜的IV族元素(例如，矽、鍺、摻雜 矽、摻雜鍺等)。在某些實施方式中，接觸包括選擇性地將揮發的有機分子接觸到表面的某 些區域而不是其它區域。在某些實施方式中，接觸包括將保護性塗層置於未結合有機分子 的區域內的表面上；將該分子與此表面接觸；以及除去保護性塗層而提供沒有金屬結合分 子的表面區域。在某些實施方式中，接觸包括將表面與分子接觸而隨後蝕刻所選的表面區 域以除去金屬結合分子。在某些實施方式中，接觸包括分子束外延(MBE)，和/或化學氣相 沉積(CVD)，和/或等離子體輔助氣相沉積，和/或濺射，等。在另一實施方式中，本發明提了一種具有有機分子偶聯其上的II、III、IV、V或VI 族元素的表面，或含II、III、IV、V或VI族元素或過渡金屬，過渡金屬氧化物，或氮化物，或 合金，或混合物的半導體的表面，其中有機分子通過本文中所述方法偶聯至所述表面。在某 些實施方式中，有機分子是金屬結合的分子，並包括但不限於本文中描述的任何分子。類似 地，連接基團包括但不限於本文中所述的任何連接基團。在某些實施方式中，II、III、IV、V 或VI族元素，更優選III、IV或V族元素，更加優選IV族元素或摻雜的IV族元素(例如， 矽、鍺、摻雜矽、摻雜鍺等)。在另一實施方式中，本發明提供了一種製作如圖2中所示適用於金屬鍍覆的有序 分子組件的方法。具體而言，圖2舉例說明了具有兩個環氧樹脂基底102和104的雙側器 件100的簡化示意圖。在示例性實施方式中，有機分子106和108的層偶聯至每一環氧樹 脂基底102和104的表面而形成銅鍍覆或連接的界面。銅種子層110形成於有機分子層的 一層上。形成於銅種子層110上的是化學鍍銅112，接著是本體銅114，典型地是通過電鍍 形成的。銅層夾在兩個環氧樹脂基底之間。儘管圖2中示出了一個具體的設計結構，但是 具有不同層結構的許多其它器件，單側器件，具有通道的器件等都屬於本發明的精神和範 圍。在一些實施方式中，本發明方法一般涉及提供用連接基團衍生的耐熱性有機分子(或 多種不同的耐熱有機分子)；加熱該分子和/或表面至至少約100°C的溫度；其中表面包括 PCB基底，如聚合物和其它有機材料，包括但不限於環氧樹脂，玻璃增強環氧樹脂、苯酚(酚 醛樹脂)、聚醯亞胺樹脂、玻璃增強聚醯亞胺、氰酸酯、酯、特氟隆、或III，IV或V族元素或 過渡金屬或金屬氧化物；在表面上以多個離散的位置接觸分子，由此連接基團與表面在多 處離散位點成鍵(如但不限於共價鍵或離子鍵)。在某些實施方式中，加熱是加熱至至少約 25°C的溫度，優選至少約50°C，更優選至少約100°C，而最優選至少約150°C，但低於體系組 分的分解溫度。在某些實施方式中，有機分子是金屬結合的分子並包括但不限於本文中描 述的任何分子。類似地，連接基團包括但不限於本文中所述的任何連接基團。本發明也提供了用於將有機分子偶聯至III，IV或V族類物質或過渡金屬或過度 金屬氧化物的表面的試劑盒。試劑盒典型地包括含有採用連接基團(例如，如本文中所述的)衍生的耐熱性有機分子的容器，和可選地指導將有機分子通過加熱分子和/或表面至 約100°C或更高的溫度而偶聯至表面的指導說明材料。本發明的工藝方法也適用於處理非傳導性表面(如環氧樹脂、玻璃、Si02、SiN等) 以及傳導性表面，如銅、金、鉬等，和「非貴」表面，如含有可還原氧化物的表面，石墨表面，傳 導性或半導性有機表面，合金表面，一種(或多種)傳統傳導性聚合物的表面，如基於吡咯、 基於苯胺、基於噻吩、基於ED0T、基於乙炔或基於聚芳烴等的表面，本徵或摻雜半導體的表 面，以及這些化合物的任何組合。根據本發明，這些各種分子化合物的混合物也可以使用。另外，本發明的方法能夠製造有機膜，所述有機膜能夠同時提供對抗外部介質，例 如抗腐蝕的保護作用，和/或提供具有諸如以上提及的有機官能團結合的塗層和/或促進 或維持在所處理物體表面上的電導率。因此，按照本發明的方法，例如通過採用基於本發明的有機插入膜 (intercalating films)而生產多層傳導性結構也是可能的。在一些實施方式中，根據本發明獲得的有機膜構成了一種結合的保護塗層，其承 受的陽極電勢超過了它們結合的傳導性表面的腐蝕電勢。因此，本發明的方法也可以包括，例如，通過熱聚合對應的乙烯基單體而將乙烯基 聚合物的膜沉積在傳導性聚合物膜上的步驟。本發明的方法也可以用於生產非常強的有機/導體界面。具體而言，本發明的有 機膜在任何厚度下都是傳導性的。當它們發生少量交聯時，能夠構建成「傳導性海綿」，傳導 性表面的表面積顯著超過其連接的初始表面。這使之能夠生產比在其連接的初始表面更致 密的官能化。因此，本發明能夠在傳導性的或半導性的表面上生產連接的和傳導性可調厚度的 有機塗層。例如，本發明的方法能夠用於保護非貴金屬對抗外部侵蝕，如那些通過化學試劑 所產生的侵蝕，如腐蝕等。這種通過本發明的工藝方法賦予的新保護作用，例如，在結合或 接觸方面能夠證明是特別有利的，其中電傳導性能得以改進和/或保持。在另一應用中，本發明的方法能夠，例如，用於生產所有類型的傳導性或半導性表 面上的覆蓋結合亞層，其上可以實施所有類型的官能化，而尤其是採用電化學的那些，例如 電沉積或電結合乙烯基單體、應變環、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生物等。這種亞層因此 能夠構建物體重新金屬化的高質量精飾，或結合官能團，例如，在生物醫學，生物技術，化學 傳感器，儀器儀表等領域中。本發明由此可以用於，例如，生產電子組件的封裝塗層，生產親水性塗層，生產生 物相容性塗層，生產能夠用作粘結底漆、作為有機後官能化載體、作為具有光吸收性能的塗 層或作為具有隱形性能的塗層的膜。在具體的優點中，本發明可以用於提供化學鍍和/或電鍍金屬的分子粘結層。在 一種情況下，分子結合至印刷電路板基底，如聚合物，環氧樹脂或塗碳基底以提供金屬化學 鍍，如化學鍍銅的種子層。根據本發明的教導，這種分子表現出對有機基底強烈的連接作 用，和/或強烈的有機-Cu鍵。在一些實施方式中，分子表現出共價鍵。結合分子的高親合 性有助於隨後用於電鍍更大量銅的種子層的化學鍍銅。