通過螺旋位錯持續生長形成納米結構層的製作方法

2024-01-28 16:10:15 2

專利名稱：通過螺旋位錯持續生長形成納米結構層的製作方法
技術領域：
本發明整體涉及薄膜納米結構層的製造方法。
技術背景電化學裝置，諸如質子交換膜燃料電池、傳感器、電解槽、氯鹼分離膜等， 一直由膜電極組件(MEA)構造而成。在典型的電化學電 池中使用的mEA包括例如接觸陽極和陰極的離子傳導膜(ICM)。這 種陽極/膜/陰極結構夾在稱為擴散集電器(DCC)的兩個多孔導電元件 之間以形成一個五層的mEA。陽極形成的離子被傳送到陰極，使與電 極相連的外部電路中產生電流。ICM通常包含聚合物電解質材料，該材料構成自身的結構支承或 包含在多孔結構膜中。陽離子或質子傳送聚合物電解質材料可為包含 陰離子基團的聚合物鹽，並且通常是部分或全部氟化的。一直以來，燃料電池mEA被構造成使用鉑或碳載鉑催化劑的施 加分散體形式的催化劑電極。 一種用於聚合物電解質膜的催化劑形式 是通過溼化學方法(諸如還原氯鉑酸)塗布到較大的碳粒上的鉑或鉑 合金。利用離聚物粘合劑、溶劑和顆粒(常用聚四氟乙烯(PTFE)) 來分散這種形式的催化劑，以形成塗布到膜或擴散集電器上的油墨、 糊劑或分散體。近來，已使用承載催化材料顆粒或薄膜的納米結構化支承元件形 成催化劑層。所述納米結構催化劑電極可被引入非常薄的ICM表面層 中，形成密實分布的催化劑顆粒。使用納米結構薄膜(NSTF)催化劑 層可更為高效地利用催化劑和獲得比通過分散法形成的催化劑層更加耐用的催化劑。本發明描述用於電化學裝置的增大催化劑層的製造方法，並且提 供各種優於現有技術的優點。發明內容本發明涉及一種通過支承元件的持續生長形成伸展的納米結構化 支承元件的方法。由本文所述的工藝形成的納米結構化支承元件可用 於多種化學和電化學裝置。本發明的一個實施例涉及一種形成縱向伸展的納米結構化支承元 件的方法。在基底上沉積材料的第一層。使該層退火以形成納米結構 化支承元件層。在所述納米結構化支承元件上沉積該材料的第二層。 使該第二層退火以縱向延伸的納米結構化支承元件。例如，用於形成伸展的納米結構化支承元件的材料包括基於有機物的材料，諸如茈紅。可以在溫度約16CTC到約270°C的真空中使 第一和第二層退火約2分鐘到約6小時。所述納米結構化支承元件 的頂端具有螺旋位錯。使材料的第二層退火讓納米結構化支承元件在螺旋位錯處繼續生長。伸展的納米結構化支承元件可具有在約3:1到約200:1範圍內 的長度與平均橫截面尺寸直徑的縱橫比、大於約1.5/mi的長度以及每 平方釐米的納米結構化支承元件數在約107到約1011範圍內的面密 度。根據本發明的一個方面，可在顯微織構基底上形成伸展的納米結 構化支承元件。根據本發明的另一個方面，該基底可為擴散集電器。可用催化劑材料塗布伸展的納米結構化支承元件以形成納米結構薄膜催化劑層。根據一項具體實施，催化劑材料包含金屬，諸如鉑族 金屬。催化劑塗布延伸的納米結構化支承元件可被轉移到離子傳導膜 的至少一個表面，以形成催化劑塗布膜。催化劑塗布納米結構元件的 轉移涉及使催化劑塗布納米結構元件緊靠離子傳導膜的表面放置並施 加壓力和可選的熱量，以將催化劑塗布納米結構元件粘結到該膜上。根據本發明的一個方面，伸展的納米結構化支承元件可用於形成 納米結構薄膜催化劑層，該層可用於膜電極組件和電化學裝置，諸如 燃料電池和電解槽。本發明的以上概述並非旨在描述本發明的每個實施例或本發明的 每項具體實施。通過結合附圖，參見下面的具體實施方式
以及權利要 求，將清楚地體會本發明的優點和成就以及更加全面地理解本發明。


圖1是根據本發明的實施例製造具有延伸的納米結構化支承元 件的層的方法的流程圖；圖2是根據本發明的實施例製造催化劑塗布離子傳導膜的方法 的流程圖；圖3是一個表面的橫截面的掃描電子顯微圖，其中納米結構層符 合根據本發明實施例的顯微織構形狀；圖4A示出燃料電池，該電池利用根據本發明的實施例形成的一 個或多個納米結構催化劑層；圖4B示出含有mEA的燃料電池組件的實施例，所述mEA具 有根據本發明的實施例形成的納米結構催化劑層；圖5-8示出可以利用如本文實施例所示的燃料電池組件的系統；圖9A和9B是掃描電鏡(SEM)圖像，圖示說明根據本發明 的實施例生成的納米結構化支承元件的長度增大；圖10A和10B是可從中確定每單位面積的納米結構化支承元 件數的SEM平面圖；以及圖11A和11B分別是圖示說明已退火層和未退火層的SEM 圖像。雖然本發明可修改為各種變化形式和替代形式，其細節已在附圖 中以舉例的方式示出並將做詳細描述。然而，應當理解，其目的並不 是將本發明限定於所描述的具體實施例。相反，其目的在於涵蓋落入附加權利要求所限定的本發明範圍內的所有變化形式、等同形式和可 供選擇的形式。各種實施例的具體實施方式
在所示實施例的以下描述中，參考作為文中一部分的附圖並且其 中以舉例說明的方式示出本發明可以實施的各種實施例。應當理解， 在不脫離本發明的範圍的前提下，可利用實施例和修改其結構。表面或薄膜的一個重要特性是其表面積。分子吸附到表面、在表 面上與其它分子或相互之間發生化學反應的程度直接取決於可用表面 積。在非均相的化學或電化學催化中，表面上進行的工藝的有效性由 表面積的大小決定。如能控制和增大表面的面積是有利的。而形成結 構化元件(微結構化元件和/或納米結構元件)將增大層的表面積。本發明涉及納米結構層以及此類層的製造方法。本文所述層包含 的納米結構化支承元件具有增大長度，超過以前所能獲得的長度。較 長的納米結構化支承元件提供了增大的表面積以支承催化劑顆粒，從而得到可在所述層上沉積的更大的質量比表面積(m2/g)。如本文所述 的具有縱向延伸的納米結構化支承元件的層尤其可用於催化劑活性與支承催化劑顆粒的可用表面積相關的化學和/或電化學裝置，諸如燃料 電池、電池、電解槽、轉化爐、催化轉換器、氧化器以及其它裝置。本文實施例中所述的納米結構層可用於形成在膜電極組件(MEA) 中使用的催化劑層。在這些應用中，催化劑層的表面積與之在燃料電池或其它電化學裝置中的性能有關。納米結構薄膜催化劑的表面積由 存在於不同空間尺度的至少四種基本特性確定。這些特性包括每個 單獨的納米結構化支承元件上的催化劑塗層的表面粗糙度、納米結構 化支承元件的平均幾何表面積(可近似為直圓柱體)，每單位面積的 支承元件數和生長納米結構化支承元件所在的基底的表面積。要達到第一逼近程度，可以通過將單個納米結構元件視為直圓柱 體(具有平滑表面、直徑W、長度L以及每平方釐米的數量密度N) 來簡單計算單層納米結構膜的幾何表面積。為簡單起見，忽略了納米 結構元件頂端的面積，因此每單位平面面積的膜表面積只是S ="WxLxN。此外，如果納米結構元件的表面不平滑，而是具有與平滑表 面相比的粗糙度係數R (>1)，則S = :iWxLxNxR。