一種多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法與流程
2023-12-03 05:55:56 2
本發明屬於材料技術領域，尤其是涉及一種多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法。
背景技術：
隨著能源環境問題日益突出，越來越多的新能源被採用來取代傳統化石能源。鋰離子電池作為一種能源儲存形式已廣泛應用於日常生活方方面面。但由於鋰資源的日漸稀缺與不均的全球分布，導致其較高的應用成本，已經不能滿足人們將其大規模應用的期望。基於相同儲能機理的鈉離子電池，由於及成本安全方面的明顯優勢已經受到研究者的逐漸重視。在眾多鈉離子電池負極材料中，金屬硫化物由於其較高的理論比容量，良好的導電性以及儲量豐富，對環境無汙染特性而受到青睞，但由於納米尺寸硫化物容易團聚，在電池的充放電程中體積膨脹極為明顯，由此容量急劇下降，且循環性能不穩定，而限制其進一步的發展應用。
中國專利cn104959152a公開了一種多孔碳負載納米金屬硫化物的製備方法，屬於納米材料技術領域。該方法以溶劑熱法作為反應體系，其中糖源為載體前驅體，以可溶性金屬鹽作為載物前驅體，通過加熱、攪拌成均相，繼而通過高壓水熱的方法，得到多孔碳負載納米硫化物前驅體納米顆粒。然後，通過高溫還原或煅燒可以得到多孔碳負載納米硫化物的顆粒。而本專利關於一種多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法在操作步驟及產物微納米形貌上均與上述專利明顯不同。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種富含大孔結構及較大的比表面積，有利於電解液浸潤的多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法，能夠增加充放電過程中na+的遷移傳遞，相應的鈉離子電池比容量高、倍率性能好、循環壽命長。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
本方法首先採用簡單的噴霧熱解法一步製備出富含大孔的碳微米球骨架，並以該骨架為基底經一步低溫沉澱均勻負載具有一定納米結構的金屬硫化物。前後工藝操作簡單，相互互不影響，負載過程無需加熱或水熱等繁瑣步驟，所得產物也無需後續還原或者碳化處理，因此在大規模低成本製備方面具有顯著優勢。此外所得複合產物依然保持富含貫通大孔的球狀結構，與介孔微孔有限的孔徑大小相比更有利於物質的傳輸擴散，尤其應用於鈉離子電池電極材料時可以保證電解液的充分浸潤，提供足夠的接觸界面而有助於na+的傳輸擴散。
該種多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法具體採用以下步驟：將多孔碳球加入到溶劑中超聲分散後，再加入金屬鹽超聲混勻，攪拌條件下加入硫源，保持一定溫度反應，結束反應後進行離心洗滌收集產物得到多孔碳球負載硫化物複合材料。
多孔碳球採用以下方法製備得到：
(1)去離子水溶解氯乙酸鈉後，加入加溼器中，通過霧化產生霧滴，並引入惰性氣體；
(2)通過控制惰性氣體流速將霧滴導入500～800℃工作的管式爐石英管中，通過爐體的過程中，霧滴快速脫水收縮轉化為固體的多孔碳球；
(3)用無水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、乾燥得到多孔碳球。
步驟(1)中氯乙酸鈉的濃度範圍為0.5～2mol/l，引入的惰性氣體為氬氣或氮氣。步驟(2)中惰性氣體流速控制在0.5～2.5l/min。
所述的溶劑為無水乙醇，多孔碳球在溶劑中的添加量為0.5～1.5mg/ml。
所述的金屬鹽為sncl4·5h2o或sbcl3，濃度為0.005～0.05mol/l。
所述的硫源為ch3csnh2，濃度為0.01～0.2mol/l。
採用的金屬鹽為sncl4·5h2o時，負載的硫化物為sns2，採用的金屬鹽為sbcl3，時，負載的硫化物為sb2s3。
反應溫度控制在0℃～40℃。
採用75％乙醇和無水乙醇依次洗滌產物。