粘結層能夠用於各種目的下的許多基底，如用於太陽能器件中而容許電鍍金屬層的矽基底；在半導體器件上容許鄰近表面和 器件之間金屬互聯的通孔通道；半導體器部件背側，容許沉積金屬層，其隨後能夠用於形成 電容器；包裝基底，容許沉積圖案化和互聯的金屬層；以及容許沉積金屬層的許多類型的 柔性有機基底。根據本發明的一些實施方式中，在基底上形成所限定的結構之後，使用化學鍍在 基底表面上形成第一金屬塗層，而隨後電解銅沉積而增大塗層厚度。可替代地，電解銅可以 按照美國專利5，425，873 ；5, 207，888 ；和4，919，768中任一個的公開內容直接鍍至合適制 備的微孔道上。在這種工藝方法的下一步驟包括採用本發明的電鍍溶液將銅電鍍至由此 製備的傳導性微孔道上。各種基底都可以採用本發明的組合物進行鍍層，如上所述的。本 發明組合物尤其適用於鍍較難工件，如具有小直徑高縱橫比微孔道和其它孔隙的電路板基 底。本發明的電鍍組合物也將尤其適用於電鍍集成電路器件，如形成的半導體器件等。例如，在一些實施方式中，如圖3和圖4中所示，分子將含有促進有利的有機-Cu 鍵的結合基團X。合適的結合基團X的實例包括但不限於，硫醇、腈、異氰酸酯、胺、醇和醚。 這種分子還包含促進有利的分子-有機基底鍵的連接基團Y。合適的Y基團的實例包括但 不限於，胺、醇、醚、其它親核體、苯乙炔、苯基烯丙基基團等。根據本發明的實施方式，且非 限制性的是，一些合適的分子如圖4中所示。在另一實施方式中，分子結合至表面或基底上存在的金屬或金屬氮化物(例如， Ta或TaN)而提供電鍍銅的種子層。在該實施方式中，提供的分子具有強烈鍵合於TaN或 Ta的連接基團Y和表現出強烈有機-Cu鍵以降低電遷移的結合基團X，且分子層是薄的和/ 或傳導性的，因為高電流密度將會通過有機層從TaN到Cu進行傳導。分子也結合至TaO2, 因為TaN —旦暴露於大氣環境就易於產生一些氧化物。重要的是，本發明提供了根據應用環境而對於具體結合基團X和連接基團Y的選 擇。這容許採用各種基底材料實施本發明，因此提供了一種靈活的功能強大的工藝方法而 比傳統技術顯著先進。例如，圖5舉例說明了將有機分子連接至標準環氧樹脂基底的示例 性反應方法。而且，本發明的方法可以採用已經完成表面處理的基底進行實施。例如，圖6 描述用於將有機分子連接至具有部分粗糙化或氧化表面的環氧樹脂基底的一種反應方法。 圖7示出了將有機分子連接至部分固化的環氧樹脂基底(殘餘的環氧化物)的一種示例性 反應方法。本發明的電鍍溶液一般含有至少一種可溶性的銅鹽、電解質和光亮劑組分。更具 體而言，本發明的電鍍組合物優選含有銅鹽；電解質，優選酸性水溶液如含氯化物或其它滷 化物離子源的硫酸溶液；和一種或多種以上討論的光亮劑。本發明的電鍍組合物也優選含 有抑制劑。電鍍組合物也可以含有其它組分，如一種或多種流平劑等。各種銅鹽可以用於該主題電鍍液中，包括例如硫酸銅，乙酸銅，氟硼酸銅和硝酸二 價銅。五水硫酸銅是尤其優選的銅鹽。銅鹽可以以相對較寬泛的濃度範圍合適地存在於本 發明的電鍍組合物中。優選銅鹽將以約10 約300g/L電鍍液的濃度進行使用，更優選約 25 約200g/L電鍍液，更加優選約40 約175g/L電鍍液。本發明的電鍍槽優選採用酸性電解質，其典型地是一種酸性水溶液而優選含有滷 化物離子源，尤其是氯化物離子源。用於電解質的合適的酸實例包括硫酸，乙酸，氟硼酸，甲 磺酸和氨基磺酸。硫酸一般是優選的。氯化物是一般優選的滷化物離子。可以合適使用滷化物離子的各種濃度(如果採用滷化物離子)，例如為在電鍍溶液中約0 (其中沒有使用滷 化物) 100份/100萬(ppm)滷化物離子，更優選在電鍍溶液中約25 約75ppm滷化物
離子源。本發明的實施方式還包括基本無酸加入或完全無酸加入的電鍍槽，而可以是中性 或基本上是中性的(例如，PH為至少低於約8或8. 5)。這種電鍍組合物除了不加入酸以 外按照本文中公開的其它組合物相同的組分適合以相同的方式進行製備。因此，例如，本發 明優選的基本中性的電鍍組合物可以具有與以下實施例3的電鍍槽相同的組分，但是不加 入硫酸。各種增亮劑，包括已知的增亮劑，都可以用於本發明的銅電鍍組合物中。典型的增 亮劑含有一個或多個硫原子，而典型地不含任何氮原子，且分子量為約1000或更低。除了 銅鹽、電解質和增亮劑之外，本發明的電鍍槽可選地可以含有各種其它組分，包括有機添加 劑如抑制劑，流平劑等。結合增強的增亮劑濃度使用抑制劑是尤其優選的，而提供了令人驚 訝的增強電鍍性能，尤其是在小直徑和/或高縱橫比微孔道的底_填充電鍍方面(更是如 此)。本發明的電鍍槽中使用一種或多種流平劑一般是優選的。合適的流平劑實例描述 和提呈於美國專利 3，770，598，4，374，709，4，376，685，4，555，315 和 4，673，459 中。一般而 言，有用的流平劑包括含有取代氨基基團的那些，如具有R-N--R'的化合物，其中每一個 R和R'獨立地是取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。典型的烷基具有1 6個碳原子，更典型地是1 4個碳原子。合適的芳基包括取代的或未取代的苯基或萘基。 取代的烷基和芳基的取代基可以是，例如，烷基、滷素或烷氧基。本發明的其它特點和優點，一旦閱讀以下以非限制性舉例說明而給出的實施例， 參照附圖，對於本領域內技術人員而言，也將會變得顯而易見。在具體的優點中，各種參數能夠對於任何具體有機分子的結合作用而進行優化。 這些包括(1)分子的濃度，(2)烘焙時間，和(3)烘焙溫度。這些工藝步驟典型地採用溶液 中的各種濃度分子或純分子(neat molecule)。使用非常少量的物料表明，能夠使用相對少 量的有機溶劑，由此最小化環境危害作用。另外，短至幾分鐘的烘焙時間(例如，典型為約Is 約lh，優選為約IOs 約 30min，更優選為約Imin 約15，30或45min，而最優選為約5min 約30min)，提供了高表