最後，如果納 米結構元件在較大尺度顯微織構基底上生長，則該基底具有與平面情 況相比為a的表面積增加係數，貝lj S= a "WxLxNxR。從這個表達 式可以看出，對於S有五個參數或方式來增大S。本文所述的納米結 構層包括具有增大長度(L)的納米結構元件，增大了催化劑層的表 面積(S)。根據本發明實施例的納米結構層的形成如圖1的流程圖所示。該 工藝涉及沉積第一層材(110)和在第一退火步驟期間形成納米結構化 支承元件(120)。第二層材料在初始形成的納米結構化支承元件上沉積 (130)。在第二退火步驟(140)期間，初始形成的納米結構化支承元件 縱向伸展。與使用以前方法生成的層相比，按照本文所述方法生成的 納米結構層具有的納米結構化支承元件更長。納米結構化支承元件可具有多種取向以及直的形狀和彎曲形狀 (例如，可以是扭曲、彎曲、中空或直形的晶須、杆、圓錐體、角錐 體、球體、圓柱體、板條、管等)。在一些實施例中，使用有機顏料 形成納米結構化支承元件。例如，有機顏料可包含具有未定域"電 子的材料。在一些具體實施中，納米結構化支承元件由C丄PIGMENTRED 149 (茈紅)形成。用於形成支承元件的材料優選地能夠在沉積到基底上時形成連續層。在一些應用中，連續層的厚度在約1納米到約1000納米的範圍內。形成初始納米結構化支承元件的方法在共同擁有的美國專利 4,812,352、 5,879,827和6,136,412中有所描述，這些專利以引用的方 式併入本文。下列內容中公開了製造有機納米結構層的方法Materials Science and Engineering, A158 (1992)， 第 1-6; J. Vac. Sci. Technol. A， 5 (4) ， 7月/8月，1987年，1914-16頁；J. Vac. Sci. Technol. A， 6， (3) ,5月/8月，1988年，1907-11頁；Thin Solid Films, 186， 1990年，327-47頁；J.mat. Sci.， 25， 1990年，5257-68頁；Rapidly Quenchedmetals， Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenchedmetals， Wurzburg， Germany (1984年9月3-7日)，S. Steeb等人編輯， Elsevier Science Publishers B.V.， New York, ( 1985) ， 1117-24頁；Photo. Sci. and Eng., 24 (4) ，1980年7月/8月，211-16頁；以及美國專利 No. 4,568,598和4,340,276，這些專利公開的內容以引用的方式併入本 文。 "High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays (高準直性的碳納米管陣列上鈾的 高度分散性和電催化特性)"Carbon 42 (2004) 191-197中公開了使 用碳納米管陣列的催化層的特性。材料的初始沉積可能涉及使用在本領域中已為人們所知的將有機 材料層施用到基底上的技術將有機顏料層塗布到基底上，這些技術包 括例如氣相沉積(例如，真空蒸發、升華以及化學氣相沉積)和溶液 塗布或分散體塗布(例如，浸塗、噴塗、旋塗、刮塗或刀塗、棒塗、 輥塗以及澆塗(即，將液體傾注到表面上並讓液體在該表面上流動)。在一個實施例中，通過物理真空汽相沉積(即，有機材料在施加 的真空下升華)施加茈紅或其它適用材料的初始有機層。例如，初始 沉積茈紅層的厚度可在約0.03到約0.5/mi範圍內。在第一退火步驟10期間，使初始有機層在真空(即，小於約0.1帕斯卡)中退火以從剛沉積的茈紅長出納米結構化支承元件。例如，可以在約160至約270 °C範圍內的溫度下使塗布的茈紅退火。將原始有機層轉換為納米結構 層所需要的退火時間取決於退火溫度。通常，約2分鐘至約6小時範圍內的退火時間已足夠。例如，退火過程可在約20分鐘至約4小時範圍內。對於芘紅，根據觀察，轉換原始有機層幾乎所有納米結構化支承元件，但不會使原始沉積材 料升華的最佳退火溫度隨沉積層厚度而變化。通常，對於約0.05至約0.15/mi的原始有機層厚度，退火溫度在約245至約270°C範圍內。初始納米結構化支承元件生長的基本機理源自有機顏料沉積態層 的自然螺旋位錯，所述位錯用作取向的離散晶須的生長部位。在真空 中加熱(退火)所述膜後，二萘嵌苯分子會在表面上擴散到位錯部位 並開始生長納米結構化支承元件，而不是重新升華。以前，已為人們所知的獲得具有給定面密度的較長納米結構化支 承元件的唯一方法是保持茈紅體積恆定，從較厚的茈紅(或其它材料) 層開始，直至達到最大限值。以前認為，納米結構化支承元件的長度 有極限值。該極限值被認為與退火的溫度直接相關，因為晶須的最大 長度是由元件從表面重新升華的溫度決定的。按照這一基本原理，生 長較長的納米結構化支承元件將需要將它們加熱到較高溫度，但是在 某一溫度點，二萘嵌苯分子開始升華，而不是被添加到納米結構化支 承元件的生長頂端處的螺旋位錯中。本文所述的本發明的實施例涉及一種獲得茈紅或其它有機顏料材 料的納米結構化支承元件的新型方法，該方法比以前方法所得到的納 米結構化支承元件更長。較長納米結構化支承元件為納米結構層提供 增大的表面積，這在各種應用中都是有益的。例如，當納米結構化支 承元件用於支承催化劑塗層時，增加納米結構層的表面積將增強總催化活性。通過上述方法初始形成納米結構化支承元件之後，在納米結構化 支承元件上沉積第二層材料。例如，可在室溫或接近室溫下將第二層 茈紅或其它材料真空塗布到已有的納米結構化支承元件上。材料的第 二沉積步驟之後接著進行第二退火步驟。所述第二沉積和退火步驟使 納米結構化支承元件繼續縱向生長。在一項具體實施中，所述第二層由厚度約為500埃的茈紅保角塗層構成。隨後會在約160至約270 °C範圍內的溫度下再次使所述組件退火約2分鐘至約6小時。初始退火步驟中形成的納米結構化支承元件將在第二退火步驟中 伸展。所述第二層的納米結構化支承元件持續生長的機理涉及在原始 納米結構化支承元件頂端上的螺旋位錯處重新分布新的二萘嵌苯材 料。即使將初始納米結構化支承元件長期暴露或存儲在空氣中，也有 可能繼續生長納米結構化支承元件。觀察到所述第二層材料保角塗布 初始元件，並且所述第二退火步驟使得新的二萘嵌苯擴散到初始納米 結構化支承元件的生長頂端處的螺旋位錯上，以縱向增大元件。所述縱向伸展元件的形狀和取向與初始形成元件的形狀和取向大 體一致。納米結構化支承元件的取向可受到基底溫度、沉積率和材料 層沉積期間的入射角影響。在一個實施例中，由芘紅製成的納米結構 化支承元件具有大於約1.5/mi的垂直尺寸、在約0.03/mi至約 0.06/xm範圍內的水平尺寸以及每平方釐米的納米結構化支承元件數 在約107至約1011範圍內的面密度。