利用多孔碳球的孔壁為納米級金屬硫化物提供載體，將金屬硫化物均勻負載於多孔碳球孔壁上，形成多孔金屬硫化物/碳複合材料。利用多孔碳球的框架結構來提供複合材料的結構穩定性，並且由於其大孔特性不僅有助於電解液的浸潤、增加了物質傳送速率，而且剩餘空間有助於充放電過程中發生巨大體積變化時依然維持結構穩定。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、本發明實現了利用常見的金屬鹽及硫源和已通過高溫噴霧熱解法製備的多孔碳球為反應的前驅體，通過簡易方法一步法首次合成了多孔碳球負載硫化物複合材料，熱解過程一個液滴形成一個碳球，所得碳球尺寸分布均勻，內部富含大孔尺寸孔道，產物形成過程自為模板無需添加其他昂貴模板劑，後期處理產物收集過程工藝簡單，成本低廉。
2、本發明的方法對產物中負載的硫化物的形貌有很高的調控性，由於較低反應溫度下的可控沉澱反應，能夠明顯減小硫化物層數。且通過控制沉澱反應時間及改變前驅鹽與多孔碳球濃度比例，可以保持複合材料的多孔結構同時控制硫化物負載量在25wt％～70wt％。
3、本發明採用低溫沉澱法合成，反應過程僅需攪拌，操作簡便，具有很強的通用性。
4、本發明製備的產物為多孔結構，負載硫化物分布均勻且具有納米結構，作為鈉離子電池負極材料，具有高比容量、良好倍率性能和長循環使用壽命，有較為廣闊的發展前景和應用空間。
5、本發明的工藝極為簡單，產物形貌穩定、純度高，且產物處理方便簡潔，適合於中等規模工業生產。
6、本發明的方法具有條件溫和、無需加熱、產率高效、易於控制等特點。
附圖說明
圖1為實施例1中多孔碳球的sem照片，標尺為0.5μm；
圖2為實施例1中複合材料的sem照片，標尺為0.5μm；
圖3為實施例1中複合材料的sem照片，標尺為0.5μm；
圖4為實施例1中複合材料的tem照片，標尺為200nm；
圖5為實施例1中複合材料的xrd圖譜；
圖6為實施例2中複合材料的sem照片，標尺為1μm；
圖7為實施例2中複合材料的sem照片，標尺為0.2μm；
圖8為實施例2中複合材料的xrd圖譜；
圖9位實施例2中複合材料的鈉離子半電池的倍率及0.2a/g的循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。
實施例1
1)高溫噴霧熱解法製備多孔碳球
第一步，稱取17.4g氯乙酸鈉溶解於100ml去離子水中，加入加溼器中，產生霧滴；
第二步，向加溼器中持續通入1.2l/min氬氣，將霧滴導入700℃工作的管式爐石英管中；
第三步，利用無水乙醇收集從石英管中排出的氣體；
第四步，5000rpm下離心產物並收集沉澱，於60℃真空乾燥箱中烘5h，所得產物即為多孔碳球。
2)多孔碳球負載sns2複合材料的合成
第一步，準確稱取0.05g多孔碳球分散於50ml的無水乙醇，超聲分散均勻後加入0.225gsncl4·5h2o；
第二步，準確稱取1.58gch3csnh2加入上述混合溶液；
第三步，磁力攪拌保持0℃或室溫，反應6～96h結束後靜置30min，小心傾去上清液後加入75％乙醇溶液磁力攪拌30min，在4000rpm的轉速下，離心產物，並用75％乙醇和無水乙醇依次洗滌產物，最後60℃乾燥產物，所得產物即為多孔碳球負載sns2複合材料。
圖1為實施例1中多孔碳球的sem照片，標尺為0.5μm，可從圖片中看到碳骨架為多通孔三維球狀，孔道豐富且孔壁較薄呈一定透明狀；圖2為實施例1中0℃下合成的複合材料sem照片，標尺為0.5μm，對比圖1可觀察出多孔碳球表面及內部孔壁表面負載顆粒物質，且分散均勻；圖3為實施例1中室溫條件下合成的複合材料sem照片，標尺為0.5μm，可觀察到多孔碳球孔道表面附著一層膜狀物質，薄膜分布均勻並有所褶皺；圖4為圖3對應的複合材料tem放大倍照片，標尺為0.2μm，可以看到膜狀物質均勻分布於視野範圍。圖5為與實施例1中複合材料的xrd圖譜，與資料庫相對比得該複合物與化合物sns2標準卡(jcpdsno.23-0667)相符合，說明複合物中負載粒子或薄膜為sns2。
實施例2
1)高溫噴霧熱解法製備多孔碳球
第一步，稱取17.4g氯乙酸鈉溶解於100ml去離子水中，加入加溼器中，產生霧滴；