面覆蓋率。短的時間能最小化該加工步驟中所用的能量用量。高至和高於400°C的烘焙溫度都能使用而不會降解某些類型的分子。這個結果 是很重要的，因為在製作PCB或半導體器件中許多加工步驟必需高溫加工。在某些實施方 式中，優選的烘焙溫度範圍為約25 約400°C，優選約100 約200°C，更優選約150 約 250°C，而最優選約150 約200°C。有機分子上的不同官能團適用於連接至矽或其它基底(例如，III，IV或V族元素， 過渡金屬，過渡金屬氧化物或氮化物，過渡金屬合金等)。這些基團包括但不限於，胺、醇、 醚、硫醇、S-乙醯硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔、乙烯基、羥甲基。也應該注意到， 諸如乙基、甲基或芳烴的基團實質上並未提供結合作用。儘管在某些實施方式中加熱通過將基底放入爐子中完成，實際上傳統的任何加熱 方法都能夠使用，而合適的加熱和接觸方法能夠對於具體(例如工業)生產環境進行優化。 因此，例如，在某些實施方式中，加熱能夠通過將表面浸漬在含有帶結合的有機分子的熱溶
21液中完成。局部受熱/圖案化能夠採用例如熱接觸印表機，或雷射器而完成。加熱也能夠採 用強迫通風、對流爐、輻射加熱等完成。前述實施方式目的是舉例說明性的而非限制性的。在一些實施方式中，有機分子提供於溶劑、分散液、乳液、膏劑、凝膠等之中。優選 的溶劑、膏劑、凝膠、乳液、分散液等，是能夠適用於II、III、IV、V和/或VI族元素的物質， 和/或過渡金屬而基本上沒有降解該基底，並且溶解或懸浮但並不降解偶聯至基底的有機 分子的溶劑。在某些實施方式中，優選的溶劑包括高沸點溶劑(例如，初沸點超過約130°c， 優選超過約150°c，更優選超過約180°C的溶劑)。這種溶劑包括但不限於，丙二醇單甲醚乙 酸酯(PGMEA)、苄腈、二甲基甲醯胺、二甲苯、鄰二氯苯等。在一些實施方式中，為了向基底(如II、III、IV、V或VI族元素，半導體，和/或 氧化物，和/或過渡金屬，過渡金屬氧化物或氮化物，環氧樹脂或其它聚合物基材料等)實 施連接，耐熱性有機分子含有一個或多個連接基團Y(例如，作為取代基)和/或經過衍生 化以便直接或通過連接基(linker)連接至基底。在某些優選實施方式中，連接基團Y包括芳基或烷基。某些優選的芳基包括官能 團如氨基、烷胺基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羥基、醚、羥甲基、甲醯基、溴甲基、乙烯基、烯丙 基、S-乙醯硫基甲基、Se-乙醯硒基甲基、乙炔基、2_(三甲基甲矽烷基)乙炔基、巰基、巰甲 基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊環-2-基和二羥基磷醯基。某些優選的烷基包括這 樣一些官能團如乙酸酯、羰基、羧酸、胺、環氧化物、溴、碘、羥基、甲醯基、乙烯基、巰基、氧硒 基、S-乙醯硫基、Se-乙醯硒基、乙炔基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1， 3，2- 二氧硼戊環-2-基(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜硼雜環戊_2_基)、二羥基磷醯 基、及其組合。在某些實施方式中，連接基團Y包括但不限於醇、硫醇、羧酸酯、醚、酯、S-乙醯 硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔等。在某些實施方式中，連接基團包括但不限於 4_(羥甲基)苯基、4-(S-乙醯硫基甲基)苯基、4-(Se-乙醯硒基甲基)苯基、4-(巰甲基) 苯基、4-(氫硒基甲基)苯基、4-甲醯基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基 苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲矽烷基) 乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羥基苯基、4- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊 環--2-基)苯基溴、碘、羥甲基、S-乙醯硫基甲基、Se-乙醯硒基甲基、巰甲基、氫硒基甲基、 甲醯基、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羥甲基)-苯基)乙炔基]苯 基、4-(乙炔基)聯苯-4'-基、4-[2-(三異丙基甲矽烷基)乙炔基]聯苯-4'-基、3， 5- 二乙炔基苯基、2-溴乙基等。這些連接基團Y意義上是示例性的而非限制性的。這些連接基團Y的適用性能夠易於進行評估。帶有所感興趣的連接基團(直接或 在連接基上)的耐熱性有機分子，根據本文中所述的方法偶聯於基底(例如，環氧樹脂)。 結合的效能隨後能夠利用光譜分析方法例如採用反射UV吸收測定法而進行評價。連接基團Y能夠是含有耐熱性有機分子的取代基。可替代地，有機分子能夠經過 衍生化而由此直接或通過連接基連接連接基團Y。例如，採用醇或硫醇的分子衍生方式對於本領域技術人員而言是眾所周知的 (參見，例如，Gryko et al. (1999) J. Org. Chem. ,64 8635-8647 ；Smith and March(2001) March' s Advanced OrganicChemistry, John Wiley & Sons,5th Edition 等)。在連接基團Y包含胺的情況下，在某些實施方式中，合適的胺包括但不限於伯胺、