縱向延伸的納米結構化支承元 件可具有約3:1至約200:1的長度與直徑的縱橫比。例如，縱向伸展 的納米結構化支承元件可具有約40:1的縱橫比。用於形成納米結構層的可用有機材料包括例如，包含rt電子密 度廣泛未定域的鏈或環的平面分子。 一般來講，這些有機材料在交叉 縫式構型中結晶。例如，在一些實施例中，使用大致分類為多環芳烴和雜環芳族化合物的有機材料。這些材料包含，例如萘、菲、二萘嵌 苯、蒽、暈苯以及芘。如前文所討論，可用的多環芳族烴是N,N'-二甲基(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3,4，9，10雙(二甲醯亞胺)(購自American Hoechst Corp. of Somerset, N丄，商品名為"C. I. PIGMENT RED 149")在本文中稱為"茈紅"。可用於生成納米結構層的無機材料包含，例如碳、金剛石狀碳、 納米碳管、陶瓷粉(例如，金屬或非金屬氧化物，諸如氧化鋁、二氧 化矽、氧化鐵和氧化銅；金屬或非金屬氮化物，諸如氮化矽和氮化鈦； 以及金屬或非金屬碳化物，諸如碳化矽；金屬或非金屬硼化物，諸如 硼化鈦)；金屬或非金屬硫化物，諸如硫化鎘和硫化鋅；金屬矽化物， 諸如矽化鎂、矽化鈣和矽化鐵；金屬(例如，貴重金屬，諸如金、銀、 鉑、鋨、銥、鈀、釕、銠以及它們的組合；過渡金屬，諸如鈧、釩、 鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋯以及它們的組合，低熔點金屬，諸如鉍、鉛、 銦、銻、錫、鋅和鋁；難熔金屬，諸如鎢、錸、鉭、鉬以及它們的組 合)；以及半導體材料(例如，金剛石、鍺、硒、砷、矽、碲、砷化 鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、 砷化鎵鋁、碲化鋅以及它們的組合)。如前文所討論，根據本文所述實施例的納米結構層可用於形成適 用於燃料電池膜電極組件(MEA)的納米結構催化劑層。較長的納米 結構化支承元件有利於為mEA提供較高的催化劑填塞外形，諸如為質 子交換膜(PEM)燃料電池和/或電解槽中使用的那些mEA。保角塗布延伸的納米結構化支承元件的催化劑材料的一個或多個 層用作賦予期望的催化特性的官能團層，並且還可賦予電導和機械特 性(例如，加固和/或保護包含納米結構層的元件)，以及低蒸汽壓特 性。保角塗層材料可以是無機材料或者可以是包含聚合材料的有機材料。可用的無機保角塗層材料包含鉑族金屬，包括鉑、鈀、金、釕等， 或者這些材料的合金，以及上述那些可用於形成納米結構化支承元件的無機材料。可用的有機材料包括例如Fe/C/N、導電聚合物(例如， 聚乙炔)以及衍生自聚對二甲苯的聚合物。保角塗層的優選厚度通常在約0.2至約50nm範圍內。可以使用 常規技術使保角塗層沉積到納米結構化支承元件上，所述技術包括例 如在美國專利No. 4，812，352和5,039,561中所公開的那些技術，所述 專利公開的內容以引用的方式併入本文。避免機械力幹擾納米結構化 支承元件層的任何方法都可用於沉積所述保角塗層。適當的方法包括， 例如氣相沉積(例如，真空蒸發、濺射塗布以及化學氣相沉積)溶液 塗布和分散體塗布(例如，浸塗、噴塗、旋塗、傾倒塗布(即將液體 澆到在表面上，使液體在納米結構層上流動，然後去除溶劑)、浸漬 塗布(即，將納米結構層浸泡在溶液中足夠長的時間，使該層吸附溶 液中的分子，分散體中的膠體或其它顆粒)、電鍍和無電鍍。可通過 氣相沉積方法沉積保角塗層，諸如離子濺鍍沉積、陰極電弧沉積、蒸 汽冷凝、真空升華、物理蒸汽傳輸、化學蒸汽傳輸、金屬有機化合物 化學氣相沉積、離子輔助沉積或JET VAPOR DEPOSITION 。在一些 實施例中，保角塗層材料是催化金屬或合金。對於成圖案的保角塗層的沉積，通過本領域已為人們所知的裝置 對沉積技術進行改進以生成此類不連續的塗層。已為人們所知的修改 形式包括例如使用遮罩、遮板、活動基底、定向離子束以及沉積源束。在一些應用中，成形針狀納米結構化支承元件的重要方面是它 們可以輕鬆地從初始基底轉移到膜上以形成mEA催化劑電極層；它們 允許在納米結構化支承元件上填塞更高重量百分比的催化劑塗層以在 所述表面上沉積，優選地是催化劑塗層與支承和催化劑顆粒的重量之和的比率為至少80重量％;它們具有足夠的數量密度和縱橫比以提供支承催化劑的高表面積值，該值至少為基底平面面積的10到15倍；並且初始基底上的針狀納米結構化支承元件的形狀和取向有利於 均勻塗布催化劑材料。一些催化劑沉積方法導致催化劑薄膜的形成，所述薄膜包含多晶 催化劑顆粒，顆粒尺寸在數十納米範圍內，優選地在約2nm至約 50nm範圍內，這會均勻地塗布支承顆粒的外表面區域的至少一部分。一般來講，催化劑在納米結構化支承元件上生長催化劑顆粒的成 核位點沉積。已經發現，生成的催化劑粒度取決於所述支承元件的初 始尺寸和催化劑填塞量。對於相同的催化劑填塞(以mg/cm2為單位)， 與橫截面尺寸相同但較短的催化劑支承相比，較長的催化劑支承將導 致具有較小催化劑粒度的較薄的催化劑膜。圖2的流程圖示出根據本發明實施例的催化劑塗布膜的一種制 造方法。在轉移基底上沉積210第一層材料並使其退火220以形成 納米結構化支承元件層。在所述納米結構化支承元件上沉積230第二 薄膜並使其退火240以縱向延伸的納米結構化支承元件。在所述延伸的納米結構化支承元件上沉積250催化劑材料以形 成薄膜納米結構催化劑層。該納米結構催化劑層隨後會緊靠260離子 傳導膜(ICM)的一個或兩個表面放置以形成中間組件。將壓力和可 選的熱量施加270到中間組件上以將所述催化劑層粘結到所述ICM 上。在剝離步驟中移除280轉移基底，並留下催化劑塗布膜。可用作納米結構層沉積的基底的材料包括在汽相沉積和退火步驟 中，受到溫度和真空作用時能保持其完整性的材料。所述基底可以為 柔性或剛性、平面或非平面、凸狀、凹狀、紋理化或者它們的組合。 所述基底可能由例如可用於過濾應用的多孔材料製成。優選的基底材料包括有機材料和無機材料(包括例如玻璃、陶瓷、金屬和半導體)。無機基底材料優選為玻璃或金屬。有機基底材料優選為聚醯亞胺。更優選地，如果基底為非金屬，使用10-70nm厚的導 電金屬層使其金屬化以去除靜電荷。所述層可以是不連續的。代表性的有機基底包括那些在退火溫度下保持穩定的基底，例如 聚合物，諸如聚醯亞胺薄膜(例如可以商品名KAPTON 從DuPont Electronics (Wilmington,Del.)商購獲得)、耐高溫聚醯亞胺、聚酯、 聚醯胺和聚芳醯胺。可用作基底的金屬包括例如鋁、鈷、鉻、鉬、鎳、鉑、鉭或者它 們的組合。可用作基底材料的陶瓷包括例如金屬或非金屬氧化物，諸 如氧化鋁和二氧化矽。