第二步，向加溼器中持續通入1.2l/min氬氣，將霧滴導入700℃工作的管式爐石英管中；
第三步，利用無水乙醇收集從石英管中排出的氣體；
第四步，5000rpm下離心產物並收集沉澱，於60℃真空乾燥箱中烘5h，所得產物即為多孔碳球。
2)多孔碳球負載sb2s3複合材料的合成
第一步，準確稱取0.05g多孔碳球分散於50ml的無水乙醇，超聲分散均勻後加入0.234gsbcl3；
第二步，準確稱取1.27gch3csnh2加入上述混合溶液；
第三步，磁力攪拌保持室溫條件，反應6～96h結束後靜置30min，小心傾去上清液後加入75％乙醇溶液磁力攪拌30min，在4000rpm的轉速下，離心產物，並用75％乙醇和無水乙醇依次洗滌產物，最後60℃乾燥產物，所得產物即為多孔碳球負載sb2s3複合材料。
圖6為實施例2中所得複合材料的sem照片，標尺為1μm，對比圖1可觀察出多孔碳球表面有大量球狀顆粒附著，且分散均勻；圖7為圖6放大倍數的效果，可觀察到負載顆粒大小均一，直徑小於100nm；圖8為實施例2中複合材料的xrd圖譜，與化合物sb2s3標準卡(jcpdsno.65-2432)相符合，說明複合物中所負載粒子為sb2s3納米顆粒。圖9為實施例2中複合材料作為鈉離子電池負極材料的電化學性能，首次放電比容量為825mah/g，並在0.2、0.5、1、2、5、10a/g電流密度下可逆容量分別為553、514、421、291、169、80mah/g，經大電流密度衝擊後，電流密度回降為0.2a/g時仍可以獲得550mah/g的可逆容量，且循環至75次仍保持450mah/g，容量保持率為82％，表明該複合材料應用於鈉離子電池負極材料可以獲得較高比容量、優異的倍率性能及長的循環壽命。
實施例3
多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法具體採用以下步驟：將多孔碳球加入到無水乙醇溶劑中，控制多孔碳球在溶劑中的添加量為0.5mg/ml，超聲分散後，再加入金屬鹽sncl4·5h2o超聲混勻，金屬鹽的濃度為0.005mol/l，然後攪拌條件下加入硫源ch3csnh2，濃度為0.01mol/l，保持溫度在0℃反應，結束反應後進行離心並用75％乙醇和無水乙醇依次洗滌產物，得到多孔碳球負載硫化物(sns2)複合材料。
多孔碳球採用以下方法製備得到：
(1)去離子水溶解氯乙酸鈉，氯乙酸鈉的濃度範圍為0.5mol/l，加入加溼器中，通過霧化產生霧滴，並引入氬氣；
(2)通過控制氬氣流速為0.5l/min，將霧滴導入500℃工作的管式爐石英管中，通過爐體的過程中，霧滴快速脫水收縮轉化為固體的多孔碳球；
(3)用無水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、乾燥得到多孔碳球。
實施例4
多孔碳球負載硫化物複合材料的製備方法具體採用以下步驟：將多孔碳球加入到無水乙醇溶劑中，控制多孔碳球在溶劑中的添加量為1.5mg/ml，超聲分散後，再加入金屬鹽sbcl3超聲混勻，金屬鹽的濃度為0.05mol/l，然後攪拌條件下加入硫源ch3csnh2，濃度為0.2mol/l，保持溫度在40℃反應，結束反應後進行離心並用75％乙醇和無水乙醇依次洗滌產物，得到多孔碳球負載硫化物(sb2s3)複合材料。
多孔碳球採用以下方法製備得到：
(1)去離子水溶解氯乙酸鈉，氯乙酸鈉的濃度範圍為2mol/l，加入加溼器中，通過霧化產生霧滴，並引入氮氣；
(2)通過控制氮氣流速為2.5l/min，將霧滴導入800℃工作的管式爐石英管中，通過爐體的過程中，霧滴快速脫水收縮轉化為固體的多孔碳球；
(3)用無水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、乾燥得到多孔碳球。
利用多孔碳球的孔壁為納米級金屬硫化物提供載體，將金屬硫化物均勻負載於多孔碳球孔壁上，形成多孔金屬硫化物/碳複合材料。利用多孔碳球的框架結構來提供複合材料的結構穩定性，並且由於其多孔特性不僅有助於電解液的浸潤增加了物質傳送速率而且剩餘空間有助於充放電過程中發生巨大體積變化時依然維持結構穩定。
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。