22仲胺、叔胺、苄胺和芳胺。某些特別優選的胺包括但不限於1 10個碳的直鏈胺、苯胺和苯乙胺。在連接基團Y包含醇的情況下，在某些實施方式中，合適的醇包括但不限於伯醇、 仲醇、叔醇、苄醇和芳醇(即，酚)。某些特別優選的醇包括但不限於2 10個碳的直鏈醇、 苄醇和苯乙醇，或含側基的醚。在連接基團Y包含硫醇的情況下，在某些實施方式中，合適的硫醇包括但不限於 伯硫醇、仲硫醇、叔硫醇、苄硫醇和芳硫醇。某些特別優選的硫醇包括但不限於2 10個碳 的直鏈硫醇、苄硫醇和苯乙硫醇。表面基本上能夠採取任何形式。例如，其能夠作為平板基底、蝕刻基底、圖案化或 結構化的基底(即，如含有其它特徵如圖案化銅線、通道和/或鍍層通孔的基底)，另一基底 上的沉積域等而進行提供。特別優選的形式包括常用於固態電子和電路板製作工藝方法中 的那些形式。然而，本發明並不限於傳統的基底形式。例如，該表面或基底可以是曲面的， 或任何其它非平面形式。另外，基底可以是光伏器件和太陽能電池器件。儘管非必要性要求，但是在某些實施方式中，表面要在分子結合施用之前和/或 之後，例如，採用本領域技術人員已知的標準技術進行清洗。因此，例如，在一個優選的實施 方式中，表面能夠通過在系列溶劑(例如，酮(acetone)、甲苯、丙酮、乙醇和水)中進行超 聲而隨後在高溫(例如，100°C )下暴露於標準晶片清洗溶液(例如，Piranha(硫酸30% 過氧化氫，2 1)進行清洗。各種鹼性高錳酸鹽處理也用作用於去汙(去除塗抹)印刷電 路板的表面(包括通孔)的標準方法。這種高錳酸鹽處理被用於可靠地去除磨蝕和鑽孔碎 片，以及用於紋理化或微粗糙化所暴露的環氧樹脂表面。後者的作用通過有助於粘合至環 氧樹脂而顯著改進通孔金屬化作用，代價是銅粗糙化和降低銅徑頻率響應。其它傳統塗汙 (smear)去除法包括用硫酸、鉻酸處理，等離子體表面去汙，這是一種幹化學方法，其中將板 暴露於氧和氟碳氣體如CF4。一般而言，高錳酸鹽處理涉及按序使用的三種不同溶液處理。 它們是(1)溶劑溶脹溶液，(2)高錳酸鹽去汙溶液，和(3)中和溶液。圖6描述了分子與已 去汙的環氧樹脂基底的反應，而具有可用於在表面上進行反應的官能團。在某些實施方式中，氧化物能夠從基底表面上去除，而表面能夠進行氫氣鈍化。 許多氫氣鈍化的方法對於本領域技術人員而言是眾所周知的。例如，在一種方法中，分子 氫流穿過橫跨磁場的緻密微波等離子體。磁場起到保護樣品表面免於受帶電粒子轟擊的 作用。因此交叉束(CB)方法使之能夠避免對許多半導體器件造成損傷的等離子體蝕刻 禾口重離子轟擊作用(參見，例如，Balmashnov，et al. (1990) Semiconductor Science and Technology, 5 :242)。在一個特別優選的實施方式中，鈍化作用通過將待鈍化的表面與氟化 鋁溶液接觸(優選氧氣吹掃)而實現。清潔和鈍化表面的其它方法對於本領域技術人員而言是已知的(參見，例如， Choudhury (1997)The Handbook of Microlithography, Micromachining, and Micro fabrication, Bard & Faulkner(1997)Fundamentals of Electrochemistry, Wiley, New York,等)。在某些實施方式中，耐熱性有機分子經連接而形成均勻的或基本均勻的跨基底物 表面的膜。在其它實施方式中，有機分子分開地偶聯至表面上的一個或多個離散位置處。在 某些實施方式中，不同分子偶聯於表面上的不同位置。
分子偶聯的位置能夠通過許多方法中的任意方法完成。例如，在某些實施方式中， 含有機分子的溶液能夠選擇性地沉積在表面上的特定位置。在某些其它實施方式中，溶液 能夠均勻沉積在表面上而能夠加熱選擇性的域。在某些實施方式中，有機分子能夠偶聯至 整個表面而隨後選擇性地從某些區域蝕刻掉。可替代地，連接基部分能夠進行設計而選擇 性地與基底上特定官能團反應，容許分子連接過程也起到圖案化步驟的作用。選擇性地將表面與有機分子接觸的最常見的方法涉及將不含有機分子的表面 區域掩蔽而使含分子的溶液或氣相不能在那些區域接觸表面。這易於通過用掩蔽物質 (例如，聚合物光刻膠)塗覆基底而選擇性地將光刻膠從待偶聯的區域蝕刻掉。可替代 地，光可活化的光刻膠能夠施用於表面上而在需保護的區域內選擇性地活化(例如，經由 UV光)。這種「光刻」方法在半導體行業內是眾所周知的(參見，例如，Van Zant (2000) Microchip Fabrication :A PracticalGuide to Semiconductor Processing ；Nishi and Doering(2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology ；Xiao (2000) Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology ；Campbell(1996)The Science and Engineering of Micro Electronics Fabrication(Oxford Series in Electrical Engineering)，Oxford University Press 等)。另外，光刻膠能夠簡單地通過 接觸印刷光刻膠至表面上而在表面上圖案化。在其它方法中，表面與分子均勻接觸。隨後這種分子能夠選擇性在無分子區域被 選擇性地從表面蝕刻掉。蝕刻方法對於本領域技術人員是眾所周知的，而包括但不限於等 離子體蝕刻、雷射蝕刻、酸蝕刻等。其它方法涉及試劑的接觸印刷，例如，採用形成為在待偶聯區域選擇性沉積試劑 的形狀的接觸列印頭，採用噴墨設備(參見，例如，美國專利6，221,653)而選擇性地在具體 區域沉積試劑，採用選擇性地將試劑限定為特定區域的隔牆(dam)等。在某些優選實施方式中，偶聯反應重複進行幾次。在反應完成之後，例如採用標 準的衝洗步驟從表面衝洗掉未偶聯的有機分子(例如，苄腈衝洗後在幹二氯甲烷中超聲)。 其它表面清潔步驟(例如，附加衝洗，清除浮渣或表面去汙步驟等)可以隨後用於分子連接 而在進一步處理步驟之前除去過量的未反應分子，尤其是在包含結構的通道上的未反應分 子。在一個實例中，由中心為金屬Cu的卟啉大環構成的分子如上所述鍵合至TaN表 面。分子基於其與基底成鍵的親合性、其熱穩定性和其對Cu2+離子的親合性而選擇使用。 所結合分子的高親合性有助於化學鍍銅，而化學鍍的銅隨後能夠用作更大量電鍍銅的種子層。