矽是可用的無機非金屬。離子傳導膜(ICM)可由任何適當的離子交換電解質組成。所述 電解質優選地是固體或凝膠。可用於本發明的電解質可包括離子傳導 材料，諸如聚合物電解質，和離子交換樹脂。所述電解質優選為適用 於質子交換膜燃料電池的質子傳導離聚物。四氟乙烯(TFE)共聚物和符合該化學式的共聚單體 FS02-CF2-CF2-0-CF (CF3) -CF2-0-CF=CF2已為人們所知並由DuPont Chemical Company (Wilmington, Delaware)用石黃酸(艮卩，FS02-立瑞基 水解為HS03-)的形式以商品名NAFION 出售。NAFION 常用於 製造燃料電池中使用的聚合物電解質膜。四氟乙烯(TFE)共聚物和 符合該化學式的共聚單體FS02-CF2-CF2-0-CF=CF2也已為人們所知 並以磺酸形式(即，FS02-端基水解為HS03-)用於製造燃料電池中 使用的聚合物電解質膜。最優選的是四氟乙烯(TFE)共聚物和 FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2，其中FS02-端基水解為HS03-。可用於本發明的離子傳導材料可以是鹼金屬或鹼土金屬鹽或質子 酸與一種或多種極性聚合物(諸如聚醚、聚酯或聚醯亞胺)的複合物，說明書第13/27頁或者是鹼金屬或鹼土金屬鹽或質子酸與包含上述極性聚合物作為鏈段 的網狀或交聯聚合物的複合物。可用的聚醚包括聚氧化烯，諸如聚 乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚以 及聚丙二醇二醚；這些聚醚的共聚物，諸如聚(氧乙烯-共-氧丙烯)乙 二醇、聚(氧乙烯與-共-氧丙烯)乙二醇單醚以及聚(氧乙烯與-共-氧 丙烯)乙二醇二醚；1，2-乙二胺與上述聚氧化烯的縮合產物；酉旨，諸如 上述聚氧化烯的磷酸酯、脂肪族羧酸酯或芳族羧酸酯。例如，聚乙二 醇與二烷基矽氧垸、聚乙二醇與馬來酸酐或者聚乙二醇單乙醚與甲基 丙烯酸的共聚物在本領域中已為人們所知表現出充分的離子傳導性， 可用於本發明的ICM。可用的複合物形成劑可包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽以及質子酸和 質子酸鹽。可用於上述鹽中的抗衡離子可能是滷素離子、高氯酸根離 子、硫氰酸根離子、三氟甲磺酸根離子、氟硼酸根離子等。此類鹽的 代表性實例包括但不限於氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰 酸鈉、三氟甲磺酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲 基磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁基磺酸等。可用作本發明中電解質的離子交換樹脂包括烴類和氟烴類樹脂。 烴類離子交換樹脂可包括酚類或磺酸類樹脂；縮合樹脂，諸如苯酚甲 醛、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯 乙烯-二乙烯基苯-氯乙烯三元共聚物等，通過磺化引入陽離子交換能 力，或者通過氯甲基化然後轉換為相應的季銨引入陰離子交換能力。氟烴類離子交換樹脂可包括四氟乙烯-全氟磺醯乙氧基乙烯基醚 或四氟乙烯-羥基化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。需要抗氧化性 和/或耐酸性時，例如，在燃料電池的陰極，優選具有磺酸、羧酸和/或 磷酸官能團的氟烴類樹脂。對滷素、強酸和強鹼，氟烴類樹脂通常表 現出優異的抗氧化性，因此優選用於本發明中可用的複合電解質膜。 具有磺酸基官能團的氟烴類樹脂的一個系列為NAFION 樹脂17(DuPont Chemicals (Wilmington, Del.)，可得自ElectroChem, Inc. (Woburn,mass.)禾卩 Aldrich Chemical Co.， Inc. (Milwaukee, Wis.))。可用於本發明中的其它氟烴類離子交換樹脂包括含有芳基全氟垸基磺醯亞胺陽離子交換基團的烯烴聚合物(共聚物)，具有通式(I):CH.sub.2= CH—Ar—S02—N—S02 (d+nF3+2n)，其中n為0-11，優 選為0-3，最優選為0，並且其中的Ar表示任何取代或未取代的二 價芳基，優選為單環，最優選為二價苯基基團，在本文中統稱為苯基。 Ar可包括任何取代或未取代的芳族部分，包括苯、萘、蒽、菲、茚、 芴、環戊二烯和芘，其中所述部分的分子量優選等於或小於400，且 更優選為等於或小於100。 Ar可由本文限定的任何基團取代。p-STSI 是這樣一種樹脂，它是衍生自苯乙烯基三氟甲基磺醯亞胺(STSI)的 自由基聚合的離子傳導材料，具有化學式(II) : styrenyl-SOz N——S02 CF3。ICM還可以是複合膜，包含與上述任何電解質組合的多孔膜材 料。可以使用任何適當的多孔膜。可用作本發明強化膜的多孔膜可為 具有下列特性的任何構造具有充分孔隙度以允許至少一種電解質液 體溶液被注入或被吸入其中，並且具有足夠的強度以承受電化學電池 中的工作條件。優選地，可用於本發明中的多孔膜包含對所述電池中 的條件呈現惰性的聚合物，諸如聚烯烴或卣化(優選地氟化)聚乙烯 基樹脂。可使用PTFE膨脹膜，諸如PorefloiT(由Sumitomo Electric Industries, Inc. (Tokyo, Japan) 生產)禾卩Tetratex (由 Tetratec, Inc. (Feasterville, Pa.) 生產)。可用於本發明中的多孔膜可包括通過熱誘導相分離(TIPS)方法 製備的微孔膜，例如，如美國專利No. 4,539,256、 4,726,989、 4,867，881、 5，120，594和5,260,360中所述，這些專利的教導內容以引用的方式並 入本文。TIPS膜顯示具有大量間隔的、無規分散的、各向等大的、不 一致成型的熱塑性聚合物顆粒，可選和在所述聚合物的結晶溫度與該 聚合物不混溶的液體一起塗布，優選以薄膜、膜或薄片材料形式。由所述顆粒限定的微孔優選地具有足夠的尺寸，以允許電解質結合到其 中。適用於通過TIPS工藝製備膜的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏性聚合物，以及這些聚合物的混合物(只要這些混合的聚合物是相容的)。熱敏性聚合物(諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不能直接進行熔融加工，但是可以在有稀釋劑的情況下進行，因為所述稀釋劑 充分降低其粘度以便進行熔融加工。