按照上述完成在分子覆蓋的基底上的電鍍。簡而言之，將分子塗層的基底浸沒 於電鍍槽中，該電鍍槽含合適水平的銅鹽，電解質，優選酸性水溶液如含氯化物或其它滷 化物離子源的硫酸溶液，和一種或多種所討論的增大濃度的增亮劑，以及優選還有抑制劑 (suppressor)。電鍍組合物也可以含有其它組分如一種或多種流平劑等。陰極電壓(例 如，-IV)施加於覆蓋有分子的基底上，導致將Cu2+離子還原成Cu。，其沉積於分子層上，而 形成分子層頂上的金屬層。不受限於任何具體的理論，圖8A和圖8B分別舉例說明了示出 Cu2+粒子沉積並隨後還原成銅層Cu。的可能反應機理。這種銅層具有與按照傳統方案沉積 的銅層相同的性能，且能夠隨後以類似的方式進行加工，包括平版印刷圖案化、鑲嵌和雙重鑲嵌工藝方法。在重要的優點中，本發明的方法提供了能夠對金屬層用精細線圖案化的印刷電 路板。在一些實施方式中，印刷電路板具有金屬層，其中，金屬層表現出的剝離強度超過 0. 5kg/cm，而基底表面粗糙度低於200nm。在其它實施方式中，印刷電路板具有金屬層，其 中，金屬層表現出的剝離強度超過0. 5kg/cm，表面粗糙度低於lOOnm。這種低表面粗糙度使 之產生非常精細金屬線的圖案化。在現有技術中，金屬層粗糙化是為了使隨後形成的層粘 結至金屬層上。這種粗糙化作用並不容許使用圖案化的精細線，因為粗糙化工藝方法將會 ^i^S^ISiff^ffl^ (RAO, R. et al. Fundamental Limitsof Organic Packages and Boards and the Need for Novel CeramicBoards for Next Generation Electronic Packaging, Journal ofElectroceramics, 13，417-422，2004)。相反,在本發明中，金屬層的 表面並不需要粗糙化以便進行層粘結。正如本發明所提供的，金屬層能夠獲得所需的剝離 強度而同時表現出低表面粗糙度。在一些實施方式中，印刷電路板的金屬層含有其上形成的圖案化金屬線，且其中 圖案化金屬線具有的寬度為25 μ m和更低。在其它實施方式中，圖案化金屬線具有的寬度 為15μπι和更低。在另外的實施方式中，圖案化金屬線具有的寬度為ΙΟμπι和更低。在還 有的其它實施方式中，圖案化金屬線具有的寬度為5 μ m和更低。鐘由以下實施例可以更好地理解本發明。許多實驗都按以下的描述進行實施。這些 實施例僅僅以舉例說明之目的顯示而不期望以任何方式限制本發明。
實施例為了進一步舉例說明本發明的特點，再參照圖9，舉例說明了一個示例性的實驗工 藝流程，其包含以下四個主要步驟(1)分子結合200，⑵化學鍍Cu沉積300，(3)電解Cu 沉積400，和(4)可選的熱處理。所示具體數據和結果僅僅舉例說明而非特意以任何方式限 制本發明。圖9示出了其中在工藝過程中步驟320處實施的膠帶剝離和步驟410處的剝離 強度試驗，然而這所示的僅僅是舉例說明測試的過程步驟和所用的方案。本發明廣義的方 法步驟並未包括剝離試驗步驟320和410。參照圖9，在示例性實驗過程中，分子結合通過 洗淨基底202，將該一種或多種分子沉積或與基底204接觸，在步驟206加熱或烘焙基底而 促進分子連接至基底並隨後清洗基底和後處理208而進行實施。下一步，在步驟300實施化學鍍銅。具體而言，基底可以進行整理302，清洗304和 預浸漬306。實施基底活化308和再次清洗310。在實施加速312和進一步清洗步驟314 之後，接著在步驟316實施化學鍍銅。化學鍍銅的基底隨後清洗和乾燥318，之後可選地在 步驟319預退火。在這個階段，實施膠帶剝離測試320以確定銅層的質量和粘結作用。實 際測試結果如下所示。接著在步驟400實施電沉積銅。在膠帶剝離測試之後，基底進行酸清洗402。在步 驟404實施基底上電沉積銅。基底隨後清洗並乾燥406。可選地，後熱處理可以在步驟408 實施，接著在410實施剝離強度測試。實際測試結果如下所示。實施例1 分子連接該實施例舉例說明了一個在PCB基底上形成有機分子層的示例性方法。在該實例中，如圖4中所示的乙炔基封端的分子，通過形成C-C鍵而連接至環氧樹脂表面，如圖5所 示。商購光滑的環氧樹脂基底通過在水和隨後的異丙醇中超聲而首先清洗。基底用含有 0. 1 ImM卟啉分子在合適溶劑(例如，異丙醇、己烷、甲苯等)中的溶液通過噴塗、浸塗、 滴塗或旋塗而進行塗覆。樣品隨後在70 200°C下烘焙5 20min，接著通過標準表面清 洗工藝方法除去殘餘的未連接分子。連接的分子的量能夠通過改變分子濃度、連接溫度和 持續時間進行調節，且通過如圖10和11所示的UV吸收光譜進行監控。如圖10中所示，UV 吸收強度與分子覆蓋率成比例，隨著連接濃度增加而增加。另外，分子覆蓋率隨著連接溫度 增加而增加，如圖11中所示。
實施例2 化學鍍Cu沉積 在分子結合和表面清洗工藝過程之後，環氧樹脂基底按照以下方式進行化學鍍Cu 沉積(a)在 65°C下浸沒於 Shipley/CircupositConditioner 3320 中 lOmin，接著在 65°C 用 DI 水漂洗 2min，(b)在 23°C下浸沒於 Shipley/Cataposit Catalyst 404(預浸漬)中 lmin，在 40°C下浸沒於 Shipley/Cataposit Catalyst 44 (活化)中 5min，隨後在 23°C水中 漂洗 2min，(c)在 30°C下浸沒於 Shipley/Accelerator 19E (加速)中 5min，接著在 23°C 下用 DI 水漂洗 2min，(d)在 30°C下浸沒於 Shipley/Cuposit 328L Copper Mix(化學鍍 Cu 沉積)中40min，接著23°C下用DI水漂洗2min，並在23°C下用空氣吹乾lmin。樣品隨後在 170°C下的空氣中退火30min。化學沉積膜通過如圖12 14中所示的膠帶剝離評價並用圖 15中所示的顯微鏡進行表徵。圖12A和12B示例性地舉例說明了膠帶剝離測試技術，膠帶 500放置並壓於測試樣品的部分上，在這種情況下，環氧樹脂基底502具有通過本發明的方 法在其上形成的無電鍍(化學鍍)銅504。膠帶500的部分隨後手動剝離。膠帶剝離測試 給出了銅層剝離強度的定性表徵而一般實施用於測試無電鍍銅層。圖13示出了具有通過 本發明的方法在其上形成的無電鍍銅的環氧樹脂A基底多個測試樣品0131 0140，連同並 非根據本發明製備的對照測試樣品0007的照片。圖14示出了具有通過本發明的方法在其 上形成的無電鍍銅的環氧樹脂B基底的多個測試樣品0039 0040，連同並非根據本發明 製備的對照測試樣品0026的照片。在兩個圖中顯示了剝離前和後的測試樣品。如圖13和 14所示，本發明的卟啉分子為電鍍提供了良好的基底並增強了銅對平滑環氧樹脂表面的粘 結。另外，更佳的銅覆蓋率一般採用根據本發明製備的基底而獲得。圖15A和15B進一步舉 例說明了卟啉分子也降低了缺陷密度，因此促進了銅與環氧樹脂基底之間的粘結作用。如 圖15B所示，在放大50倍和500倍的情況下，根據本發明製備的環氧樹脂B基底上的銅層 表現出良好的銅粘結作用和低缺陷密度，並顯著地優於傳統上製備的銅層(圖15A)。實施例3:電解Cu沉積電沉積施用於無電鍍銅覆蓋的基底而增加銅層厚度至高達25 50 μ m，用於剝離 強度評價。基底首先在IM硫酸中清洗，隨後在23°C下在Shipley/Copper Gleam ST-901 Acid Copper中以2A/dm2電鍍90min，接著在23°C下用DI水漂洗2min，並在23°C下用空 氣吹乾lmin。樣品隨後在170°C下的空氣中退火120min。接著，在電鍍銅層上進行剝離強 度測試。圖16A和16B示意性地舉例說明了剝離強度測試技術。首先，IOmm寬度的剝離帶 600通過在測試樣品的兩側切割而製備，在這種情況下，環氧樹脂基底602具有通過本發明 的方法在其上形成的無電鍍和電鍍的銅604。其次，剝離帶600夾在剝離測試機的測力計 上。剝離強度隨後在90度剝離角下以50mm/min的剝離速度進行測定。圖17A舉例說明了
26卟啉連接的平滑基底上電鍍銅的剝離強度比沒有分子連接的平滑基底上增加了係數60，這 相當於粗糙化的對照基底所觀察到的結果或比之更好，如圖17B中所示。表面成像證實， 實現了在平滑基底上的粘結作用的增強，而沒有顯著改變表面粗糙度和形態學，如在圖17C 中的表列數據所示。在剝離強度方面的類似增強作用在粗糙度不到IOOnm且沒有顯著粗糙 化表面的其它基底上得以證實。實施例4:精細線圖案化以上形成的器件隨後進一步加工而證實精細線圖案化能夠通過本發明實現。具 體而言，基底按照實施例2中的描述進行處理，以達到其中無電鍍銅沉積的高度約0. 5μπι 的程度。這種情況下，採用使用半-加成圖案化工藝方法的標準光刻工藝(參見，Liu, F et al, A Novel Technology for Stacking Micro vias on Printed Wiring Board, Proceedings 53rd IEEE Electronics Components and TechnologyConference,May 2003, PP 1134-39)而產生具有等尺寸(例如，30/30，18/18，14/14，12/12和8/8 μ m)的線和距的 梳狀圖案。在所有這些結構上都獲得了良好的結果，表明用本發明的分子粘結工藝方法顯 著地改進了以以下表1所示的以精細線間距圖案化銅線的能力。 實施例5 可靠性測試許多實驗都進行實施以測試根據本發明形成的器件在各種應力條件下的可靠性。 結果表示於以下詳細描述的圖18 21中。參照圖18，可靠性測試在根據本發明一個實施方式的器件上並相比於對照基 底而進行實施。基底以各種間隔經過高度加速應力測試(Highly Accelerated Stress Testing(HAST))的測試，而隨後進行剝離強度測試。剝離強度測試按照以上實施例3的描 述和圖16A和16B中所示進行實施。具體而言，剝離強度在初始形成的基底上進行測試，而 隨後在預整理和回流之後進行測試。預整理在125°C下實施25h，接著在30°C /60% RH下 實施192h。回流在260°C下實施3次。此後，HAST測試在96h和192h之後實施。如圖18 所示，本發明的器件表明在96h後的HAST測試剝離強度僅僅稍微降低不到10%，而對照基 底招致的剝離強度降低為13%。進一步的可靠性測試在根據本發明一個實施方式的器件上實施並與對照基底進 行比較。基底通過在165°C下延長烘焙而熱老化，並隨後在如圖19所示的不同時間間隔下測試剝離強度。正如所證明的，本發明的器件在IOOSh的熱老化後並未表現出任何剝離強 度的降低。本發明的器件也經歷了如圖20所示的熱循環(TC)。基底經受了 -65 150°C的溫 度範圍內15min停留時間的熱循環，總計1000個循環。如圖20所示，本發明的器件在1000 個循環後剝離強度並未表現出顯著降低。本發明的器件也經受了如圖21所示的熱衝擊(TS)測試。基底經歷在液體中溫度 範圍-65 150°C停留時間15min的熱循環，總計1000個循環。如圖21所示，本發明的器 件在1000個循環後剝離強度並未表現出顯著降低。具體而言，本發明的器件在1000個循 環後剝離強度僅僅下降4%，而對照基底在1000次循環後表現出剝離強度下降8%。前述方法和描述期望是舉例說明性的。從本文提供的教導方面而言，其它方法將 對於相關領域內那些技術人員是顯而易見的，而這些方法也屬於本發明的範圍內。
28
權利要求