適當的聚合物包括例如可結晶的乙烯基聚合物、縮合聚合物以及 氧化聚合物。代表性的可結晶乙烯基聚合物包括例如高密度和低密度 聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)、 含氟聚合物(諸如聚偏二氟乙烯)等。可用的縮合聚合物包括例如聚 酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)、聚醯胺(包 括Nylon 系列的許多部件)、聚碳酸酯以及聚碸。可用的氧化聚合 物包括例如聚亞苯基氧化物和聚醚酮。在本發明中也可使用聚合物和 共聚物的共混物。用作本發明強化膜的優選聚合物包括可結晶聚合物， 諸如聚烯烴和含氟聚合物，這是因為它們具有耐水解性和抗氧化性。 優選的聚烯烴包含高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及聚偏 二氟乙烯。在所用之處，擴散集電器(DCC)可以是能夠從電極採集電流並 允許反應物氣體穿過的任何材料。所述DCC提供氣態反應物和水蒸 汽到所述催化劑和膜的多孔進入，並且還採集所述催化劑層中生成的 電流，為外部負載提供電能。擴散集電器(DCC)包括微孔層(MPL)和電極背襯層(EBL)， 其中所述mPL設置在所述催化劑層和EBL之間。EBL的碳纖維構 造一般具有粗糙的多孔表面，所述表面表現出與催化劑層的低粘合附著性。為了增大粘合附著性，所述微孔層被塗布到EBL的表面。這樣使EBL的粗糙多孔表面變得平滑，從而提供與催化劑層的良好粘合附 著性。EBL可以是任何適當的導電多孔基底，諸如碳纖維構造(例如， 織造和非織造碳纖維構造)。可商購獲得的碳纖維構造的實例包括以 商品名"AvCarb P50"得自Ballardmaterial Products (Lowell，mA) 的 碳纖維紙；可以商品名"Toray"得自ElectroChem， Inc. (Woburn，mA) 的碳紙；以商品名"SpectraCarb"得自Spectracorp (Lawrence，mA) 的 碳紙；以商品名"AFN"得自Hollingsworth & Vose Company (East Walpole,mA) 的非織造碳布；以及以商品名"Zoltek"得自Zoltek Companies, Inc. (St. Louis,mO) 的碳布。還可對EBL進行處理以增 大或賦予疏水特性。例如，可以使用高氟化聚合物處理EBL，諸如聚 四氟乙烯(PTFE) 和氟化乙丙烯(FEP)。如本文所述，催化劑塗布納米結構化支承元件可以直接施加到 ICM的表面上，但是不必完全嵌入。只有當必須在顆粒和ICM之間 創建緊密附連時，才嵌入催化劑塗布納米結構元件。雖然催化劑塗布 納米結構元件高達99%的體積可以嵌入ICM內，但是優選地，ICM 內包含的催化劑塗布納米結構元件體積不超過95%，並且更優選地不 超過90%。在一些實施例中，每個納米結構元件都可以部分位於ICM 內，部分位於其外。在其它實施例中，納米結構元件的總體可以部分 位於ICM內，部分不在其內，即， 一些顆粒嵌入，另一些顆粒不嵌入， 以及其它顆粒部分嵌入。所述納米結構元件可以沿單一取向或無規方向部分地嵌入所述 ICM的表面中。在前一種情況下，所述催化劑塗布納米結構元件可以 取向為與所述ICM的表面平行，以使得大體上只有所述支承顆粒一側 的催化劑會接觸固體的聚合物電解質，或者它們可以取向為或多或少 與所述ICM表面垂直並且其長度的一部分嵌入所述ICM表面，或者 所述催化劑塗布的針狀成型支承顆粒可具有任何中間位置或位置的組合。此外，還可以折斷或碾碎所述納米結構元件，從而進一步減小其 大小並使得所述電極層更加緻密。優選地，離聚物塗布所述針狀支承 元件以獲得良好的質子傳導性，但是在催化劑塗布針狀支承元件之間 留有空隙以便反應物充分接觸催化劑表面。適用於將所述催化劑塗布納米結構元件施加到ICM以形成mEA 的工藝包括加熱和加壓的靜壓，或者為進行連續輥生產而進行層壓、 輥隙滾壓或壓延，然後從所述ICM表面剝離初始的催化劑支承膜基 底，從而留下嵌入的催化劑顆粒。通過施加機械壓力和可選的熱量並隨後移除原始基底，可以將基 底上形成的納米結構化支承元件轉移並連接到所述ICM上。可採用任 何適當的壓力源。可採用水壓機。優選地，可通過一個或一系列軋輥 施加壓力。在重複操作中使用平板壓機或在連續操作中使用軋輥，該 工藝也適用於連續方法。可以在壓力源和顆粒基底之間採用墊片、間 隔材料和其它機械裝置，使壓力均勻分布。優選地在施加到所述ICM表面的基底上支承催化劑顆粒，以使得顆粒接觸膜表面。在一個實施 例中，可以在催化劑塗布納米結構元件的兩個聚醯亞胺支承層薄片之 間放置ICM，其中納米結構元件緊靠ICM放置。還在該夾層的每一 側上放置附加的未塗布聚醯亞胺和PTFE薄片層以使壓力均勻分布， 以及最後在此組件外放置一對不鏽鋼墊片。擠壓之後移除所述基底， 從而留下連接到ICM的催化劑塗布納米結構元件。擠壓的壓力、溫度 和持續時間可以是足以在所述膜中部分嵌入納米結構元件的任何組 合。所用精確條件部分地取決於所用納米結構元件的特性。在約90和約900mPa之間的壓力可用於將所述納米結構層轉 移到所述ICM上。在一個實施例中，使用在約180和約270mPa之 間的壓力。可以選擇壓機溫度，使其足以將所述催化劑塗布納米結構 元件連接到所述ICM上，但是該溫度在膜聚合物的玻璃化轉變溫度 (TG ) 之下。例如，所述壓機溫度可在約80°C和約300°C之間，並且最優選地在約100°C和約150°C之間。擠壓時間可能大於約1 秒鐘並且可能是約1分鐘。將所述mEA組件填塞到所述壓機中之後， 可使它們在進行擠壓之前於低壓力或無壓力下平衡為所述壓機溫度。 另一方面，可以在適用於該目的的烘箱或其它裝置中預熱所述mEA組 件。優選地在進行擠壓之前預熱所述mEA組件1-10分鐘。所述mEA 可在從壓機上移除前後進行冷卻。所述壓機的臺板可通過水冷卻或通 過任何其它適當方法冷卻。所述mEA可冷卻1-10分鐘，同時仍處於 壓機中的壓力之下。所述mEA會優選地冷卻至約50°C之下，然後再 從壓機中移除。可以可選地使用採用真空臺板的壓機。例如，可以使用層壓工序製成mEA，該工序包括通過組裝由高光 澤度紙、50nm (2密耳)聚醯亞胺薄片、陽極催化劑、膜、陰極催化 劑、50lim (2密耳)聚醯亞胺和最後的高光澤度紙薄片組成的夾層結 構，將催化劑塗布納米結構元件轉移到所述膜上。通過熱的雙輥層壓 機(層壓機溫度為132°C，即270°F，輥速為1英尺/分鐘)和足以導 致所述催化劑轉移到所述膜上的輥隙壓力為此組件供料。隨後剝離掉 所述高光澤度紙和聚醯亞胺以留下所述3層催化劑塗布膜(CCM)。在另一個實施例中，可通過利用適當溶劑預處理所述ICM，在室 溫和約9至約900mPa之間的壓力下形成所述mEA。