一種電鍍基底表面的方法，包括以下步驟將所述表面與一種或多種有機分子接觸，所述有機分子用於促進金屬結合，其中所述有機分子在所述基底的所述表面上形成了有機分子層；和將所述基底放置於電鍍槽中，其中在所述電鍍槽中的金屬離子被還原而結合至所述一種或多種有機分子以在所述基底的所述表面上形成金屬層。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在將所述基底放置於電鍍槽中之前，在所述有機分子層頂上形成金屬種子層，所述金 屬種子層連接至所述一種或多種有機分子。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子選擇性地形成於所述表 面的所需區域上，而所述金屬層形成於所述所需區域的頂上。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子是表面活性部分。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述表面活性部分選自由大環配位前體、大環復 合物、夾心配位複合物及其聚合物組成的組。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述表面活性部分是卟啉。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子含有至少一個連接基 團，所述至少一個連接基團包括芳基官能團和/或烷基連接基團。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述芳基官能團包括選自以下的任意一個或多 個官能團乙酸酯、烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羥基磷醯 基、環氧化物、酯、醚、乙炔基、甲醯基、羥基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙醯硒基、Se-乙 醯硒基甲基、S-乙醯硫基、S-乙醯硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊 環-2-基、2-(三甲基矽烷基)乙炔基、乙烯基、及其組合。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述烷基連接基團包括選自以下官能團中的任 意一個或多個乙酸酯基、烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羥基 磷醯基、環氧化物、酯、醚、乙炔基、甲醯基、羥基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙醯硒基、 Se-乙醯硒基甲基、S-乙醯硫基、S-乙醯硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 硼戊環-2-基、2-(三甲基矽烷基)乙炔基、乙烯基、及其組合。
10.根據權利要求7所述的方法，其中所述至少一個連接基團含有選自以下基團中的 任意一個或多個胺類、醇類、醚類、其它親核體、苯乙炔類、苯基烯丙基基團、膦酸酯類及其 組合。
11.根據權利要求2所述的方法，其中所述一種或多種有機分子進一步含有一個或多 個結合基團，所述結合基團包括醇類、羧酸酯類、醚類、酯類、其它親核體、苯乙炔類、苯基烯 丙基基團、膦酸酯類、胺類、吡啶；吡嗪；異煙醯胺；咪唑；聯吡啶和聯吡啶取代的衍生物；三 聯吡啶和取代的衍生物；腈類、異腈類、硫氰酸酯類、鄰二氮雜菲類、鄰二氮雜菲類的取代衍 生物、供給氧、硫、磷和氮的配體及其組合。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子含有熱穩定基礎部分， 所述熱穩定基礎部分含有用於結合所感興趣的分子的一個或多個結合基團和用於將所述 有機分子連接至所述表面的一個或多個連接基團。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述基底包括以下多種中的任意一種或多種 PCB基底、聚合物、陶瓷、碳、環氧樹脂、玻璃增強的環氧樹脂、苯酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃增強的聚醯亞胺、氰酸酯、酯、特氟隆、III-IV族元素、及其混合物。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述基底包括以下多種中的任意一種或多種 平面基底、曲面基底、非平面基底、蝕刻基底、圖案化或結構化的基底、或另一基底上的沉積 域。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟包括以下任一種或多種浸漬、滴 塗、液滴塗、旋塗、噴射、噴墨列印、接觸印刷、氣相沉積、等離子體輔助氣相沉積、濺射、分子 束外延、及其組合。
16.根據權利要求1所述的方法，進一步包括加熱所述一種或多種有機分子和所述基 底至至少25°C的溫度，其中所述加熱在以下的任意一種或多種中實施爐子、熱板、CVD器 件、熔爐、快速加熱熔爐、MBE器件、及其組合。
17.根據權利要求1所述的方法，進一步包括所述接觸步驟之前在所述表面上施加溶劑漂洗。
18.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在所述加熱步驟之後清洗所述基底的所述表面。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述清洗步驟包括以下中的任意一種或多種 衝洗、漂洗、清除浮渣或表面去汙。
20.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子和所述基底加熱至至 少50°C的溫度。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子和所述基底加熱至至 少100°C的溫度。
22.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子和所述基底加熱至至 少150°C的溫度。
23.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子和所述基底加熱至高 達約400°C的溫度。
24.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種有機分子在溶劑、分散液、乳液、 軟膏或凝膠中承載。
25.一種鍍基底表面的方法，包括以下步驟將所述表面與一種或多種有機分子接觸，所述有機分子用於促進金屬結合；加熱所述一種或多種有機分子和所述基底至至少25°C的溫度，其中所述有機分子在所 述基底的所述表面上形成一層有機分子的層；後處理所述基底的所述表面；和將所述表面暴露於鍍槽或溶液，其中所述鍍槽中的金屬離子被還原而結合至所述一種 或多種有機分子以在所述基底所述表面上形成金屬層。
26.—種印刷電路板，包括至少一個基底；連接至所述至少一個基底的有機分子層；和所述有機分子層頂上的金屬層。
27.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述有機分子層包含帶有用於結合金屬 的一個或多個結合基團和用於將有機分子連接至所述基底的一個或多個連接基團的具有3熱穩定基礎部分的分子。
28.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述有機分子層包括選自以下組中的耐 熱性的結合金屬的分子嚇啉、嚇啉大環、擴展的卟啉、縮小的卟啉、線性卟啉聚合物、嚇啉 夾心配位複合物或卟啉陣列。
29.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述至少一種基底包括以下組中的任一 種或多種聚合物、陶瓷、碳、環氧樹脂、玻璃增強的環氧樹脂、苯酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃增 強的聚醯亞胺、氰酸酯、酯類、特氟隆、III-IV族元素、及其混合物。
30.根據權利要求26所述的印刷電路板，進一步包括構成多層印刷電路板的至少兩個 基底。
31.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述基底包含一個或多個從其中穿過而 形成的通路，所述通路具有其上形成的有機分子層和所述有機分子層頂上的金屬層。
32.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述有機分子層形成了利用一種或多種 元素官能化的亞層。
33.根據權利要求32所述的印刷電路板，其中所述亞層通過選自以下組中的任意一種 或多種的電沉積或電連接而官能化乙烯基單體、應變環、重氮鹽、羧酸鹽、炔、格林雅衍生 物、及其組合。
34.一種促進金屬結合至基底的方法，特徵在於基底表面用包含熱穩定基礎部分，用 於促進與金屬結合的一個或多個結合基團和用於將所述有機分子連接至所述表面的一個 或多個連接基團的有機分子進行處理。
35.一種用於實施將金屬結合至基底的試劑盒，包含一個含有用連接基團Y和結合基團X衍生的耐熱性有機分子的容器，所述結合基團X 促進金屬的結合；和教導通過加熱所述分子和/或所述表面至至少25°c的溫度而將所述有機分子偶聯至 所述基底的指導性材料。
36.根據權利要求25所述的方法，進一步包括在所述接觸步驟之前預處理所述基底的所述表面。
37.根據權利要求25所述的方法，進一步包括在所述接觸或加熱步驟之後化學改性所述有機分子。
38.根據權利要求25所述的方法，其中所述後處理步驟包括以下步驟中的任意一種或 多種等離子體處理、化學漂洗、化學氧化或蝕刻。
39.根據權利要求36所述的方法，其中所述預處理和/或後處理步驟包括以下步驟中 的任意一種或多種等離子體處理、化學漂洗、化學氧化或蝕刻。
40.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述金屬層表現出的剝離強度超過 0. 5kg/cm，而表面粗糙度低於250nm。
41.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述金屬層進一步包含其上形成的圖案 化金屬線，所述圖案化金屬線具有的寬度小於等於25 μ m。
42.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述金屬層進一步包含其上形成的圖案 化金屬線，所述圖案化金屬線具有的寬度小於等於15 μ m。
43.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述金屬層進一步包含其上形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有的寬度小於等於10 μ m。
44.根據權利要求26所述的印刷電路板，其中所述金屬層進一步包含其上形成的圖案 化金屬線，所述圖案化金屬線具有的寬度小於等於5 μ m。
45.一種具有一層或多層金屬層的印刷電路板，特徵在於所述一層或多層金屬層中 的至少一層表現出的剝離強度超過0. 5kg/cm,而表面粗糙度低於250nm。
46.一種具有一層或多層金屬層的印刷電路板，特徵在於所述一層或多層金屬層中 的至少一層進一步含有其上形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有25 μ m和更小的 寬度。
全文摘要
本發明提供了一種處理基底表面的方法，在一個具體方面中，本發明的實施方式提供了處理基底表面以促進一種或多種金屬元素連接至該表面的方法。根據本發明的一些實施方式，膜通過含有反應性基團的分子在有機溶劑或在水溶液中的熱反應而形成於任何傳導的、半導的或非傳導的表面上。熱反應可以在各種條件下產生。在另一方面，本發明提供了一種印刷電路板，包括至少一個基底；結合至所述至少一個基底的有機分子層；和所述有機分子層頂上的金屬層。
文檔編號H01B13/00GK101919008SQ200880113723
公開日2010年12月15日 申請日期2008年8月29日 優先權日2007年8月31日
發明者劉志明, 石志超, 維爾納·G·庫爾, 魏任傑, 魏凌雲 申請人:澤塔科爾公司