這可讓所述 ICM保持高度的吸水能力，並從而改善其傳導性。相比之下，現有技 術需要升高溫度才能獲得所述催化劑/離聚物層和所述ICM之間的緊 密粘結。通過簡短地將全氟磺酸聚合物膜表面暴露於溶劑(優選地庚 烷)中，催化劑塗布納米結構支承顆粒可以在室溫下從所述支承基底 轉移到所述ICM上並部分嵌入該ICM中。在本實施例中，優選地使用9和900mPa之間的壓力。最優選 地，使用45和180mPa之間的壓力。優選地，所述壓機溫度為室溫， 即，約25°C，但是可以是0°C和50°C之間的任何溫度。擠壓時間 優選地大於1秒鐘並且最優選地在10秒鐘和約1分鐘之間。由於22擠壓在室溫下進行，因此不需要預加熱或壓後冷卻。可通過任何方法將所述ICM短暫暴露於溶劑下而對其進行預處 理，所述方法包含浸漬、接觸飽和材料、噴霧或蒸汽冷凝，但是優選 地是通過浸漬。完成預處理之後可以抖去過量的溶劑。可以採用任何 不會危及所述ICM的暴露持續時間，然而，優選持續時間至少為1秒 鍾。所用溶劑可選自非極性溶劑、庚烷、異丙醇、甲醇、丙酮、IPA、C8F17S03H、辛烷、乙醇、THF、 MEK、 DMSO、環己烷或環己酮。優 選非極性溶劑。庚垸是最優選的，因為觀察到它具有最佳的潤溼和幹 燥條件，並可在不導致所述ICM溶脹或變形的情況下將所述納米結構 催化劑完整轉移到所述ICM表面上。除了支承所述催化劑的納米結構元件之外，所述層還可被賦予具 有大小在1-50微米範圍內(即，小於所述膜厚度但是大於所述針狀催 化劑支承元件)的特徵的顯微織構，以將這些顯微織構複製到催化膜 表面。圖3為此類催化劑塗布膜(CCM)表面的橫截面的掃描電子 顯微圖，其中所述納米結構層符合顯微織構形狀。CCM的每單位平面 面積的納米結構催化劑層實際表面積(通過垂直於該CCM的疊堆軸 測得)按所述顯微織構基底的幾何表面積係數增大。在圖3示出的實 例中，此係數為1.414，或者2的平方根，因為所述表面的每個部分 都與所述垂直疊堆軸成45°角。與所述ICM的厚度相比，所述顯微 織構的深度可以相對較小。可以通過任何有效方法賦予顯微織構。 一種優選的方法是在顯微 織構化的初始基底上形成納米結構化支承元件，該基底在本文中表示 為顯微織構催化劑轉移基底(MCTS)。所述顯微織構在將納米結構元 件轉移到所述ICM的步驟期間被賦予給CCM，並在揭掉所述初始基 底之後保留下來。納米結構和CCM形成的條件與上述相同。另一種 方法是將顯微織構印到或模製到已成形的CCM。所述顯微織構不必有 一致的幾何形狀。無規大小和陣列特徵可實現相同的目的。當催化劑層足夠薄(比顯微織構特徵的尺寸薄約一個數量級)並 且那些顯微織構特徵小於ICM的厚度時，通過賦予催化劑電極區域顯 微織構可以增大每單位CCM平面面積的實際催化劑面積。例如，本發明中的ICM的催化表面區域的厚度可能為等於或小於2微米。所 述顯微織構特徵的寬度可為約12微米，顯微織構特徵的峰谷高度可 為約6微米，而所述ICM膜的厚度可等於或大於25微米。當使用顯微織構基底向本發明的納米結構化支承元件賦予顯微織 構時，此方法在施用催化劑和形成mEA中還將顯現另外兩個優點。膜 轉移應用(諸如對於燃料電池和電解槽)的一個重要方面是將所述納 米結構元件初始設置在基底上，並且元件可以從該基底轉移到膜表面。 通過圍繞芯部巻攏扁平基底，諸如在連續纖維網塗布工藝中所做的那 樣，可能會更容易地從該基底上刷掉支承顆粒或者損壞這些顆粒。使 所述納米結構催化劑支承元件位於顯微織構基底上則可防止損壞的可 能性，因為大部分小得多的催化劑塗布支承顆粒將駐留在峰下面的谷 中，這會保護它們免受巻起時的損壞。所述顯微織構基底提供的另一個工藝優點可在將催化支承顆粒轉 移到ICM表面的工藝中實現。經常可能加熱和加壓，並且在該擠壓工 藝開始時從界面清除空氣(諸如通過施加真空)可能是重要的。從承 載納米結構催化劑支承元件的大片平面基底上轉移空氣時，可在ICM 和支承基底之間捕獲空氣。在排空期間有顯微織構峰將ICM和基底隔 開，使得開始壓機轉移前能更有效地清除空氣。使用的本發明催化劑層形成的mEA可以併入不同類型、構造和 技術的燃料電池組件和燃料電池組中。圖4A示出了典型的燃料電池。 燃料電池是一種電化學裝置，使氫燃料和空氣中的氧氣結合以生成電、 熱和水。燃料電池不利用燃燒，因此，燃料電池生成少許(如果有的 話)危險流出物。燃料電池將氫燃料和氧氣直接轉換為電能，並且其工作效率比例如內燃發電機高得多。圖4A所示的燃料電池10包括鄰近陽極14的擴散集電器(DCC) 12。鄰近所述陽極14的是離子傳導膜(ICM) 16。陰極18 位於鄰近ICM 16的位置，並且第二 DCC 19位於鄰近所述陰極18 的位置。在運行中，氫燃料穿過第一 DCC 12到達陽極14上，被引 入燃料電池10的陽極部分。在陽極14處，氫燃料被分離為氫離子(H+) 和電子(eO 。ICM 16僅允許所述氫離子或質子穿過ICM 16到達燃料電池 10的陰極部分。所述電子不能穿過ICM 16，而是以電流的形式流過 外部電路。此電流可為電負載17 (諸如電動馬達)提供電力或者被引 入能量存儲裝置(諸如可充電電池)。氧氣經過第二 DCC19流入燃料電池10的陰極側。當氧氣穿過 陰極18時，氧氣、質子和電子結合，生成水和熱。單個的燃料電池，諸如圖4A所示的燃料電池，可以被封裝為下 述的成組的燃料電池組件。成組的燃料電池組件在本文中稱為成組電 池組件(UCA)或多電池組件(MCA)，可與多個其它UCA/MCA組 合以形成燃料電池組。可以將UCA/MCA串聯電連接，與組內 UCA/MCA數確定該組總電壓，並且由每個電池的活性表面積確定總 電流。給定燃料電池組的總發電量可由該組總電壓乘以總電流確定。現在參見圖4B，其中示出根據PEM燃料電池技術實現的UCA 的一個實施例。如圖4B所示，UCA20的膜電極組件(MEA) 25包 含五個組件層。ICM層22夾在一對擴散集電器(DCC)之間。陽 極30位於第一 DCC24和膜22之間，陰極32位於膜22和第二 DCC26之間。作為另外一種選擇，該UCA可包含兩個或更多個mEA 以形成多電池組件(MCA)。在一種構造中，ICM層22被加工成在一個表面上包含陽極催化 劑層30並在另一個表面上包含陰極催化劑層32。此結構經常被稱為 催化劑塗布膜或CCM。根據另一種構造，第一和第二 DCC24、 26被 加工成分別包含陽極和陰極催化劑層30、 32。在又一種構造中，陽極 催化劑塗層30可被部分地設置在第一 DCC 24上且被部分地設置在 ICM層22的一個表面上，而陰極催化劑塗層32可被部分地設置在 第二 DCC26上且被部分地設置在ICM層22的另一表面上。DCC 24、 26通常由碳纖維紙、非織造材料或織造布加工而成。 根據產品構造，DCC24、 26可只在一側或兩側都具有碳粒塗層。如上 面所討論，DCC24、 26可被加工成包含或不包含催化劑塗層。在圖4B所示的具體實施例中，顯示mEA25被夾在第一封邊體 系34和第二封邊體系36之間。鄰近第一和第二封邊體系34和36 的分別是流場板40和42。其中每個流場板40、 42都包括氣體流動 通道43和埠 45的區域，氫和氧氣進料燃料從該區域穿過。在圖 4B示出的構造中，流場板40、 42被構建為單極流場板，其中只有一 個mEA25夾在它們之間。封邊體系34、 36提供所述UCA封裝內的必要密封以隔離各種 流體(氣體/液體)的傳輸區域和反應區域，使其不會相互汙染和不適 當地脫離UCA20，並且還可提供流場板40、 42之間的電絕緣和硬性 停止壓縮控制。圖5-8示出各種發電系統，這些系統可結合具有如本文所述形成 的催化劑層的燃料電池組件。圖5所示的燃料電池系統1000示出許 多種可能系統中的一種，其中可利用如本文實施例所示的燃料電池組 件。燃料電池系統1000包括燃料處理器1004、發電部分1006和功 率調節器1008。燃料處理器1004 (包括燃料轉化爐)接收源燃料， 諸如天然氣，並對該源燃料進行處理以生產出富氫燃料。將該富氫燃 料供應到發電部分1006。在發電部分1006內，富氫燃料被引入到發 電部分1006所含燃料電池組的UCA的層疊件中。還向發電部分 1006提供空氣供應源，為燃料電池組提供氧氣來源。發電部分1006的燃料電池組生成直流電、可利用熱量和潔淨水。 在再生系統中，可將一些或所有副產的熱量用於生成蒸汽，繼而可由 燃料處理器1004使用該蒸汽進行其各種處理功能。由發電部分1006 生成的直流電被輸送到功率調節器1008，將直流電轉換為交流電或將 直流電轉換為不同電壓下的直流電以供後續使用。應當理解，交流電 轉換無需包含在提供直流電輸出的系統中。圖6示出燃料電池電源1100，包括燃料供應單元1105、燃料電 池發電部分1106和功率調節器1108。燃料供應單元1105包括貯存 器，該貯存器包含供應給燃料電池發電部分1106的氫燃料。在燃料 電池發電部分1106中，所述氫燃料隨空氣或氧氣被引入到燃料電池 發電部分1106包含的燃料電池組中。燃料電池電源系統1100的發電部分1106生成直流電、可利用 熱量和潔淨水。如果需要，由發電部分1106生成的直流電可被傳輸 到功率調節器1108，進行直流或交流轉換。例如，圖6所示的燃料 電池電源系統1100可用作固定的或可攜式的交流或直流發電機。在圖7中示出的具體實施1200中，燃料電池體系統使用燃料電 池電源發出的電力為電腦運行供電。如結合圖7所述，燃料電池電源 系統包括燃料供應單元1205和燃料電池發電部分1206。燃料供應單 元1205為燃料電池發電部分1206提供氫燃料。發電部分1206的 燃料電池組發出電力，用於運行電腦1210，諸如桌上型電腦或膝上型電腦。在圖8中示出的另一項具體實施1300中，燃料電池電源輸出的電力用於運行汽車驅動機構1310。在此構造中，燃料供應單元1305 為燃料電池發電部分1306供應氫燃料。燃料電池發電部分1306的 燃料電池組生成電力，用於運行連接到汽車驅動機構1310的馬達 1308。實例在下面的實例中，使用的基底是顯微織構催化劑轉移基底(MCTS) (在前面併入的美國專利6,136,412中描述)上單層納米結構支承晶 須的起始基底。該納米結構元件層通過如下方式形成用2200埃 PR149蒸汽塗布所述mCTS基底並如上述參考所述使該基底退火，以 將所述膜轉換為納米結構形式。所用的實際批次和樣本從製備成連續 纖維網的較大的良好滾壓材料中切割而成。下面實例中所用的起始基 底來自兩個批次，分別標識為實例1-1和實例1-2。實例1:該第一實例示出晶須長度方向的增長，該增長是通過在已有納米 結構二萘嵌苯層上塗布500埃的茈紅，然後使該層第二次退火而獲得 的。實例1-1的PR149納米結構元件為大約28cmx28cm的正方形 薄片，使用大約500埃的PR149平面等同物對其進行塗布。隨後在 260-266C的真空中使該樣本薄片進行第二次退火，持續大約1/2小 時，其中不包括升溫和冷卻時間。退火完成之後，通過電子束蒸發將 1000埃的鉑施加到該薄片上有納米結構的一側，並且將該樣本標識為 實例1-3。圖9A示出所得實例1-3的橫截面邊緣的放大50，000倍 的SEM圖像。相比之下，圖9B示出實例1-1中的起始基底上初始 晶須層的放大相同倍數的SEM。可以看出，實例1-3的鉑塗布晶須明 顯比實例1-1的晶須要長。實例1-3中最長晶須的平均長度的量度給 出L=1.4微米，而實例1-1中的那些晶須長度僅僅為L = 0.6微米。圖10A和10B分別示出實例1-3和實例1-1中的基底放大 50,000倍的SEM平面圖，從中可以測定每單位面積的納米結構元件 數。顯示實例1-1中每平方微米的納米結構元件數為約N = 35，而實 例1-3中每平方微米的納米結構元件數為約N = 28。通過放大 150,000倍的附加SEM視圖可量度所述納米結構元件的寬度，W。對 於實例1-3和實例1-1， W分別為0.089和0.09微米。估算晶須的 幾何表面積/單位平面面積的簡單度量是A::ixWxLxN，其中A 的單位是cm2/cm2。對於上述的W、 N禾P L的值，實例1-3中A = 11.0cm2/cm2，實例1-1中A = 5.9cm2/cm2。這些值包含在表I中以便 與其它樣本/批次進行比較，並表示通過本發明所獲得的幾何表面積的增大。表I包括通過X射線衍射沿(111)取向測得的鉑微晶尺寸。 可以合理預料，對於塗布到所述納米結構元件上的等量的鉑，鉑的分 布面積越大，鉑的顆粒尺寸就越小。這一點通過表I中提供的實例示 出。對於對照物，實例1-1，其具有較小的幾何晶須面積5.9cm2/Cm2， 因此顆粒尺寸最大為108埃。對於實例1-3，面積為llcm2/cm2，因 此顆粒尺寸減小為99埃。表1樣本注釋晶須長度，密度，幾何面積，Pt(lll)標識符寬度，L(u)N( u -2)A= it xWxLxN顆粒尺寸W ( u )(cm2/cm2)(埃)實例1-1對照物，未附加0.090.60355.9108PR149實例1-3500 APR149已退火0.0891.42811.099實例2-1500 APR149未退火0.110.67327.4120實例2-2500 APR149已退火0.111.03512.110829實例2:本實例提供以下層上的納米結構元件長度的比較在所述納米結 構元件上沉積第二茈紅塗層後而退火的層與未退火的層。兩個樣本通 過在納米結構膜上沉積的第二茈紅塗層製備而成。 一個樣本進行退火， 另一個樣本未退火。己退火樣本顯示具有較長納米結構元件，下面將進行更加詳細地描述。附加量的500埃PR149被真空塗布到實例1-2中已有納米結 構膜的兩個28cm x 28cm薄片上。用1000埃的鉑對所述第一薄片進 行電子束真空塗布，並將該薄片標示為實例2-1。在260-264 °C的真 空中使所述第二薄片退火大約1/2小時，其中不包含升溫和冷卻時間， 以此縱向伸展所述納米結構元件。隨後用1000埃鉑對所述第二薄片 進行電子束塗布，並將該薄片標示為樣本實例2-2。圖11A和11B為 樣本實例2-1和實例2-2的SEM橫截面圖像，分別所得的樣本示出 實例2-2的納米結構元件的長度為大約L=1.0微米，而實例2-1的 納米結構元件為大約0.67微米。這些樣本中的平面圖SEM圖像顯示 實例2-2的N = 35/m2，實例2-1的N = 32/m2。對於上述兩個實例， 寬度 W均為大約0.11m 。這些數值給出實例2-2的 A = 12.1cm2/cm2，實例2-1的A =7.4cm2/cm2，並表示通過使附加的PR149 塗層退火而生成幾何表面積的增大。在本實例中，Pt(lll)催化劑微晶尺寸隨納米結構元件的面積 而變化。如表I所指明的，實例2-2具有較大的面積，因此具有較小 的催化劑微晶尺寸(108埃)，而樣本實例2-1其具有較小的面積， 因此具有較大的催化劑微晶尺寸(120埃)。與實例1-1相比，實例2-1 的催化劑微晶尺寸較大可能與分別用於實例1-2和實例1-1的起始 基底的批次不同有關。給出本發明不同實施例的上述具體實施方式
是出於舉例說明和描 述目的。並非旨在詳盡描述本發明或將本發明限定於所公開的明確形式。可按照上述教導內容進行多種修改和變化。其目的在於本發明的 範圍不受本具體實施方式
的限定，而是受於此隨附的權利要求書限定。
權利要求
1.一種涉及形成納米結構化支承元件的方法，所述方法包括在基底上沉積材料的第一層；使所述第一層退火以形成所述納米結構化支承元件層；在所述納米結構化支承元件上沉積所述材料的第二層；以及使所述第二層退火以縱向延伸所述納米結構化支承元件。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述材料包括基於有機物 的材料。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述基於有機物的顏料包 括未定域"-電子。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述材料包括茈紅。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中使所述第一層退火，包括在約16(TC至約270°C的溫度下退火約 2分鐘至約6小時；以及使所述第二層退火，包括在約160°C至約270°C的溫度下退火 約2分鐘至約6小時。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中在真空中進行退火。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述納米結構化支承元件 的頂端包含螺型位錯，且使所述第二層退火包括使所述第二層退火以 在所述螺型位錯處繼續生長所述納米結構化支承元件。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述延伸的納米結構化支 承元件具有在約3:1至約200:1範圍內的長度與平均橫截面尺寸直徑的縱橫比。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述延伸的納米結構化支承元件具有大於約1.5/mi的長度。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述延伸的納米結構化支 承元件具有每平方釐米約io7到約1011個納米結構化支承元件的納 米結構化支承元件面密度。
11. 根據權利要求1所述的方法，還包括在所述延伸的納米結構 化支承元件上沉積催化劑材料。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中沉積所述催化劑材料包 括沉積無機材料。
13. 根據權利要求11所述的方法，其中沉積所述催化劑材料包 括沉積金屬。
14. 根據權利要求11所述的方法，其中沉積所述催化劑材料包 括沉積鉑族金屬。
15. 根據權利要求1所述的方法，還包括形成由所述延伸的納米 結構化支承元件支承的納米觀催化劑顆粒的薄膜。
16. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述基底上沉積所述第 一層包括在顯微織構化基底上沉積所述第一層。
17. 根據權利要求1所述的方法，還包括 用催化劑材料塗布所述延伸的納米結構化支承元件；以及 將所述催化劑塗布的延伸的納米結構化支承元件層轉移到離子傳導膜的至少一個表面以形成催化劑塗布膜。
18. 根據權利要求1所述的方法，其中所述基底為擴散集電器。
19. 根據權利要求1所述的方法，還包括使用所述延伸的納米結 構化支承元件層形成膜電極組件。
20. 根據權利要求19所述的方法，還包括將所述膜電極組件裝配到電化學裝置中。
21. —種形成納米結構化支承元件的方法，所述方法包括 在基底上沉積茈紅層；使所述層退火以形成納米結構化支承元件； 用菲紅塗布所述納米結構化支承元件；以及使所述塗布的納米結構化支承元件退火以縱向延伸所述納米結構 化支承元件。
22. 根據權利要求21所述的方法，還包括在所述延伸的納米結 構化支承元件上沉積催化劑。
23. 根據權利要求21所述的方法，其中在所述基底上沉積所述 茈紅層包括在顯微織構化基底上沉積所述茈紅層。
24. 根據權利要求21所述的方法，所述方法還包括 用催化劑塗布所述延伸的納米結構化支承元件；以及 將所述催化劑塗布的延伸的納米結構化支承元件轉移到離子傳導膜的至少一個表面以形成催化劑塗布膜。
全文摘要
本文描述了薄膜層的納米結構化支承元件的長度伸展工藝。所述工藝涉及第一退火步驟期間納米結構化支承元件的初始形成。在所述納米結構化支承元件上沉積材料塗層。在第二退火步驟期間，所述初始形成的納米結構化支承元件縱向伸展。較長的納米結構化支承元件提供了更大的支承催化劑材料的表面積，從而允許在所述層上填塞更多的催化劑。具有延伸的納米結構化支承元件的層尤其可用於電化學裝置(諸如燃料電池)，其中催化劑活性與支承所述催化劑的可用表面積相關。
文檔編號H01M8/10GK101263621SQ200680033622
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月7日 優先權日2005年9月13日
發明者蘇珊·M·亨德裡克斯, 雷蒙德·J·齊格勒, 馬克·K·德貝 申請人:3M創新有限公司